DE1282823B - Verfahren zum hydrierenden Spalten von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

ClOg

Deutsche Kl.: 23 b-1/04

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

P 12 82 823.8-44 (E 30890)

20. Januar 1966

14. November 1968

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(N
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CSI

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum hydrierenden Spalten von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff unter Verwendung eines Katalysators, der aus einem zeolithischen, kristallinen Aluminosilikat, das ein Metall der Platingruppe enthält, besteht.

Die hydrierende Spaltung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines Katalysators, der aus einem kristallinen, zeolithischen Aluminosilikat besteht, auf dem ein Metall der Platingruppe niedergeschlagen oder in das ein solches Metall eingelagert ist, ist bekannt. Insbesondere stellen kristalline, zeolithische Aluminosilikate mit gleichmäßigen Poren von etwa 6 bis 15 A Größe, wenn sie mit einem Platinmetall kombiniert sind, und besonders nach Herabsetzung ihres Gehaltes an Alkalioxyd, z. B. Natriumoxyd, durch Ionenaustausch auf weniger als 10 Gewichtsprozent äußerst wirksame Katalysatoren für die hydrierende Spaltung dar.

Andererseits ist der Einfluß von Halogen bei katalytischen Reformierungsverfahren bekannt, bei denen der ein Metall der Platingruppe enthaltende Katalysator mit einem amorphen Metalloxyd kombiniert ist. Aus der Tatsache, daß Halogenverbindungen amorphe Metallkatalysatoren zu aktivieren vermögen, konnte der Fachmann keinerlei Schlüsse auf das Verhalten kristalliner Aluminosilikat-Katalysatoren bei der hydrierenden Spaltung ziehen, zumal es bekannt ist, daß derartige Katalysatoren gegenüber der Anwesenheit von sauren Verbindungen sehr empfindlich sind, wobei noch zu berücksichtigen ist, daß die bei der Reaktion zugesetzten Halogenide aller Voraussicht nach in Halogen-Wasserstoff-Verbindungen umgewandelt werden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß ein solcher Halogenzusatz bei der hydrierenden Spaltung von Kohlenwasserstoffen erfolgen kann, ohne die kristallinen Eigenschaften des zeolithischen Katalysators nachteilig zu beeinflussen, wobei besondere Vorteile erzielt werden.

Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zum hydrierenden Spalten von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff unter Verwendung eines Katalysators, der aus einem kristallinen, zeolithischen Aluminosilikat mit gleichmäßigen Porengrößen von etwa 6 bis 15 A und einem Alkalioxydgehalt von weniger als etwa 10 Gewichtsprozent in Kombination mit einem Platinmetall besteht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Ausgangsgut in Gegenwart von zugesetztem Halogen in freier oder gebundener Form in Konzentration von etwa 0,01 bis Verfahren zum hydrierenden Spalten von
Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,

Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. K. Th. Hegel, Patentanwalt,

2000 Hamburg 50, Große Bergstr. 223

Als Erfinder benannt:

Homer Z. Martin, Westfield, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 21. Januar 1965 (427 125)

1 Gewichtsprozent der hydrierenden Spaltung unterworfen wird.

»5 Bei Anwendung dieser Maßnahme kann die hydrierende Spaltung bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden, so daß der Wärmebedarf der hydrierenden Spaltungsreakation herabgesetzt wird. Diese nidrigeren Temperaturen führen auch zu einer langsameren Abnahme des Kristallinitätsgrades des zeolithischen Trägers, so daß dessen Lebensdauer verlängert wird.

Erfindungsgemäß können freie Halogen, z. B. Chlor, Halogenwasserstoffe, z. B. Chlorwasserstoff, oder Halogenverbindungen verwendet werden, die unter den Bedingungen der hydrierenden Spaltung leicht durch Zersetzung oder Reaktion mit Wasserstoff in Halogenwasserstoff übergehen. Bevorzugte Halogenverbindungen sind außer den Halogenwasserstoffen organische Halogenide, wie Alkyl- und Arylmono- und -polyhalogenide, sowie halogenierte Säuren, Aldehyde oder Ketone. Geeignete Alkylhalogenide sind z. B. Methylchlorid oder Äthylchlorid. Bevorzugte organische Halogenide sind diejenigen mit verhältnismäßig hohem Halogengehalt, wie die Tetrahalogenide, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, oder Trihalogenide, wie Chloroform, ferner tert.-Butylchlorid oder andere Polyhalogenverbindungen, wie Perchloräthan. Im allgemeinen wird das Halogen in Mengen von etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, dem Ausgangsgut zugesetzt oder unmittelbar in die Zone der

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hydrierenden Spaltung eingeführt. Bei Verwendung von Alkylhalogeniden erzielt man die günstigsten Bedingungen für die hydrierende Spaltung bei Temperaturen von 230 bis 400° C, Drücken von 56 bis 140 atü und Wasserstoff-Zufuhrgeschwindigkeiten von 53,5 bis 215 NmS/100 1.

Die als Katalysatorträger erfindungsgemäß zu verwendenden kristallinen, zeolithischen Aluminosilikate besitzen in wasserfreier Form die allgemeine chemische Zusammensetzung

0,9 ± 0,2 M ₂ O ■ Al₂O₃ · XSiO₂

In der obigen Formel bedeutet M ein Metallkation oder ein Wasserstoffion, η die Wertigkeit von M und X eine Zahl im Bereich von etwa 1 bis 10. Am vorteilhaftesten sind die Zeolithe, bei denen X im Bereich von etwa 3 bis 6,5 liegt. Gewöhnlich enthält der Zeolith in der Form, wie er hergestellt wird, eine erhebliche Menge an Alkalimetall (M in der obigen Formel). Vorzugsweise verwendet man als Katalysatorträger für die hydrierende Spaltung erfindungsgemäß kristalline Zeolithe, bei denen der Anteil des Alkalioxyds, z. B. des Natriumoxyds, durch Ionenaustausch auf einen geringen molaren Bruchteil des Metalls M in der obigen Formel herabgesetzt worden ist. Vorzugsweise wird der Natriumgehalt auf unter 10 Gewichtsprozent, insbesondere auf unter 5 Gewichtsprozent des Zeolithe herabgesetzt.

Nach dem Ionenaustausch wird der kristalline Zeolith mit einer Lösung eines Salzes oder einer Ammonium-Komplexverbindung eines Platinmetalls,

ίο z. B. des Ammoniumsalzes der Platinchlorwasserstoffsäure, mit ammoniakalischem Palladiumchlorid usw., behandelt. Die Menge des Platinmetalls im fertigen Katalysator beträgt gewöhnlich etwa 0,01 bis 5,0, vorzugsweise 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent des Zeoliths. Unter »Platinmetallen« sind die Metalle der Platin- und Palladiumreihe des Periodischen Systems, wie Platin, Palladium, Rhodium, Osmium, Iridium, zu verstehen. Palladium wird erfindungsgemäß als Platinmetall bevorzugt.

ao Eine weitere Verfahrensstufe bei der Herstellung des kristallinen Zeolith-Katalysators besteht darin, daß der Zeolith entweder in seiner ursprünglichen Form oder nach dem Ionenaustausch oder sogar erst

	frisch	Hydrierende Spaltung von leichtem,	687 1,48 248,9 nein 45,3	727 , * 1,52 247,8 nein 43,6	762 1,51 251,7 ' ja 79,3-	798 1,51 ' ' 251,7 Ja 78,5
	' 252 1,55 248,3 nein ■ 56,0	Reaktionsgefäß 1 Katalysator : regeneriert
Alter des Katalysators, Gesamtdurchsatz, Raumteile Ausgangs gut je Raumteil Ka talysator Zufuhrgeschwindigkeit, V/V/Std ,, Temperatur, 0C CQ4 im Ausgangsgut, - 0,5 Volumprozent ... Umwandlungsgrad zu unterhalb des Aus gangsgutes siedenden Produkten, Volum prozent

Aus den Ergebnissen der Tabelle können die folgenden Schlüsse gezogen werden.

1. Im ersten Reaktionsgefäß, daß einen regenerierten Katalysator von hoher Aktivität enthält, führt der Chlorzusatz zum Ausgangsgut zum starken Anstieg des Umwandlungsgrades, nämlich von 44 auf 79°/o. Der Umwandlungsgrad unter Chlorzusatz ist höher als bei dem frischen Katalysator ohne Chlorzusatz.

2. Im zweiten Reaktionsgefäß, das einen absichtlich durch Wasserdampfbehandlung entaktivierten Katalysator enthält, führt der Chlorzusatz zum Ausgangsgut ebenfalls zu einem starken Anstieg im Umwandlungsgrad. In diesem Fall sind die Umwandlungsgrade sowohl mit als auch ohne Chlorzusatz niedriger als bei Verwendung des frischen Katalysators und des regenerierten Katalysators von hoher Aktivität im Reaktionsgefäß 1, woraus sich ergibt, daß die starke Wasserdampfbehandlung eine Entaktivierung des Katalysators herbeigeführt hat.

3. Im zweiten Reaktionsgefäß sinkt der Umwandlungsgrad, wenn die Chlorzufuhr unterbrochen wird; er steigt jedoch wieder, sobald die Chlorzufuhr wieder aufgenommen wird.

4. Im zweiten Reaktionsgefäß, in dem der mit Wasserdampf behandelte Katalysator regeneriert wird und sich die durch den Chlorzusatz erzielten Vorteile daraufhin wieder einstellen, scheint der regenerierte, mit Wasserdampf behandelte Katalysator eine etwas höhere Aktivität zu besitzen, was sich aus den niedrigeren Arbeitstemperaturen ergibt.

nach dem Tränken mit dem Platinmetall mehrere Stunden bei etwa 205 bis 540° C kalziniert wird. Zum Beispiel kann der Zeolith zunächst 2 Stunden bei 205° C, dann 4 Stunden bei 288° C und schließlich 16 Stunden bei 540° C kalziniert werden.

Beispiel

Hydrierende Spaltung unter Zusatz
einer Halogenverbindung

Es wird eine Reihe von Versuchen zur hydrierenden Spaltung unter Verwendung eines mit 0,5 Gewichtsprozent Palladium getränkten Katalysators aus synthetischem Faujasit durchgeführt, der sich in seiner Wasserstoff-Magnesium-Form befand, und 2 Gewichtsprozent Mg enthielt.

Ein erstes Reaktionsgefäß wird mit einem frischen Katalyastor beschickt, und nach kurzer Betriebsdauer wird der Katalysator regeneriert. So erhält man einen regenerierten Katalysator von hoher Aktivität. Nach einer ohne Chlorzusatz durchgeführten Betriebsperiode werden zu dem Ausgangsgut 0,5 Volumprozent Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt.

In einem zweiten Reaktionsgefäß wird ein Katalysator verwendet, der zuvor 16 Stunden bei 482° C mit Wasserdampf behandelt worden ist, um einen künstlich entaktivierten Katalysator von niedriger Aktivität zu erhalten. Zu dem Ausgangsgut werden periodisch 0,5 */o Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt, so daß die hydrierende Spaltung abwechselnd unter Chlorzusatz und ohne Chlorzusatz durchgeführt wird. Gegen Ende des Versuches wird der Katalysator im

ίο zweiten Reaktionsgefäß regeneriert und sowohl mit als auch ohne Chlorzusatz auf seine Aktivität für die hydrierende Spaltung untersucht.

Sämtliche Versuche werden bei 84 atü, einer Wasserstoffzufuhr von 178 NmVlOOl Ausgangsgut und den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Durchsatzgeschwindigkeiten und Temperaturen durchgeführt. Als Ausgangsgut dient ein hydrofiniertes, leichtes Kreislauföl von der katalytischen Spaltung mit einem spezifischen Gewicht von 0,8888 und

ao einem Stickstoffgehalt von weniger als 0,0002 Gewichtsprozent. In allen Fällen bleibt die Selektivität für die hydrierende Spaltung nach Zusatz des Tetrachlorkohlenstoffs unverändert.

katalytisch gespaltenem Kreislauföl

	mit	227	Reaktionsgefäß 2 Katalysator Wasserdampf behandelt	355	455	mit Wasserdampf behandelt und regeneriert	652
203	1,00	302	1,57	1,60	514	1,63
1,02	252,8	1,58	251,7	253,3	1,62	241,7
244,4	ja	250,6	nein	ja	236,1	ja
nein	57,0	ja	10,5	37,5	nein	37,5
6,0	31,0		12,0

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum hydrierenden Spalten von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff unter Verwendung eines Katalysators, der aus einem kristallinen, zeolithischen Aluminosilikat mit gleichmäßigen Porengrößen von etwa 6 bis 15 A und einem Alkalioxydgehalt von weniger als etwa 10 Gewichtsprozent in Kombination mit einem Platinmetall besteht, dadurchgekennzeichnet, daß das Ausgangsgut in Gegenwart von zugesetztem Halogen in freier oder gebundener Form in Konzentrationen von etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent der hydrierenden Spaltung unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogen Chlor verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen in Form eines organischen Halogenids oder als Halogenwasserstoff zugesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 968 078;

deutsche Auslegeschrift Nr. 1 004 317;

französische Patentschriften Nr. 1 081 762,
1 376 483, 1 371 163, 1 312 242;

belgische Patentschriften Nr. 630 101, 621 084, 609 623.

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