DE1275053B - Verfahren zur Herstellung von AEthionsaeureestern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

12 ο-23/03

12 ο-19/03
12 ο-25

P 12 75 053.7-42 (F 37299)

12. Juli 1962

14. August 1968

Es wurde gefunden, daß man Äthionsäureester der allgemeinen Formel

RO₃O CJrI₂ CrI₂ Ο0Ο3ΓΤ

in der R ein gegebenenfalls inert substituierter aliphatischer, cycloaliphatischer oder araliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, sowie Salze derselben herstellen kann, wenn man Carbylsulfat mit einem gegebenenfalls inert substituierten einwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Alkohol umsetzt und das Reaktionsprodukt gegebenenfalls in üblicher Weise mit säurebindenden Mitteln unter Salzbildung behandelt.

Schematisch läßt sich diese Reaktion durch folgende Gleichung wiedergeben:

R-OH + CH₂
O
SO₂-

CH₂
SO₂
O

> R — O₃S -.CH₂CH₂OSO₃H

Hierin besitzt R die obengenannte Bedeutung. Als Monohydroxyverbindungen kommen primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische oder cycloaliphatische, geradkettige oder verzweigte Alkohole in Betracht, die gegebenenfalls auch Substituenten enthalten können, welche unter den angewandten Reaktionsbedingungen gegenüber dem Carbylsulfat indifferent sind. Als solche Substituenten seien beispielsweise genannt: Halogenatome, Nitro-, Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen. An Hydroxyverbindungen seien z. B. erwähnt: Methanol, Äthanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, i-Butanole, Decanol-1, Dodecanol-1, Octadecanol-1, Cyclohexanol, Allylalkohol, Propargylalkohol, Gemische langkettiger Alkohole auf Basis natürlicher Fette; weiterhin Oxoalkohole, wie sie durch die Oxoreaktion mit verzweigten Olefinen hergestellt werden, z. B. Heptanol auf Basis Dipropylen, Nonylalkohol auf Basis Diisobutylen, Decylalkohol auf Basis Tripropylen, Tridecylalkohol auf Basis Tetramerpropen oder Triiso-butylen. Als substituierte Alkohole seien genannt: Chloräthylalkohol, l,3-Dichlorpropanol-2,2,3-Epoxypropanol-1, Glykolsäure, Oxyäthansulfonsäure, 2-Oxypropansulfonsäure-l. Auch durch aromatische Reste substituierte aliphatische Alkohole, wie Benzylalkohol, /f-Phenyläthylalkohol, sind verwendbar. Die aliphatischen Hydroxyverbindungen, die für die Reaktion verwendbar sind, können auch durch Hetero-Verfahren zur Herstellung von Äthionsäureestern

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
6000 Frankfurt

Als Erfinder benannt:

Dr. Rudolf Kühne, 6000 Frankfurt;

Dr. Helmut Diery, 6230 Frankfurt-Höchst;

Dr. Bernhard Kiefer, 6000 Frankfurt-Sindlmgen

atome, die gegenüber dem Carbylsulfatring indifferent sind, in der Kette unterbrochen sein. Hier seien genannt: Glykolmonomethyläther, Produkte, wie sie durch Umsetzung von Alkoholen, Phenolen und Carbonsäuren mit Äthylenoxyd bzw. Propylenoxyd erhalten werden, beispielsweise Oxäthylierungs (Oxypropylierungs)produkte von Methanol, Butanol, Dodecanol-1, Tridecanol (Oxierungsprodukt Basis Tetrapropylen), Stearylalkohol, Phenol, Tri-iso-butylphenol, Nonylphenol, Dinonylphenol, Essigsäure, Kokosfettsäure, Stearinsäure und Naphthensäure.

Die Umsetzung der in Betracht kommenden aliphatischen, araliphatischen und cycloaliphatischen Hydroxyverbindungen mit Carbylsulfat kann in organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als organische Lösungsmittel werden vorzugsweise chlorierte niedermolekulare aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Lösungsmittel mit hohem Dipolmoment verwendet. Beispielsweise seien genannt: Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Perchloräthylen, Methylchloroform, Dichlorbenzol, Acetonitril und Nitrobenzol. Man kann das Carbylsulfat in fester oder gelöster Form zu der Lösung der Hydroxyverbindung im organischen Lösungsmittel zugeben; es ist jedoch auch die umgekehrte Arbeitsweise möglich. Man kann aber auch den zur Umsetzung gelangenden Alkohol selbst als Lösungsmittel verwendet, wenn mit einem Überschuß des Alkohols gearbeitet wird.

Die Äthionsäureester werden durch Behandeln mit säurebindenden Mitteln, zweckmäßigerweise in Gegenwart von Wasser, in die entsprechenden Salze

JM 590/471

übergeführt. Die Salzform der genannten Ester kann bis zu einem pH-Wert von etwa 8 bis 9 erhalten werden.

Wenn auch die Grenze, bis zu der noch Salze der Äthionsäureester erhalten werden, im allgemeinen bei pH-Werten von etwa 8 bis 9 liegt, so muß doch gesagt werden, daß dieser pH-Wert von den zur Umsetzung gebrachten Reaktionskomponenten und von den Reaktionsbedingungen, z. B.. Temperatur und Verweilzeit, abhängig ist; somit können Ver-Schiebungen nach oben oder unten eintreten.

Als säurebindende Mittel seien beispielsweise genannt: Alkalihydroxyde, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Alkalicarbonate oder -bicarbonate, wie Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat, Alkaliphosphate, wie Natriumphosphat, Alkalisilikate, Alkaliacetate, Erdalkalihydroxyde, wie Magnesiumhydroxyd, Calciumhydroxyd und Erdalkalibicarbonate.

Wegen der großen Empfindlichkeit des Carbylsulfats gegenüber Feuchtigkeit muß es als außerordentlich überraschend bezeichnet werden, daß das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, d. h. die Umsetzung der genannten Hydroxyverbindungen mit Carbylsulfat, sogar in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden kann. Denn es ist bekannt, daß das Carbylsulfat durch die Einwirkung von Wasser in Äthionsäure übergeführt wird. Es war nicht vorauszusehen, daß die Alkoholyse trotz der Möglichkeit der Hydrolyse mit guten Ausbeuten erfolgt, so daß in Abhängigkeit vom eingestellten pH-Wert die Äthionsäureester erhalten werden können.

Eine bevorzugte Arbeitsweise ist das Arbeiten im Zweiphasensystem, wobei neben der wäßrigen Phase noch ein differentes Lösungsmittel verwendet wird, beispielsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid oder Äthylenchlorid, Äther, wie Diäthyläther, Ketone, wie Methyläthylketon.

Die verwendeten säurebindenden Mittel können dabei in fester Form, in wäßriger Lösung oder Suspension vor der Reaktion zugesetzt oder aber anteilig zur Aufrechterhaltung des gewünschten pH-Wertes während der Reaktion zugegeben werden. Bei der Reaktion in Gegenwart von Wasser wird das Carbylsulfat als solches oder in gelöster Form eingebracht. Man kann die Umsetzung von Carbylsulfat mit aliphatischen Hydroxyverbindungen auch in Abwesenheit irgendwelcher Lösungsmittel durchführen. Zu diesem Zweck wird beispielsweise in die vorgelegte molare Menge der aliphatischen Hydroxyverbindung das Carbylsulfat in kleinen Anteilen eingetragen. Die Aufarbeitung der erhaltenen Reaktionsmischung erfolgt in der gewohnten Weise.

Die Reaktionstemperaturen des beanspruchten Verfahrens liegen vorzugsweise zwischen —5 und +30⁰C, doch kann es für spezielle Zwecke vorteilhaft sein, die Umsetzung auch bei höheren Temperaturen vorzunehmen, sofern die Beständigkeit des Carbylsulfats bzw. der entstandenen Reaktionsprodukte es erlaubt.

Die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältlichen Äthionsäureester bzw. deren Salze sind wertvolle Produkte für die Herstellung von Textilhilfsmitteln, Kunststoffen, Farbstoffen oder Schädlingsbekämpfungsmitteln. Die Verfahrensprodukte können z. B. durch Alkalisieren unter Abspaltung des Schwefelsäureesters in die entsprechenden Vinylsulfonsäureester übergeführt werden.

Die in den nachstehenden Beispielen erwähnten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

In ein Gemisch von 750 Teilen Äthylenchlorid und 208 Teilen Carbylsulfat läßt man bei 0⁰C 75 Teile n-Butanol eintropfen. Nach 2stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wird der Kolbeninhalt in eine Lösung von 170 Teilen Kaliumbicarbonat in 400 Teilen Wasser eingetropft. Nach 2stündigem Rühren bei 10 bis 15° C kann das ausgefallene Kaliumsalz des Äthionsäure-n-butylesters in einer Ausbeute von 36% durch Absaugen isoliert werden. Weitere Anteile befinden sich in der wäßrigen Phase. Die Verbindung kann aus Methanol umkristallisiert werden, F. 173° C.

Beispiel 2

Man läßt in eine Aufschlämmung von 208 Teilen Carbylsulfat in 1250 Teilen Äthylenchlorid 187 Teile n-Dodecanol zutropfen. Nach 2stündigem Rühren bei 10 bis 2O⁰C wird der Kolbeninhalt in eine Lösung von 210 Teilen Kaliumbicarbonat in 700 Teilen Wasser bei etwa 15° C eingetropft. Nach einer halben Stunde wird das ausgefallene Kaliumsalz des Äthionsäure-n-dodecylesters abgesaugt und getrocknet. Die Ausbeute beträgt über 80% der Theorie (bezogen auf n-Dodecanol). Die Substanz kann aus viel Methanol umkristallisiert werden. Die neue Substanz schmilzt unter Zersetzung bei etwa 200⁰C.

Beispiel 3

In ein Gemisch von 625 Teilen Äthylenchlorid, 300 Teilen Wasser, lio Teilen Kaliumbicarbonat und 111 Teilen n-Butanol werden bei 8 bis 10⁰C unter kräftigem Rühren innerhalb einer Stunde 94 Teile Carbylsulfat in kleinen Anteilen eingetragen. Nach 1 stündigem Rühren bei 5 bis 1O⁰C wird auf O⁰C abgekühlt und das ausgefallene Kaliumsalz des Äthionsäure-n-butylesters in einer Ausbeute von 61% (bezogen auf Carbylsulfat) durch Absaugen isoliert. Die Verbindung kann aus Methanol umkristallisiert werden, F. 173° C.

Beispiel 4

In eine Lösung von 324 Teilen Stearylalkohol in 3750 Teilen Äthylenchlorid werden bei 10°C 188 g Carbylsulfat in kleinen Anteilen zugefügt. Nach 1 stündigem Rühren wird der Kolbeninhalt in eine Lösung von 220 Teilen Kaliumbicarbonat in 1000 Teilen Wasser eingetropft. Nach einer halben Stunde wird das ausgefallene Kaliumsalz des Äthionsäurestearylesters abgesaugt und getrocknet. Die Rohausbeute beträgt über 80% der Theorie (bezogen auf Carbylsulfat). Die Substanz kann aus viel Äthanol umkristallisiert werden, F. 19O⁰C (Zersetzung).

Beispiel 5

In ein Gemisch von 625 Teilen Äthylenchlorid, 300 Teilen Wasser, 110 Teilen Kaliumbicarbonat und 122 Teilen 2-Phenyläthanol-l werden unter Rühren bei 5 bis 10° C 104,5 Teile Carbylsulfat (etwa 90%ig) portionsweise innerhalb von einer Stunde eingetragen. Nach 1 stündigem Nachrühren wird auf O⁰C abgekühlt und abgesaugt. Das ausgefallene Kaliumsalz des Äthionsäureesters des 2-Phenyläthanols-l läßt sich aus einer Mischung von 500 Volumteilen Äthanol und 60 Teilen Wasser umlösen, F. 150 bis 155"C.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Äthionsäureestern der allgemeinen Formel

RO₃S — CH₂ — CH₂ — OSO₃H

in der R ein gegebenenfalls inert substituierter aliphatischer, cycloaliphatischer oder araliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, sowie Salze derselben, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbylsulfat mit einem entsprechenden einwertigen Alkohol umsetzt und das Reaktionsprodukt gegebenenfalls in üblicher Weise mit säurebindenden Mitteln unter 'Salzbildung behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Wasser vornimmt.

ίο In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 842 198.