DE1282015B

DE1282015B - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeurealkenylestern

Info

Publication number: DE1282015B
Application number: DEN28726A
Authority: DE
Inventors: David W Lum
Original assignee: National Distillers and Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1965-07-09
Filing date: 1966-06-22
Publication date: 1968-11-07
Also published as: BE682795A; NL6608207A; FR1485865A; US3373189A; GB1139210A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

BOIj

12 ο-19/03

12 g-11/16

P 12 82 015.4-42 (N 28726)

22. Juni 1966

7. November 1968

In den letzten Jahren wurden zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen wie auch von anderen ungesättigten organischen Estern aus entsprechenden Alkenen vorgeschlagen. Aus Zweckmäßigkeitsgründen werden die bekannten Verfahren wie auch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hauptsächlich mit Bezug auf Äthylen als Ausgangsmaterial zur Herstellung des Vinylacetats, des technisch wichtigsten ungesättigten Esters, beschrieben. Die Verfahren des bekannten Standes der Technik betrafen im allgemeinen die Umsetzung von Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff in flüssiger Phase in Gegenwart eines Palladiummetall enthaltenden Katalysators. In der britischen Patentschrift 976 613 wird eine Neuerung offenbart, bei der die Umsetzung mit allen Reaktionsteilchen wie in der Gasphase durchgeführt wird. Genauer gesagt, wird gemäß diesem Verfahren eine

Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff (als mögliche Alternative Luft) enthaltende Reaktionsmischung in Dampfform über eine feste Katalysatormasse geleitet. Das Vinylacetatprodukt wird über Kopf aufgefangen und dann aus der Reaktionsmischung, die nicht umgesetztes Beschickungsmaterial enthält, abgetrennt. Als Katalysatoren sind beliebige Metalle der Platinoder Palladiumgruppe, deren Oxyde oder Salze offenbart. Ein gemeinsames Merkmal von jedem der bekannten Verfahren ist das Erfordernis, daß Essigsäure oder je nach dem gewünschten Produkt eine andere organische Carbonsäure in dem Beschickungsgemisch vorhanden ist. Folglich erfordert die Herstellung von beispielsweise Vinylacetat ein Anfangsreaktionsgemisch, das aus Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas besteht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurealkenylestern, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei 110 bis 250⁰C Olefine mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen mit Sauerstoff oder einem sauerstoff haltigen Gas in der Gasphase in zwei Stufen umsetzt, wobei man die Umsetzung in der ersten Stufe in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent eines Metalls der Palladiumgruppe oder dessen Salz auf Kohlenstoff und in der zweiten Stufe in Gegenwart von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent eines LC Metalls der Palladiumgruppe oder dessen Salz auf f—f Aluminiumoxyd als Träger durchführt. Das Verfahren O wird im nachstehenden mit Bezug auf die Herstellung CsI von Vinylacetat und die Verwendung von Sauerstoff OO selbst als das Sauerstoff enthaltende Gas beschrieben. ^ Im allgemeinen wird das Verfahren in der Weise durch-""^ geführt, daß man ein Äthylen-Sauerstoff-Gemisch |_h über oder durch ein Katalysatormischsystem leitet, Verfahren zur Herstellung von
Carbonsäurealkenylestern

Anmelder:

National Distillers and Chemical Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing.W.Abitz

und Dr. D. Morf, Patentanwälte,

8000 München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

David W. Lum, Cincinnati, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
_ao V. St. v. Amerika vom 9. Juli 1965 (470 910) - -

dadurch eine Gasmischung von Reaktionsprodukten

as erhält und dann das Vinylacetat in üblicher Weise abtrennt. Die verwendete Sauerstoffmenge reicht von ungefähr 5 bis 40, vorzugsweise von ungefähr 12 bis 25 Volumprozent, bezogen auf das Äthylen. Der gleiche Sauerstoffprozentgehalt wird angewandt, wenn

andere Alkene als Äthylen als Ausgangsstoffe bei der Herstellung der entsprechenden ungesättigten organischen Ester verwendet werden. In Übereinstimmung mit einem anderen Merkmal dieser Erfindung hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, den zuvor genannten reagierenden Gasen eine selektiv kleine oder katalytische Menge an Wasser zuzusetzen. Bei der Verwendung von Wasser reicht eine Menge von ungefähr 2 bis 10, vorzugsweise von ungefähr 3 bis 5 Volumprozent, bezogen auf das gesamte Volumen des Alkens und der Sauerstoff enthaltenden Gase.

Das Verfahren zur Durchführung der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man die gasförmige Reaktionsmischung nacheinander über ein erstes Katalysatorbett und dann über ein zweites Katalysatorbett leitet. Das erste Katalysatorbett enthält einen ein Metall aus der Palladiumgruppe enthaltenden Katalysator, der auf Kohlenstoff aufgebracht ist. Die Katalysatoren enthalten Palladiummetall, Palladium(II)-acetat, Palladium(II)-propionat, Palladium(II)-chlorid, Palladium(II)-oxyd oder Palladium(II)-bromid, Rutheniumchlorid oder Rhodiumoxyd. Die Verwendung eines auf Kohlenstoff aufgebrachten

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Palladiummetalls wird besonders bevorzugt. Diese Katalysatoren können im Handel bezogen oder nach beliebigen zweckmäßigen Methoden hergestellt werden. Die Katalysatoren wurden in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Trägers, und vorzugsweise von ungefähr 1 bis 5 Gewichtsprozent verwendet. :-■..■' ■*■-■-

Das zweite Katalysatorbett enthält einen ein, Metall aus der Palladiumgruppe enthaltenden Katalysator, der auf eine Tonerde aufgebracht ist. Ein auf Tonerde aufgebrachter Palladiummetall-Katalysator wird bevorzugt. Für die meisten Zwecke ist es noch erwünscht, daß der zweite Katalysator mit kleineren Mengen eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzes einer schwachen Säure oder eines Hydroxyds aktiviert wird. Solche Promotoren umfassen Natriumacetat/ Natriumhydroxyd, Calciumacetat, Lithiumacetat, Natriummetaborat oder Dinatriumhydrogenphosphat. Die Verwendung von Natriumacetat wird bevorzugt. Der zweite Katalysator kann auch im Handel bezogen ao oder, wie oben beschrieben, hergestellt werden. Hier · wird der Katalysator bei Mengen von 0,1 bis "20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Trägers, und vorzugsweise ungefähr 0,5 bis 10 Gewichtsprozent verwendet.

In anderer Hinsicht umfaßt diese Erfindung auch die weitere Aktivierung des ersten oder des zweiten Katalysatorsystems durch Verwendung von Salzen von Metallen unterschiedlicher Wertigkeit, wie Vanadin, Kobalt, Chrom oder Mangan. Diese Salze können entweder mit den oben beschriebenen Kataly- satoren vermischt oder auf einem getrennten Träger, wie Tonerde, Kohlenstoff, Silicat oder Carbonat, niedergeschlagen werden. Diese anderen Metallsalze seien durch Chromoxyd, Manganacetat, Eisen(III)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid, Kobalt(II)-chlorid, Kobalt(II)-acetat oder Vanadylsulfat veranschaulicht. Sie werden, wenn gewünscht, in Mengen, die nur katalytisch zu sein brauchen, verwendet. Im allgemeinen reicht ihre Menge von ungefähr 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Trägers. Von den beiden Katalysatorsystemen wird besonders vorteilhafterweise das erstere in der beschriebenen Art aktiviert. Unter den verschiedenen Metallpromotoren mit veränderlicher Wertigkeit finden Kupfer(II)- und Eisen(III)-metallsalze allein oder in Kombination den Vorzug.

Wie oben beschrieben, werden das erste und das zweite Katalysatorbett hintereinander angebracht, so daß die Äthylen und Sauerstoff enthaltende Gasmischung anfangs den von Kohlenstoff getragenen Katalysator und dann den von Tonerde getragenen Katalysator berührt. Eine andere mögliche Anordnung ist diejenige, bei der man die verschiedenen Katalysatoren entweder in einem Teil oder im gesamten Katalysatorbett mischt. Es versteht sich jedoch, daß die Verwendung einer Arbeitsweise mit aufeinanderfolgender Berührung bevorzugt ist und zu den günstigsten Ergebnissen führt.

Andere Arbeitsbedingungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Reaktionstemperaturen in beiden Katalysatorbetten, die von ungefähr 110 bis 250 ° Creichen können, und Reaktionsdrücke, die von ungefähr Atmosphärendruck bis 27 Atmosphären reichen können. Bevorzugte Reaktionsbedingungen sind Temperaturen im Bereich von ungefähr 120 bis 200° C und Drücke im Bereich von ungefähr Atmosphärendruck bis zu 7 Atmosphären.

Weder die Reaktionstemperaturen noch die Drücke sind kritische Merkmale dieser Erfindung.

Der für das vorliegende Verfahren benötigte Sauerstoff kann entweder in reiner Form oder als ein Sauer-' stoff enthaltendes Gas/ wie Luft, verwendet-werden. ^! Die Alkene, welche als Ausgangsstoffe in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung kommen können, können ungefähr 2 bis 16 Kohlenstoffatome und vorzugsweise ungefähr 2 bis 8 Kohlenstoffatome je Molekül enthalten. Außer Äthylen, das das besonders bevorzugte Ausgangsmaterial darstellt, eignen sich als Alkene auch Propylen, Buten-1, Isobutylen, Hexen-1, Isoocten, Diisobutylen oder Styrol.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber den bekannten Verfahren bedeutende Vorteile. Zunächst einmal bietet es den Vorteil einer Gasphasenreaktion gegenüber einer Reaktion in flüssiger Phase. Als zweites bietet es gewisse wirtschaftliche und arbeitsmäßige Vorteile gegenüber den bekannten Gasphasenverfahren zur Herstellung ungesättigter organischer Ester, weil es die Notwendigkeit der kontinuierlichen Zufuhr einer organischen Carbonsäure, wie Essigsäure, als notwendiger Bestandteil der Anfangsreaktionsmischung beseitigt. Durch "das erfindungsgemäße Verfahren entfallen die Kosten für die organische Carbonsäure, da das Produkt gänzlich von dem Olefin abgeleitet wird. Auch die Notwendigkeit, teure oder komplizierte Trennverfahren zur Isolierung des ungesättigten organischen Esters, der als Produkt anfällt, anzuwenden, entfällt.

Beispiel

Äthylen, das 15 Volumprozent Sauerstoff enthielt, wurde mit Wasserdampf bei einer Temperatur von ungefähr 30 bis 50°C gesättigt. Die erhaltene Mischung wurde zunächst über ein festes Katalysatorbett geleitet, das 1 Gewichtsprozent Palladium auf einem Kohlenstoffträger enthielt und mit 6 Gewichtsprozent Kupfer(II)-chlorid und 3 Gewichtsprozent Eisen(III)-chlorid aktiviert war. Unmittelbar danach wurde das gasförmige Reaktionsgemisch über ein Katalysatorbett geleitet, das 1 Gewichtsprozent Palladium auf einem Tonerdeträger enthielt und mit 1,6 Gewichtsprozent wasserfreiem Natriumacetat aktiviert war. Aus der erhaltenen gasförmigen Reaktionsmischung wurde Vinylacetat durch Dampf phasen-Chromatographie isoliert. Das Vinylacetat wurde mittels Massenspektroskopie identifiziert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurealkenylestern, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 110 bis 250°C Olefine mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in der Gasphase in zwei Stufen umsetzt, wobei man die Umsetzung in der ersten Stufe in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent eines Metalls der Palladiumgruppe oder dessen Salz auf Kohlenstoff und in der zweiten Stufe in Gegenwart von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent eines Metalls der Palladiumgruppe oder dessen Salz auf Aluminiumoxyd als Träger durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Alken mit 2 bis 8 Kohlenstoffatome je Molekül durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in der ersten Stufe in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der mit Eisen(III)- und/oder Kupfer(II)-salzen aktiviert ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in der zweiten Stufe in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der durch einen Zusatz von Alkalioder Erdalkalimetallcarboxylaten aktiviert ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Katalysatoren durchführt, die mit einem Metallsalz aus der Gruppe der Vanadiumsalze, Kobaltsalze, Chromsalze oder Mangansalze aktiviert sind.