DE1281831B - Verfahren zur Herstellung von verfilzten, fasrigen Zelluloseerzeugnissen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

JR M Jk

DEUTSCHES #m PATENTAMT Int. CL:

D21h

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 55 f-11/01

Nummer: 1281831

Aktenzeichen: P 12 81 831.4-45 (G 36885)

Anmeldetag: 23. Januar 1963

Auslegetag: 31. Oktober 1968

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von verfilzten, fasrigen Zelluloseerzeugnissen unter Mitverwendung modifizierter Polysaccharide, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem zellulosehaltigen Faserbrei etwa 0,1 bis 10%, bezogen auf das Trockengewicht der Zellulosefaser, eines Gemisches zugibt, das aus

A. etwa 15 bis 85 Gewichtsprozent eines modifizierten Polysaccharids, insbesondere eines oxy- _Ί0 dierten Polygalactomannangummis oder einer oxydierten Stärke, und

B. etwa 85 bis 15 Gewichtsprozent eines Aminoamids oder Aminoimidazolins einer monomeren, einer epoxydierten oder einer polymeren Fettsäure mit einer Aminzahl von etwa 50 bis 700

besteht.

Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch zugibt, in welchem das modifizierte Polysaccharid aus einem durch Behandlung mit 0,01 bis 0,4 Mol Perjodat pro Mol der wasserfreien Hexoseeinheit modifiziertem Polygalactomannangummi besteht.

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch zugibt, in welchem das modifizierte Polysaccharid aus einer im wesentlichen vollständig oxydierten Dialdehydstärke besteht.

Die Naßfestigkeit ist bei zwei Hauptprodukten der Papiererzeugung von Bedeutung. Naßfestigkeit, die nicht auf Kosten der Saugfähigkeit geht, wird bei der Herstellung von Papiertüchern und Papierhandtüchern für den einmaligen Gebrauch gefordert. Im allgemeinen werden die natürlichen Gummis und Stärken, insbesondere deren oxydierte Dialdehyd- oder Periodatverbindungen, dazu verwendet, diesen Materialien Naßfestigkeit zu verleihen. Andererseits wird bei der Herstellung von Materialien, wie z. B. Getränkekästen, Pappkartons, Kartonagen u. dgl., eine Naßfestigkeit ganz anderer Art gefordert. Dort, wo der Gegenstand einer ständigen oder wiederholten Begegnung mit Wasser widerstehen oder in einer sehr feuchten Atmosphäre eingesetzt werden muß, ist eine mehr oder weniger dauerhafte Naßfestigkeit erforderlich. Ein Saugvermögen wird nicht gefordert.

In der Technik werden Harze auf Formaldehydbasis, wie z. B. Melaminformaldehyd- und Harnstofformaldehydharze. dazu verwendet, um den erzeugten Papiergegenständen eine dauerhafte Naßfestigkeit zu verleihen.

Verfahren zur Herstellung von verfilzten,
fasrigen Zelluloseerzeugnissen

Anmelder:

Schering Aktiengesellschaft,

Berlin und Bergkamen,

1000 Berlin 65, Müllerstr. 170-172

Als Erfinder benannt:

Don E. Floyd, Robbinsdale;

Richard J. Ess, Minneapolis;

James L. Keen, New Brighton;

Joseph W. Opie, Minneapolis (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 26. Januar 1962 (169 100)

Die Gemische gemäß der Erfindung gehören zu dem Typ von Präparaten, die eine dauerhafte Naßfestigkeit verleihen, wie sie beispielsweise bei Pappen, Kohlepapier, Einschlagpapier usw. erforderlich ist.

Zwei Nachteile werden den im Handel erhältlichen Harzpräparaten, wie z. B. Melaminformaldehyd- und HarnstofTormaldehydharzen, zugeschrieben. Die Verwendung dieser Harztypen ist im allgemeinen auf saure pH-Werte begrenzt, die oft die Korrosion der Anlage begünstigen und bei alkalischen oder neutralen Papiermassen nicht verwendet werden können. Um ferner die gewünschte dauerhafte Naßfestigkeit zu erzielen, ist zweitens bei der Verwendung von Formaldehydharzen gewöhnlich ein bestimmtes Nachhärten der Papiererzeugnisse erforderlich, um die optimale Naßfestigkeit zu erzielen. Dieses Nachhärten wird gewöhnlich dadurch erzielt, daß man erhöhte Trockentemperaturen anwendet, das fertige

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Erzeugnis erhitzt oder während verhältnismäßig langer Zeiträume lagert, um das Härten bei Raumtemperatur zu gestatten. Zusätzliche Behandlungsstufen, wie z. B. die vorstehend angeführten, führen zu zusätzlichen Kosten; entweder in Form von Dampfverbrauch, Zeit, Arbeit und/oder Lagerkosten.

Andererseits verleihen die Präparate gemäß der Erfindung Naßfestigkeit innerhalb eines weiten pH-Wert-Bereichs, der von einem hohen sauren Wert bis weit in den alkalischen Bereich führt. Dadurch sind sie hinsichtlich ihrer Verwendung in sauren, alkalischen oder neutralen Papiermassen sehr vielseitig. Die Korrosionsgefahr ist herabgesetzt, da zur Erzielung von optimalen Ergebnissen saure Beh

dingungen nicht mehr nötig sind. Zweitens verleihen _I5 net

merer Fettrest« bezieht sich auf Kohlenwasserstoffreste einer polymerisierten Fettsäure und gilt sowohl für zweiwertige, dreiwertige und andere mehrwertige Kohlenwasserstoffreste von dimerisierten Fettsäuren, trimerisierten Fettsäuren und höheren Polymeren der Fettsäuren. Die zweiwertigen und dreiwertigen Kohlenwasserstoffreste werden im vorstehenden als »dimerer Fettrest« und »trimerer Fettrest« bezeichnet. Die gesättigten, äthylenisch ungesättigten und acetylenisch ungesättigten Fettsäuren werden im'allgemeinen nach etwas unterschiedlichen Verfahren polymerisiert, jedoch werden sie wegen der funktionalen Gleichheit der Polymerisationsprodukte im allgemeinen alle als »polymere Fettsäuren« bezeich

die erfindungsgemäßen Verbindungen Naßfestigkeit, ohne daß das Papiererzeugnis nachgehärtet werden muß. Die dauerhafte Naßfestigkeit wird unmittelbar nach Aufbringung des erfindungsgemäßen naßfesten

Gesättigte Fettsäuren sind schwierig zu polymerisieren, jedoch kann die Polymerisation bei erhöhten Temperaturen und einem Peroxydkatalysator, wie z. B. di-t-Butylperoxyd, erzielt werden. Wegen der

Zusatzes auf das Papiererzeugnis festgestellt. Dies hat ₂₀ im allgemeinen geringen Ausbeuten an polymeren

Produkten sind diese Materialien gemeinhin in der Technik nicht von Bedeutung. Geeignete gesättigte Fettsäuren sind z. B.' gerad- und verzweigtkettige Säuren, wie sie vorstehend beschrieben werden.
. Die äthylenisch ungesättigten Säuren werden wesentlich leichter polymerisiert. Katalytische oder nicht katalytische Polymerisationsverfahren können angewendet werden. Die nicht katalytische Polymerisation erfordert im allgemeinen eine höhere

den offensichtlichen Vorteil, daß Zeit, Material und Arbeitskraft gespart werden.

Die erfindungsgemäß von den Fettsäuren abgeleiteten aminohaltigen Verbindungen beziehen sich auf eine Vielzahl von Substanzen. Dazu gehören die Aminoamide und Aminoimidazoline, die bei den Umsetzungen von langkettigen Carbonsäuren und Alkylenpolyaminen erhalten werden, wie z. B. Fettsäure-Aminoamide, Fettsäure-Aminoimidazoline,

Aminoamide und Aminoimidazoline von epoxy- ₃₀ Temperatur. Geeignete Katalysatoren für die PoIydierten Fettsäuren und die Aminoamide und Amino- merisation sind z. B. saure oder alkalische Tonerden, imidazoline von polymeren Fettsäuren. Ein wertvolles di-t-B'utylperoxyd, Bortrifluorid und andere Lewis-Kennzeichen dieser Gruppe von Verbindungen ist die Säuren, Anthrochinon, Schwefeldioxyd u. dgl. Ge-Aminzahl, d. h. die Milligramm Kaliumhydroxyd, eignete Monomeren sind z. B. die verzweigtkettigen die den Amingruppen in 1 g des Produkts ent- 35 und geradkettigen poly- und mono-äthylenisGh unsprechen. Die Aminzahl einer jeweiligen Verbindung gesättigten Säuren, die oben beschrieben wurden, zeigt die Amingruppen an, die für die Umsetzung Die acetylenisch ungesättigten Fettsäuren können zur Verfugung stehen, und dienen als Hinweis auf einfach durch Erhitzen der Säuren polymerisiert die jeweilige Struktur. Im allgemeinen wurde ge- werden. Die Polymerisation dieser stark reaktionsfunden, daß Aminoverbindungen, die für die vor- 40 fähigen Materialien findet in Abwesenheit eines liegende Erfindung geeignet sind, Aminzahlen von Katalysators statt. Die acetylenisch ungesättigten 50 bis 700 haben. Säuren kommen nur selten in der Natur vor und ~--BgiUAusdruck »Fettsäureri«.iiegight=sieh auf ver- sind nur unter großem Aufwand synthetisch,
schiedene gesattigier^athylenisch ungesättigte und zustellen. Sie sind daher gemeinhin in der "^'
acetylenisch ungesättigte, natürlich vorkommende ₄₅ nicht von Bedeutung. Acetylenisch ungeSättigte~VFei:£. und synthetische einbasische aliphatische Säuren mit ■ säuren, sowohl ,gerad- als auch
8 bis ■ 24 Kohlenstoffatomen. Geeignete gesättigte
Fettsäuren sind verzweigt- und.geradkettige Säuren,
wie z. B. Caprylsäure, Pelargonsäure, CapHnsäure,
Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Isopal- ₅q te'r¹
"fiiflatue/ Stearinsäure, Arachidonsäure, Behen-> ~^ci ™. .-„—

fex. si**, ipcerinsäure. Eine andere GrangJ β ΐβΜ8&Μ^

—--^Sfe »Sill«

poxydationsstufe ooer in
kannten Verfahren unter Verwendung von

ι m

säureharzen und Wasserstoffsuperoxyd und Essigsäure hergestellt werden. Die Epoxydierung kann auch durch Verwendung von Ameisensäure und Wasserstoffsuperoxyd erzielt werden. Die Epoxyde körtrien auch durch Zugabe von Hypochlorsäure zu der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und anschließende Dehydrochlorierung erzielt werden, und zwar nach der folgenden Gleichung:

-CH = CH-

HOCl

CH-GH-

OH Cl — HCl

CH

Die Pohamine, die bei dei Herstellung der aminohaltigen eilindungsgeinaßen Veibindungeti verwendet werden können, sind die Alkvlenpolvamme wie / B. Athvlendiamin, Dialhvlentruiiniii, letraalhvlenpentamin, Di-M-propanfiamin, Di-l,2-piopantriamin u dgl Die Polvaminc können duieh die lolgende allgemeine 1 ormel

I I₂N(RNH),,! I

dargestellt weiden, wobei R ein Alkvlcnresl und /ι eine gan?e /ahl von 2 bis 6 bedeutet Wahrend der Alkvluiresl im allgen ι'neu Athvlen ist, vnd jedoeh aueh \lk\lenresie nut bis /u 6 Kohlenstoffatomen brauchbai Die Verbindiifgen vom Athvlen1)p sind im allgemeinen leichter eiLiltln.li und sind bevoizugte \usgangsin.iienalien /ui Heisti llung dei e^rtindungsgemaßen amipolialtiper Verbindungen

Die .»minohaltigen Verbindungen d ι voiliegend<"n Erfindung weiden duieh 1 mset/ung ein*"' AIkV¹Ci poKamins ium voi^tchcnddi 'Vt nut de' Saun, odn dem I ster de. \v p-telicnd angefühlten Carbonsäure, die von cue: I etKaino st<^irnim, unter Bedingungen erhalten die /ι n'Jit umgi. set/ten ^mipogii'ppen fuhren

Die eitii'dun ^^einj'i;!! i eltsame Amijnoimui a/ohne iirid die f m>ct/iiiigipiodrfcle der vorstelienii angeführten '\thj,Lonpolvamii c jnd der vorstehend angefühlten gesättigten oder uri^csaliig'teii I M-sauren tip wesjn'lielvn wird , Äquivalent der Fettsäure nut 1 Mol des PoIvamiJs unigybct/t I).g I'm setzung wnd" unter üblichen Bedingungen, üic i'ur eincp s.olelien /,Wy<;k migi^cpJa wellen, vorgc nommen d h bei b". -nua 3⁽>> ί vvahrend meliere. Stunden Wählend Jie-.u ι mseUung findet /uer^ 4ie peli.yiirieru.it du» Monuarnkts utul mb(hlu:äend die weitere Delivdiieiung /U den» imidazoiinrir-fe statt Üahe-i ist >e.bst b^i dem einfachsten Alk>lenpplyanViu, d ι Athvlendiamin, C^n.' Vpibipdung zu cihdlten,<iie irneiice An.mogruppe. im voihe'gendentall «me st-Js.un(J.a.t 'Xiniugiup'ie, hi.t Jedeiüi wird es im allgemeinen νυι a,u< gen eine der holiere» Alkvlenpulyamme, wie / B D'aih^Icntuamip Tw-■ithylentetianun retraathvl''npeaunii'i ihv* /u ve_rw^nden to daß man Veibjndurgen mit einer fistieu primären ^mn.eruppe *)wic cnei iuc ii^ehperen sekundären Ammgruppen what i)ie, irhaksnep Aminoimidij/»)hne haben Λ.ΐιΐΛ/ihle'i \on etwa χ bis ei,w a 5Oi)

Pn? tsttsaure Aininoamu'e gein.'i? der Erfindi^ng weiden if) dhnlidu.1 Weise wie die

ie, hiig(:»tellt ha wesentlich« η wyrd 1 i t Fettsauic mit ^T Mi \H : ι^%ηροΐ^υ«-ηι ι >ι·ι

₄o

_4<;

Jedoeh wild die AmidifikaUon im allgemeinen bei einer niedrigeren Temperatur, gewöhnlich etwa I⁷O C, wahrend mehrerer £tu,nden vorgenommen Dies fuhrt zu Fettsaurf-Aminoamiden, die freie primäre Aminogruppen irt allen Fallen haben und sowohl freie primäre ,Amjnpgruppen als auch eine odef mehreie se! tindäre Aminogruppen {laben, wo das verwendete Alkylenpolyamih ein D\äfn>lentuamin oder ein höheres Wlyamiii ist

Die Ammöpolyami'de und die Aminopplumida7o'ine dei vorliegenden Frfindung, die bei der I Jmset/ung von Alk\lenpjlyamincn gnd polymeren F'eiisiuren erhalten werden \verder> auf ähnliche ^ eise wie die Ntonoamide und Monoimidazoline eier \o>stehenden Beschreibung h'etge^ellt. d h₍, die ..n Setzung wird gewöhnlich bei 700 C oder wciiigei wahrend mehrerer Stunden aurrV^fuhii, um nur oJer im v.ese^fbchen nui_ \nndbindungi ο zu bilden Wenn es auf der anderqn SeUe e,rwun^ht ist, Jnjida/ormbinvlungen zu erhalten so ^ir^ dip ^Jmsetzun^ bei etwa Iflu C wählend mebiercr $tuiiidvl· duiebgeführt

F aus die ep<,Wvditfr'tta Fettsäuren ode· ihre Tiler verwendet weiten, werden Komplexe ammQh_v\l,tige lnimogebunderje 'F^öljianiidpplyirriid^/oiine erKaUciu Die X.'njbct/ung mit «fern PoJvamih kf»nn so ^rc&üi-π wildest'i)a\S PrQdjuJite'erh'ilt,en werdeq, dje iujit. h Ainidjgrüppea oder,, jra wesepüich^i ^.i, ngruppen^aer ueB^isjjlie dieser 'pjyppui entiiaUqn Di^₁ feewigmtgen* upter denen dies; 'Vodukte' hergebe]]!, vvcrdep, sc,Wank\en wpHgehtUvl, iß^be^on^ere, <U als ^ußgangsmaterwl Un wese^t lochen jede ep9\>4ierte. PetaiiUre, pder im wcotnt hej)eft jeder h^<r hup oeniisch,^ dieser ^teiiaJlea d werdest tcounen. Woda^Auj^angsmateU'U tin i^ter φΙ± schreitet djf Umsetzung im

g -i?ijt derp PolyanMA *ehr sthnell fo.t, und

Atr>.dgfuapen wprfipn bei .1(X) C unj Irruda/olin gcuppcn sogar bei^ UftfC frinaUen WßBjije4ocb das Auigangsmuternl voi^iegeod, <n i-on» der fiei£?i Saure vorljiig^ sia4r die DehydraMsierungstcmpeWj türen wesentlich hoher, namheh 200 his 300 ( um alle Iimda'oliagruppen um?usetzen ι

Die erfindüngigeepaß^a modifizterten Poly^acrh»- nd<; liegen im ,wftRptjichia} m Form vt.«i zwei Ty|)cn ddfi Guar-04er l.ocqsti

ty bis
oJJeiE^nJ>«i?n
Pdd

wur^(i|tt, und , bei

D.e
wie als erwiesen gilt, durch die OxydaMon eiifr

wasserfreien Hexoseeinheit zu einem Dialdehyd nach dem folgenden Umsetzungsschema statt:

CH₂OH

+ HIO₄

Im Fall von periodatoxydierten Stärken, die im wesentlichen aus Anhydroglucoseeinheiten bestehen, findet die Oxydation mehr oder weniger zufällig innerhalb der Kette statt, und der Grad der Oxydation hängt fast vollständig von der Menge des verwendeten oxydierenden Mittels ab. Andererseits ist die Periodatoxydation von Polygalactomannangummi etwas verschieden. Die Anhydrogalactoseeinheiten werden vorzugsweise angegriffen, bevor die Anhydromannoseeinheiten angegriffen werden. Daher ist die Oxydation eines Polygalactomannangummis nicht zufällig, sondern bei geringen Oxydationsgraden für die Anhydrogalactoseeinheiten selektiv.

Die teilweise oxydierten Polygalactomannangummis der vorliegenden Erfindung werden zweckmäßigerweise durch Behandlung mit weniger als den stöchiometrischen Mengen des Periodats (gewöhnlich 0,01 bis 0,4 Mol pro Mol der wasserfreien Hexoseeinheit) vorgenommen, unter welchen Bedingungen die Anhydrogalactoseeinheiten vorzugsweise vor den Anhydromannoseeinheiten angegriffen werden. Diese Umsetzung kann in Lösung in wäßrigen Systemen, in Suspension in wäßrigen Systemen, die ein organisches Lösungsmittel, wie z. B. einen Alkohol oder Keton, enthalten, oder unter im wesentlichen trockenen Bedingungen durch Mischen der Reaktionsteilnehmer vorgenommen werden. Bei dieser Umsetzung wird der Oxydationsgrad der Anhydrogalactoseeinheiten durch die Bedingungen und das Molverhältnis des Periodats bestimmt. Das Verhältnis der wasserfreien Galactoseeinheiten zu den wasserfreien Mannoseeinheiten schwankt mit dem besonderen in Frage kommenden Polygalactomannangummi. Der Prozentsatz der Galactoseeinheiten. die oxydiert werden, kann sich von einem niedrigen Wert von der Größenordnung von 15 bis 20⁰O bis zu im wesentlichen den gesamten oxydierten Galactoseeinheiten erstrecken. Ein typisches Produkt dieser Zusammensetzung ist der als Standardmaterial bei den Beispielen der vorliegenden Erfindung verwendete Aldehyd-Locustbohnengummi. Dieses Produkt wird zu 10% oxydiert. Das heißt, eine von 10 Hexoseeinheiten wird umgewandelt. Da Locustbohnengummi grob aus vier Mannoseeinheiten pro Galactoseeinheit besteht und da die Galactoseeinheiten vorzugsweise oxydiert werden, ist dieser Gummi ein Material, bei dem etwa 50" <> der zur Verfugung stehenden Galactoseeinheiten umgewandelt wurden. Diese partiell oxydierten Galactomannangummis sind die bevorzugten Polysaccharide für die erfindungsgemäßen Präparate.

Werden höhere Periodatkonzentrationen (0,4 bis 1,0 Mol pro Mol der Anhydrosehexoseeinheit) bei der Oxydation von Polygalactomannangummi verwendet, dann werden sowohl die Anhydrogalactoseeinheiten als auch die Anhydromannoseeinheiten oxydiert. Dies führt zu einem Produkt mit einer großen Anzahl von Dialdehydgruppen, das in seiner Natur sehr den hohen Stärken ähnelt.

Oxydierte Stärken, die im Handel als Dialdehydstärken erhältlich sind, werden bei der Oxydation von Stärken, wie z. B. Maisstärke, Weizenstärke, Tapiokastärke usw., mit Periodat unter Bedingungen erhalten.

bei denen die Anhydroglucoseeinheiten in Dialdehydgruppen tragende Einheiten umgewandelt werden. Der bei diesen Umsetzungen erzielte Oxydationsgrad hängt in großem Maße von der Zeit und der Menge des verwendeten oxydierenden Mittels ab. Die Um-Setzungsbedingungen können im wesentlichen identisch mit den für die Herstellung von oxydierten Polygalactomannangummis beschriebenen Bedingungen sein. Der Umsetzungsgrad kann sich von einem verhältnismäßig niedrigen Wert von 10 bis 20% bis zu im wesentlichen der vollständigen Oxydation von 90% oder höher erstrecken.

Die erfindungsgemäßen aminoamid-, aminoimidazolinoxydierten Polysaccharide von Fettsäuren können bei einer großen Anzahl von fasrigen, zellulosehaltigen Materialien, wie z. B. den gemeinhin als Sulfit-, Natrium-, Sulfatzellulose und Holzschliff bezeichneten Materialien, oder für Fasern verwendet werden, die von Lumpen, Baumwolle, Bast, Flachs und Stroh stammen oder von gemahlenem Ausschuß herkommen.

Die erfindungsgemäßen Präparate können auf die verfilzten zellulosehaltigen Produkte nach Verfahren aufgebracht werden, bei denen die teilweise getrockneten Erzeugnisse in eine wäßrige Lösung oder Dispersion des modifizierten Polysaccharid-Amino-Gemisches eingetaucht und mit etwa 1 bis 10° ₍₎ desselben, bezogen auf das Trockengewicht des Papiers, imprägniert werden. Das Papier wird dann auf herkömmliche Weise behandelt. Es ist auch möglich, das erhaltene Papiererzeugnis mit einer wäßrigen und oder Alkohollösung oder Dispersion des Gemisches zu besprühen.

Das bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren besteht jedoch in der Zugabe einer Alkohol- und oder Wasserlösung oder Dispersion der Präparate zu der gemahlenen und vorzugsweise gereinigten Zellulosefaser. Die Präparate werden in der Mahlvorrichtung, dem Vorratsbehälter oder dem Abgabegefäß an einer

beliebigen Stelle vor dem eigentlichen papierbildenden Vorgang zugegeben. Die Bedingungen werden so reguliert, daß eine Konzentration von etwa 0,1 bis lO°/o, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern, erhalten wird. Die Konzentration des aus dem Polysaccharid und der Aminoverbindung bestehenden Gemisches in der Mahlvorrichtung liegt beispielsweise bei 0,1 bis 1%, bezogen auf das gemahlene Gemisch.

Die erfindungsgemäßen Präparate können allein oder zusammen mit anderen Zusätzen, wie sie üblicherweise bei der Herstellung von Papiererzeugnissen verwendet werden, eingesetzt werden. Die Kombination kann als Lösung oder als Dispersion in Wasser, in Wasser und Alkohol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel zugegeben werden. Die einzelnen Komponenten können gesondert in das Papiermassengemisch eingeführt werden.

In den nachfolgenden Beispielen sind, sofern nicht anderweitig angegeben, die Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Zusätze, die zur Naßfestigkeit führen, können nach bekannten Laborverfahren bestimmt werden, wobei ein Blatt als Handmuster so hergestellt wird, daß es die gewünschte Konzentration des Zusatzes (oder keinem Zusatz) unter sorgfältig ausgearbeiteten, festgelegten und streng eingehaltenen Verfahren enthält, woraufhin die Handblätter unter den gewünschten Bedingungen und unter Bestimmung des Naßberstdrucks des Blattes (und gewöhnlich des Trockenberstdrucks) hergestellt werden. Es wird dabei ein Vergleich mit einer Kontrollprobe vorgenommen, wobei für die Kontrollprobe oft ein bekanntes herkömmliches Zusatzmittel zur Verleihung der Naßfestigkeit verwendet wurde.

Das folgende Standardverfahren wurde angewendet, um die erfindungsgemäßen Zusätze zu testen:

360 g (atro) gebleichter Kraftzellstoff wurde zu 241 Leitungswasser zugegeben und 2 Stunden heftig gerührt. Das Gemisch wurde in einem Laboraufschlaggerät nach Valley 35 Minuten aufgeschlagen und dann mit 241 Leitungswasser verdünnt. Der Zellstoffbrei konnte nun zur Herstellung von Handblättern mit verschiedenen, in die Aufschlagvorrichtung eingeführten Zusatzmitteln verwendet werden.

Die Zusatzmittel wurden zu dem Zellstoffgemisch als l%ige wäßrige Lösung oder Emulsionen mit Ausnahme von einigen Zusätzen, die keine wäßrigen Lösungen oder Emulsionen bilden, zugegeben, und

Es wurden die folgenden Daten erhalten:

diese Ausnahmen wurden als 5%ige Lösung in Isopropanol zugegeben. In jedem Fall wurden 0,4 g des Zusatzes zu 21 des Zellstoffgemisches zugegeben, und diese Zusatzmenge entspricht etwa 2,5 g des trockenen Zellstoffgemisches. Aus jedem Liter des Zellstoffgemisches wurde ein Blatt erhalten, so daß das bei jedem Zusatz erhaltene Ergebnis den durchschnittlichen Berstdruck von zwei naßfesten Blättern darstellt. Bei einer Anzahl von Versuchen wurde der pH-Wert des Zeüstoffgemisches durch Zugabe von konzentrierter HCl oder 3O°/o NaOH-Lösung vor Zugabe der zu testenden Chemikalien verändert. Die Zusätze wurden mit dem Zellstoffgemisch 10 Minuten gemischt, bevor die Handblätter erhalten wurden.

Die Handblätter wurden mit einem Blattbildner nach Noble und Wood gebildet, über Nacht bei 23° C und 50⁰/o relativer Luftfeuchtigkeit konditioniert, genau 15 Minuten in Leitungswasser getaucht, und die Werte für den Naßberstdruck wurden mit. einer Testvorrichtung nach Mullen gemessen. Der bei den Handblättern gemessene Wert war der Naßberstdruck, und dieser Wert wird in Kilogramm pro 45,4 kg des Riesgewichtes, 40,2 · 64,4cm · 500Blatt, ausgedrückt.

Die Blätter wurden mehrfach belastet. Zehn Berstdruckwerte wurden für jedes Blatt erhalten.

Eine Vergleichsprobe wurde unter Herstellung von 0,4 g Dialdehyd-Locustbohnengummi erhalten, der zu dem Zellulosegemisch zugegeben worden war (das vorher auf einen pH-Wert von etwa 3,6 eingestellt worden war), und bei jeder Auswertung eines Zusatzes geprüft.

Zwei aminohaltige Verbindungen wurden hinsichtlich ihrer Wirksamkeit bei der Verleihung der Naßfestigkeit verglichen. Die erste dieser Verbindungen (Harz A in der nachfolgenden Tabelle) war das Aminoamid-Reaktionsprodukt von polymeren Fettsäuren, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin und hatte eine Aminzahl von 305. ,Das zweite Produkt (Harz B in der nachfolgenden Tabelle) war das Aminoimidazolin-Reaktionsprodukt von polymeren Fettsäuren und Triäthylentetramin und hatte eine Aminzahl von 375.

Nach den vorstehend angegebenen Standardverfahren wurde Aldehyd-Locustbohnengummi mit Gemischen verglichen, die aus 3 Teilen Aldehyd-Locustbohnengummi und einem Teil der aminohaltigen Verbindung bestanden. Die Zusätze zur Verleihung der Naßfestigkeit wurden zu dem Zellstoff in einer Konzentration von 0,4 g pro 2000 ecm Zellstoffbrei oder etwa 2,5°/o Zusatz, bezogen auf das Trockengewicht des Zellstoffs, zugegeben.

	Aldehyd-	g	Harz A*)	Harz B*)	g	Aminzahl	Naßberstdruck**)
Versuch	Locustbohnengummi	—	(Aminoamid)	(Aminoimidazolin)	—	—
	g	0,1		—	—	20,9
1-1	0,4	0,1		—	—	30,0
1-2	0,3	—		0,1	375	30,5
J-5	0,3	0.4		—	—	32,0
1-4	0,3	—		0,4	375	0
1-5	—-				0
1-6	—
	Aminzahl
	—
305
305
—
305
—

*l Siehe \ erstehende Beschreibung.
**l Kilogramm pro 45.4 kg des Riesgewichtes, durchschnittliche Daten bei Doppelblättcrn (Durchschnitt von 10 Versuchen pro Blatt).

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Beispiele

Der Trocken- und Naßberstdruck, der bei den Kombinationen aus polymerer Fettsäure und Amidoimidazolin in den Beispielen 1 bis 4 (Aminzahl 350 bis 400) und Aldehyd-Locustbohnengummi erhalten wurde, wurden als Funktion des pH-Wertes, der

Die folgenden Daten wurden erhalten:

Konzentration des Zusatzes und des Verhältnisses der beiden Komponenten bestimmt. Es wurde dabei das vorstehend beschriebene Verfahren angewendet. Es wurde gebleichter Natronzellstoff verwendet. Die Aufschlagzeit betrug 35 Minuten.

Polymeres Fett-	Aldehyd- '	pH-Wert der Blattmasse	0	Zusammensetzung des Zusatzes	1,0	2,5	5,0	0	Naßberstdruck**) Zusatz***), %	1,0	2,5	5,0
säure-Aminoimid- azolin nach Beispielen 1 bis 4	Locust- bohnengummi		70	Trockenberstdruck**) Zusatz***), %	49	48	46	0	0,5	0.	0	0
%	%	8,0 bis 8,5	70	0,5	62	68	72	0	0	6	12	22
100	0	8,0 bis 8,5	70	50	71	75	,78	0	3	9	19	28
70	30	8,0 bis 8,5	69	59	70	77	84	Q	3	8	20	32
50	50	8,0 bis 8,5	70	67	74	81	82	0	.3	11	25	35
40	60	8,0 bis 8,5	68	65	78	80	-81	0	4	7	18	25
30	70	8,0 bis 8,5	68	72	78	81	80	0	4	4	9'	11
20	80	8,0 bis 8,5	71	73	79	82	82	0	(0,4)*)	4	5	7
10	90	8,0 bis 8,5	69	72	56	54	45	0	4	0	0	0
0	100	4,0 bis 4,5	68	79	69	71	73	0	0	5	10	17
100	0	4,0 bis 4,5	69	59	69	74	80	0	2	9	18	27
70 .	30	4,0 bis 4,5	69	66	71	80	80	0	4	13	23	31
50	50	4,0 bis 4,5	66	69	73	80	82	0	6	• 15	26	35
, 40	60	4,0 bis 4,5	66	71	78	84	87	0	8	17 ,	29	38
30	70	4,0 bis 4,5	69	71	82	87	87	0	9	18	28	•32
20	80	4,0 bis 4,5	69	71	80	82	83	0	10	14	24	25
10	90	4,0 bis 4,5		77				10
0	100			78

*): (0,4) = sehr schwacher Naßberstdruck.
**) Jeder Wert ist der Durchschnittswert der durchschnittlichen Berstdruckwerte von drei als Handmuster hergestellten Blättern in

Kilogramm pro 45,4 kg des Riesgewichtes von 40,2 ■ 64,4 cm ■ 500 Blatt.
***) Zusatz, bezogen auf das trockene Zellstoffgewicht.

B eispiel 3

Auf Grund der Daten im Beispiel 3 wurde ein 45 hältnis von 30 : 70 als annäherndem Optimum Gemisch des von einer polymeren Fettsäure stam- (besonders bei einem pH-Wert von 8,0 bis 8,5) menden Aminoimidazolin nach den Beispielen 1 ? ermittelt. Das Verhältnis wurde dann innerhalb eines bis 4 und Aldehyd-Locustbohnengummi im Ver-'^f weiten pH-Wertbereichs getestet.

Es wurden die folgenden Daten erhalten:

	0	Trockenberstdruck**)	Zusatz***), %	2,5	5,0	0 .	Naßberstdruck**)	0,5	1,0	2,5	5,0
ph-Wert der Blattmasse	65		1,0	81	84	0 "	Zusatz***), %	8	15	28	39
	66	0,5	74	80	82	"0	8	15 ..	26	35
2,5 bis 3,0	69	71	73	84	87	0	5 .	11	24	35
4,0 bis 5,0	70	71	78	81	82	0-	4	10	25	35
6,5 bis 7,0	73	73	74	73	80	0	(0,4)*)	4	8	17
8,0 bis 8,5	66	71	72	60	60	0	(0,4)*)	(0,4)*)	(0,4)*)	2
9,5	69	66
10,2	69

*) (0,4) = sehr schwacher Naßberstdruck.

**) Jeder Wert ist der Durchschnitt der durchschnittlichen Berstdruckwerte von drei als Handmuster hergestellten Blättern in Kilogramm pro 45,4 kg des Riesgewichtes von 40,2 ■ 64,4 cm · 500 Blatt.
♦*♦) "Zusatz, bezogen auf das trockene Zellstoffgewicht.

Beispiel 4

Die Beständigkeit der Naßfestigkeit nach dem Einweichen (im Vergleich zu einem in Gebrauch befindlichen Trinkbecherkarton) wurde für das Gemisch nach Beispiel 3 aus Aminoimidazolin und Aldehyd-Locustbohnengummi im Verhältnis von 30 : 70 bestimmt. Als Handmuster wurde eine Reihe von Blättern nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei der bei der Blatt-

masse gemessene pH-Wert bei 7,0 bis 8,0 lag. Der Naßberstdruck dieser Blätter wurde dann nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren mit der Abweichung bestimmt, daß das Papier bei verschiedenen pH-Werten während Zeiträumen bis zu 9 Tagen in Wasser gehalten wurde. Unter Außerachtlassung der Dauerhaftigkeit wird das Papier bei einem Test auf Naßfestigkeit normalerweise 15 Minuten in Wasser» gelegt.

Es wurden die	folgenden Daten	erhalten:	iruck	nach einem 4 Tagen	Einw	eichen von 6 Tagen	9 Tagen
Eingestellter pH-Wert des zum Einweichen verwendeten Bades	15 Minuten	Naßberstt ITag		6,4		6,5
2,3	19,5			—		16	17
4	27	19 ·		—		23,5	20,4
7	25	24		21		20,5	—
7	23,5	—		—		25	22
10	25	24,5		—		21	18,5
11	26	22		13,6		13	—
12	·. 19,5	—

Beispiel 5

Ein von einer Fettsäure abgeleitete Aminoimidazolin wurde durch Umsetzung von 65 g Tallölfettsäuren (Jodzahl = 135) mit 4,0 Äquivalent (= 35 g) Triäthylentetramin erhalten. Die Umsetzung wurde bei 300⁰C während 3 Stunden durchgeführt, wobei Hydratwasser entfernt wurde. Das Produkt hatte eine Aminzahl von 345 und eine Viskosität von 4 Poise bei 25⁰C.

Das vorstehende, von einer Fettsäure stammende Aminoimidazolin (30 Teile) wurde zusammen mit Aldehyd-Locustbohnengummi (70 Teile) nach dem Verfahren des Beispiels 1 zu gebleichtem Natronzellstoff zugegeben. Blätter wurden als Handmuster hergestellt, und der Naßberstdruck wurde wie im Beispiel 1 bestimmt. Der pH-Wert der Zellstoffdispersion lag bei 4,5 bis 5,0. Der Naßberstdruck lag bei 25,9 .kg pro 45,4 kg des Riesgewichtes von 40,2 · 64,4 cm · 500 Blatt. Die Naßfestigkeit war dauerhaft.

Beispiel 6

50,5 g eines Gemisches von Tallölfettsäuren und Estern von Tallölfettsäuren mit einer Epoxydzahl von 2,0 (Epoxydation mit Peressigsäure) wurden mit 49,5 g Tetraäthylenpentamin bei 165 ⁰C 2 Stunden umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde dann zur Entfernung von Wasser und anderen flüchtigen Materialien im Vakuum destilliert. Das erhaltene Produkt (hauptsächlich ein iminogebundenes Aminoamid) hatte eine Aminzahl von 602.

Das vorstehende Aminoamid (25 Teile) wurde zusarnmen mit Aldehyd - Locustbohnengummi (75 Teile) zu gebleichtem Natronzellstoff nach dem Verfahren des Beispiels 1 zugegeben. Als Handmtister wurden Blätter hergestellt, und wie im Beispiel 1 wurde der Naßberstdruck geprüft. Der pH-Wert der Zellstoffdispersion lag bei 3,6. Der Naßberstdruck betrug 24,5 kg pro 45,4 kg des Riesgewichtes. Die Naßfestigkeit war dauerhaft.

Beispiel 7

Dialdehydstärke (90% oxydiert) wurde mit dem von einer polymeren Fettsäure stammenden Aminoimidazolin nach Beispielen 1 bis 4 gemischt. Die Naßfestigkeit wurde bei als Handmuster hergestellten Blättern bestimmt, die bei drei verschiedenen pH-Werten und einem Zusatz von 0,4 g (3 Teile Dialdehydstärke, 2 Teile Aminoimidazolin) pro 2000 ecm des Zellstoffgemisches (2,5% des Zusatzes, bezogen auf das Trockengewicht des Zellstoffes) erhalten wurden.

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Versuch

7—1

Dialdehydstärke

0,24 g

Aminoimidazolin*)

von polymerer

Fettsäure

0,16 g

Naßberstdruck**), pH

9,8 8,6. 4,9

4,5

*) Nach den Beispielen 1 bis 4.
**) Kilogramm pro 45,4 kg des Riesgewichtes von 40,2 · 64,4 cm · 500 Blatt.

Beispiele

Guargummi wurde mit Periodat so oxydiert, daß eine 10%ige Oxydation erhalten wurde, d. h., daß eine von zehn Hexoseeinheiten oxydiert wurde. Da Guargummi im Durchschnitt zwei Anhydromannoseeinheiten pro Anhydrogalactosceinheit enthält, füHrt die Oxydation dazu, daß drei von zehn vorhandenen Galactoseeinheiten zu der Dialdehydfunlitionalität oxydiert wurden. Das Produkt wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 auf seine Naßfestigkeit untersucht. Es wurde gebleichter Natronzellstoff verwendet, der 35 Minuten lang aufgeschlagen wurde und dessen pH-Wert auf 7,5 bis 8,0 eingestellt war.

Es wurden	die folgenden Ergebnisse	erzielt:	0%	Naß Konzen	jerstdruck*) bei ein ration des Zusatzes 1,0%	it **)	von 2,5%
Test		ng des Zusatzes ' Aminoimidazolin von polymerer Fettsäure 0/ 'O	0		5		10,4
VII-I		40	0		7		14
VII-2		35	0		5,4		11
VII-3		30	0		7		10
VII-4		25	0		7		9,5
VII-5		20
Zusammensetzt! Aldehyd-Guargummi 0/ /0
60
65
70
75
80

*) Kilogramm pro 45,4 kg des Riesgewichtes von 40,2 ■· 64,4 cm · 500 Blatt. **) Zusatz, bezogen auf das Trockengewicht der Zellulose.

Aus den vorstehenden Beispielen ist ersichtlich, daß eine große · Anzahl der von Fettsäuren abgeleiteten Aminoamid- oder Aminoimidazolinverbindüngen beim Naßfestmachen von Papier wirksam sind, wenn sie zusammen mit Polysacchariden entweder vom Galactomannangummityp oder als herkömmliche Stärke mit unterschiedlichem Oxydationsgräd verwendet werden. Es liegt auf der Hand, daß es sich um eine dauerhafte Naßfestigkeit handelt, die für Kartonagen, Trinkbecherkarton, Faltschachtelkarton usw. gefordert wird. Diese dauerhafte Naßfestigkeit wurde durch einfaches Zusetzen des Zusatzes zu der Papiermasse erhalten. Ein Härten entweder bei erhöhten Temperaturen oder während längerer Zeiträume ist nicht erforderlich.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von verfilzten, faserigen Zelluloseerzeugnissen unter Mitverwendung modifizierter Polysaccharide, dadurch gekennzeichnet, daß man dem , zellulosehaltigen Faserbrei etwa 0,1 bis 10%, bezogen auf das Trockengewicht der Zellulosefaser, eines Gemisches zugibt, das aus

A. etwa 15 bis 85 Gewichtsprozent eines modifizierten Polysaccharide, insbesondere eines oxydierten Polygalactomannangummis oder einer oxydierten Stärke, und

B. etwa 85 bis 15 Gewichtsprozent eines Aminoamids oder Aminoimidazolins einer monomeren, einer epoxydierten oder einer polymeren Fettsäure mit einer Aminzahl von etwa 50 bis 700

besteht.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch zugibt, in welchem das modifizierte Polysaccharid aus einem durch Behandlung mit 0,01 bis 0,4 Mol Perjodat pro Mol der wasserfreien Hexoseeinheit modifiziertem Polygalactomannangummi besteht.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch zugibt, in welchem das modifizierte Polysaccharid aus einer im wesentlichen vollständig oxydierten Dialdehydstärke besteht.

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