DE1282640B - Verfahren zur Herstellung von Vinylsulfonsaeureestern bzw. substituierten Vinylsulfonsaeureestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Vinylsulfonsäureestern bzw. substituierten Vinylsulfonsäureestern Es ist bereits bekannt, Vinylsulfonsäureester oder deren Derivate, die in a- oder ß-Stellung Substituenten enthalten, dadurch herzustellen, daß man Vinylsulfonsäurechlorid oder dessen Substitutionsprodukte mit Alkoholen in Gegenwart von chlorwasserstoffbindenden Mitteln umsetzt.
• Es ist weiterhin bekannt, in a- oder ß-Stellung substituiertes ß-Chloräthansulfochlorid mit Alkoholen oder Phenolen bei pH-Werten unterhalb 8 in Gegenwart von mindestens zwei Äquivalenten chlorwasserstoffbindender Mittel in organischen Lösungsmitteln umzusetzen, wobei Ester von Sulfonsäuren erhalten werden, die in ß-Stellung eine Doppelbindung aufweisen.
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylsulfonsäureestern bzw. substituierten Vinylsulfonsäureestern, aliphatischer, cycloaliphatischer oder araliphatischer Alkohole, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein gegebenenfalls substituiertes Carbylsulfat mit dem entsprechenden Alkohol in Gegenwart von säurebindenden Mitteln bei einem pH-Wert oberhalb 8 bis 9 umsetzt.
• Als für die Umsetzung geeignete Alkohole kommen primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische, geradkettige oder verzweigte Alkohole in Betracht, die gegebenenfalls auch Substituenten enthalten können, welche unter den Reaktionsbedingungen gegenüber Carbylsulfat indifferent sind. Als solche Substituenten seien beispielsweise genannt: Halogenatome, Nitro-, Carboxyl-oder Sulfonsäuregruppen. Als solche Alkohole seien z. B. erwähnt: Methanol, Äthanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanole, Decanol-1, Dodecanol-1, Octadecanol-1, Cyclohexanol, Allylalkohol, Propargylalkohol, Gemische langkettiger Alkohole auf Basis natürlicher Fette; weiterhin Oxoalkohole, wie sie durch die Oxoreaktion mit verzweigten Olefinen hergestellt werden, z. B. Heptanol auf Basis Dipropylen, Nonylalkohol auf Basis Diisobutylen, Decylalkohol auf Basis Tripropylen, Tridecylalkohol auf Basis Tetramerpropen oder Triisobutylen. Als substituierte Alkohole seien genannt: Chloräthylalkohol, 1,3-Dichlorpropanol-2, 2,3-Epoxypropanol-1, Glykolsäure, Oxyäthansulfonsäure, 2-Oxypropansulfonsäure-1.
• Auch durch aromatische Reste substituierte aliphatische Alkohole, wie Benzylalkohol, p-Phenyläthylalkohol, sind verwendbar.
• Die aliphatischen Hydroxyverbindungen, die für die Reaktion verwendbar sind, können auch durch Heteroatome, die gegenüber dem Carbylsulfatring indifferent sind, in der Kette unterbrochen sein. Hier seien genannt: Glykolmonomethyläther, Produkte, wie sie durch Umsetzung von Alkoholen, Phenolen und Carbonsäuren mit Äthylenoxyd bzw. Propylen oxyd erhalten werden, beispielsweise Oxäthylierungs-(Oxypropylierungs-)produkte von Methanol, Butanol, Dodecanol-1, Tridecanol (Oxierungsprodukt, Basis Tetrapropylen), Stearylalkohol, Phenol, Tri-iso-butylphenol, Nonylphenol, Dinonylphenol, Essigsäure, Kokosfettsäure, Stearinsäure, Naphthensäure.
• Für die Umsetzung mit den aliphatischen Hydroxyverbindungen kann man sowohl das Carbylsulfat als auch seine aliphatischen Substitutionsprodukte einsetzen. Als substituierte Carbylsulfate seien z. B. genannt: Methylcarbylsulfat, Dimethylcarbylsulfat (aus Buten-2), n-Butylcarbylsulfat, n-Decylcarbylsulfat, Chlormethylcarbylsulfat, Brommethylcarbylsulfat.
• Die Darstellung dieser Verbindungen erfolgt nach bekannten Methoden aus den entsprechenden äthylenisch ungesättigten Verbindungen und Schwefeltrioxyd. So kann das Methylcarbylsulfat durch Einleiten von Propylen in eine Lösung von flüssigem Schwefeltrioxyd in flüssigem Schwefeldioxyd bei einer Temperatur von -15 bis 200 C hergestellt werden. Nach dem Abdestillieren des Schwefeldioxyds verbleibt das Methylcarbylsulfat als fester Rückstand, der aus Äthylenchlorid umkristallisiert werden kann.
• Wenn man an Stelle von Propylen frisch destilliertes Allylchlorid zutropfen läßt, so erhält man nach dem Abdestillieren des Schwefeldioxyds das Chlormethylcarbylsulfat, das durch Umkristallisieren aus wenig Äthylenchlorid unter starkem Abkühlen im gereinigten Zustand erhalten werden kann und dann als feines Kristallpulver anfällt.
• Analog kann durch Verwendung von Allylbromid das Brommethylcarbylsulfat erhalten werden. Die Verbindung ist ebenfalls aus Äthylenchlorid umkristallisierbar.
• Als säurebindende Mittel seien beispielsweise genannt: Alkalihydroxyde, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Alkalicarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Alkaliphosphate, wie Natriumphosphat, Alkaliacetate, Erdalkalihydroxyde, wie Magnesiumhydroxyd oder Calciumhydroxyd.
• Die Umsetzung der in Betracht kommenden aliphatischen, araliphatischen und cycloaliphatischen Hydroxyverbindungen mit Carbylsulfat gemäß der vorliegenden Erfindung -kann in organischen Lösungsmitteln oder in wäßrigem Medium durchgeführt werden. Als organische Lösungsmittel werden vorzugsweise chlorierte niedermolekulare aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Lösungsmittel mit hohem Dipolmoment verwendet. Beispielsweise seien genannt: Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Perchloräthylen, Methylchloroform, Dichlorbenzol, Acetonitril oder Nitrobenzol. Man kann das Carbylsulfat bzw. die substituierten Carbylsulfate in fester oder gelöster Form zu der Lösung der Hydroxyverbindung im organischen Lösungsmittel zugeben ; es ist jedoch auch die umgekehrte Arbeitsweise möglich.
• Wegen der großen Empfindlichkeit des Carbylsulfats und seiner Substitutionsprodukte gegenüber Feuchtigkeit muß es als außerordentlich überraschend bezeichnet werden, daß das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, d. h. die Umsetzung der genannten aliphatischen Hydroxyverbindungen mit Carbylsulfat bzw. substituierten Carbylsulfaten, sogar in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden kann.
• Denn es ist bekannt, daß das Carbylsulfat durch die Einwirkung von-Wasser in Äthionsäure übergeführt wird. Es war nicht vorauszusehen, daß die Alkoholyse trotz der Möglichkeit der Hydrolyse mit guten Ausbeuten erfolgt und daß in Gegenwart von säurebindenden Mitteln direkt die Vinylsulfonsäureester bzw. die substituierten Vinylsulfonsäureester erhalten werden.
• Eine bevorzugte Arbeitsweise ist dabei das Arbeiten im Zweiphasensystem, wobei neben der wäßrigen Phase noch ein indifferentes organisches Lösungsmittel verwendet wird, beispielsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid oder Äthylenchlorid, Äther, wie Diäthyläther, Ketone, wie Methyläthylketon.
• Die verwendeten säurebindenden Mittel können dabei in fester Form, in wäßriger Lösung oder Suspension vor der Reaktion zugesetzt oder aber anteilig zur Aufrechterhaltung des alkalischen pH-Wertes während der Reaktion zugegeben werden. Bei der Reaktion in Gegenwart von Wasser werden das Carbylsulfat bzw. die substituierten Carbylsulfate als solche oder in gelöster Form eingebracht.
• Man kann die Arbeitsweise auch so wählen, daß man beispielsweise die umzusetzende aliphatische Hydroxyverbindung mit einem Zweiphasensystem, z. B. Athylenchlorid-Wasser, vorlegt, ein säurebindendes Mittel, welches einen pH-Wert oberhalb von 9 aufweist, zugibt und zu dieser Mischung unter kräftigem Rühren das Carbylsulfat bzw. das substituierte Carbylsulfat einträgt. Aus der organischen Phase läßt sich dann der Vinylsulfonsäureester bzw. der substituierte Vinylsulfonsäureester isolieren. Man kann die Reaktion aber auch nur in Wasser in Ab- wesenheit eines organischen Lösungsmittels durchführen und das Reaktionsprodukt erst nach der Umsetzung durch Extraktion isolieren. Doch werden bei dieser Arbeitsweise im allgemeinen niedrigere Ausbeuten erhalten.
• Die Reaktionstemperaturen des beanspruchten Verfahrens liegen vorzugsweise zwischen i und t300 C, doch kann es für spezielle Zwecke vorteilhaft sein, die Umsetzung auch bei höheren Temperaturen vorzunehmen, sofern die Beständigkeit des Carbylsulfats oder der substituierten Carbylsulfate bzw. der entstandenen Reaktionsprodukte es erlaubt.
• Die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältlichen Vinylsulfonsäureester, die auch substituiert sein können, sind wertvolle Produkte für die Herstellung von Textilhilfsmitteln, Kunststoffen, Farbstoffen oder Schädlingsbekämpfungsmitteln.
• -Die in den; nachstehenden Beispielen erwähnten Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel 1 Man legt 1000 Teile Äthylenchlorid, 240 Teile Wasser, 108 Teile n-Propanol und 88,8 Teile Calciumhydroxyd vor. Unter kräftigem Rühren werden innerhalb von einer Stunde 112,8 Teile Carbylsulfat eingetragen, wobei die Temperatur bei'8 bis 15"C gehalten wird. Nach stündigem Nachrühren wird abgesaugt, die Äthylenchloridschicht abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und vom Trockenmittel abfiltriert. Das Äthylenchlorid wird abdestilliert, zuletzt im vollen Wasserstrahlvakuum, wobei der Vinylsulfonsäure-n-propylester als flüssiger Rückstand in einer Ausbeute von 70 bis 750!o (bezogen auf Carbylsulfat) erhalten wird. KP.ä-- 94 bis 98"C, n2o0 = 1,4361 (destilliert).
• Beispiel 2 Es werden 285 Teile Äthylenchlorid, 80 Teile Wasser, 18 Teile n-Propanol und 63,1 Teile Bariurnhydroxyd.
• 8 H2O vorgelegt. Unter kräftigem Rühren werden innerhalb von 30 Minuten 18,8 Teile Carbylsulfat bei 10 bis 15"C eingetragen. Nach V2stündigem Nachrühren wird mit Essigsäure schwach angesäuert, abgesaugt und die Äthylenchloridschicht mit wenig Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat wird, wie im Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet.
• Die Ausbeute an Vinylsulfonsäure-n-propylester beträgt etwa 40 °/0 der Theorie (bezogen auf eingesetztes Carbylsulfat).
• Werden an Stelle von Bariumhydroxyd 52,9 Teile Strontiumhydroxyd. 8 H2O verwendet, so erhält man den Vinylsulfonsäure-n-propylester in einer Ausbeute von 67 0/o der Theorie.
• Führt man die Reaktion in Gegenwart von 31,8 Teilen Natriumcarbonat an Stelle von Bariumhydroxyd durch, so kann man den Vinylsulfonsäure-n-propylester in einer Ausbeute von 6001o isolieren.
• Beispiel 3 Zu einer Mischung von 315 Teilen Äthylenchlorid, 80 Teilen Wasser, 22,2 Teilen n-Butanol und 14,8 Teilen Calciumhydroxyd werden unter kräftigem Rühren innerhalb von 30 Minuten 18,8 Teile Carbylsulfat bei 10"C gegeben. Nach dem Absaugen, Abtrennen der Äthylenchloridschicht und Abtreiben des Lösungsmittels wird der Vinylsulfonsäure-n-butylester in einer Ausbeute von 67 01, der Theorie (bezogen auf Carbylsulfat ) erhalten. Kp.9 = 107 107 bis 108,5"C; n2D = = 1,4392 (destilliert).
• Beispiel 4 Man legt 315 Teile Äthylenchlorid, 40 Teile Wasser, 18 Teile n-Propanol und 14,8 Teile Calciumhydroxyd vor. Unter kräftigem Rühren werden 20,2 Teile Methylcarbylsulfat (hergestellt aus Propen und Schwefeltrioxyd) innerhalb von 35 Minuten bei 10 bis 15°C eingetragen. Man rührt 20 Minuten nach, saugt ab, trennt die Äthylenchloridschicht ab und trocknet sie mit Natriumsulfat. Nach dem Abdestillieren des filtrierten Äthylenchlorids, zuletzt im Wasserstrahlvakuum, verbleibt der Propen-1-sulfonsäure-1-n-propylester in einer Ausbeute von 5501, (bezogen auf eingesetztes Methylcarbylsulfat) als flüssiger Rückstand. Kp.7 = 112 112 bis 115"C; n2D = = 1,4480 (destilliert).
• Beispiel 5 In eine vorgelegte, kräftig gerührte Mischung von 315 Teilen Äthylenchlorid, 40 Teilen Wasser, 18 Teilen n-Propanol und 14,8 Teilen Calciumhydroxyd werden bei 10 bis 12"C 28,1 Teile Brommethylcarbylsulfat (hergestellt aus Allylbromid und flüssigem Schwefeltrioxyd) eingetragen. Es wird abgesaugt, die Äthylenchloridschicht über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Als Rückstand verbleibt in einer Ausbeute von 72°/o (bezogen auf Brommethylcarbylsulfat) der flüssige Brommethylvinylsulfonsäure n-propylester. Kp.0,15 = 110 bis 123"C; nD20 nD20= 1,4950 (destilliert).
• Werden an Stelle von Brommethylcarbylsulfat 23,6 Teile Chlormethylcarbylsulfat (hergestellt aus Allylchlorid und Schwefeltrioxyd) eingesetzt, so wird der flüssige Chlormethylvinylsulfonsäure-n-propylester in einer Ausbeute von 68 01o erhalten. Kp.0,1 = 108 bis 115"C; n2D0 1,4715 (destilliert).
• Der nach derselben Arbeitsweise erhältliche Chlormethylvinylsulfonsäuremethylester entsteht in einer Ausbeute von 41%.

Claims (3)

1. Patentansprüche : 1. Verfahren zur Herstellung von Vinylsulfonsäureestern bzw. substituierten Vinylsulfonsäureestern aliphatischer, cycloaliphatischer oder araliphatischer Alkohole, dadurch g e k e n nz e i c h n e t, daß man ein gegebenenfalls substituiertes Carbylsulfat mit dem entsprechenden Alkohol in Gegenwart von säurebindenden Mitteln bei einem pH-Wert oberhalb 8 bis 9 umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von anorganischen säurebindenden Mitteln durchführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Wasser durchführt.