DE1281227B

DE1281227B - Powderless etching bath

Info

Publication number: DE1281227B
Application number: DED33475A
Authority: DE
Inventors: Harold William Croisant; John Alexander Easley; Marvin Harold Fishaber
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1959-06-12
Filing date: 1960-06-01
Publication date: 1968-10-24
Also published as: DE1281227C2

Description

Bad zum pulverlosen Ätzen In jüngster Zeit wurden neue Verfahren zum Ätzen geschaffen, welche das Ätzen von verwickelten Mustern und Reliefs in säurelöslichem Metall, wie z. B. Magnesium, Zink oder einer Legierung dieser Metalle,- gestatten. Diese Verfahren sind als »pulverlose Ätztechnik« bekannt und erfordern keinen Schutz des Deckmaterials (welches bestimmte Zonen der Platte vor Ätzeinwirkung zu schützen hat) und/oder der Reliefseitenwände, z. B. durch wiederholtes getrenntes Einpulvern od. dgl. Die »pulverlose Ätztechnik« benutzt im allgemeinen Filmbildungsmittel in Kombination mit organischen, mit Wasser unverwischbaren Flüssigkeiten, welche Hilfsstoffe im allgemeinen zur wäßrigen, das Ätzbad bildenden Säure zugegeben werden. Die Verfahren der pulverlosen Ätzung sind vornehmlich in den USA.-Patentschriften 2 640 765, 2 640 767 und 2 828194 beschrieben. Eine der unerwünschten Eigenschaften einiger die zu ätzenden Gegenstände mit Filmen überziehender Ätzbäder ist die Neigung, lokal eine Entfilmung an Reliefseitenwänden zuzulassen. Das Ergebnis ist eine geraubte Oberfläche, welche im besonderen schlechte Druckplatten ergibt.Bath for powderless etching Recently, new methods have been used for Etching created, which is the etching of intricate patterns and reliefs in acid-soluble Metal, such as B. Magnesium, zinc or an alloy of these metals - allow. These processes are known as the "powderless etching technique" and do not require any protection of the cover material (which protect certain areas of the plate from the effects of etching has) and / or the relief side walls, e.g. B. by repeated separate powdering or the like. The "powderless etching technique" generally uses film-forming agents in Combination with organic liquids that cannot be erased with water, which auxiliaries generally be added to the aqueous acid forming the etching bath. The proceedings powder-free etching are mainly in the USA. Patents 2,640,765, 2 640 767 and 2,828,194. One of the undesirable properties of some of those The tendency to be localized is the tendency for objects to be etched with etching baths covering them with films to allow removal of the film on the relief side walls. The result is a stolen one Surface which, in particular, gives poor printing plates.

Ein anderes Problem bei diesem pulverlosen Ätzverfahren rührt von der mangelnden Bereitwilligkeit einiger Bäder her, rasch einen Schutzfilm im Anfangsstadium des Ätzens zu bilden, einen Schutzfilm, welcher den obengenannten Überzug gegen seitliches Einätzen unmittelbar unter ihm schützt. Bei Ätzung in größere Tiefen tritt weiter das Problem auf, ein seitliches Ausätzen der Reliefseitenwände und damit die Bildung von Schultern zu verhindern. Ein anderes Problem von großer Wichtigkeit ist es, dem Bad die Fähigkeit zu verleihen, die richtige Ätztiefe in allen Zonen einer kombinierten Platte zu erzeugen, d. h. einer Platte, welche gleichzeitig Strich- und Rasterbilder trägt. Häufig tritt wegen der obengenannten Schwierigkeiten eine Oberflächenrauhigkeit der Platte in Erscheinung.Another problem with this powderless etching process arises from the unwillingness of some baths to quickly apply a protective film in the early stages of the etching to form a protective film which the above-mentioned coating against lateral inserts directly under it protects. When etching in greater depths the problem also occurs, a lateral etching of the relief side walls and thus preventing the formation of shoulders. Another problem of great importance is to give the bathroom the ability to etch the correct depth in all zones create a combined plate, d. H. a plate, which at the same time and carries raster images. Often because of the above difficulties, one occurs Surface roughness of the plate in appearance.

Eine Änderung der mit Wasser unverwischbaren organischen Flüssigkeit oder des Filmbildungsmittels oder der Säuremenge in der Badzusammensetzung mit der Absicht, eine der Eigenschaften des Bades zu verbessern, bewirkt in aller Regel eine Verschlechterung der anderen Eigenschaften. Eine Badzusammensetzung, welche die Tiefe des Eindringens der Ätzflüssigkeit erhöht, ergibt gleichzeitig die Gefahr der größeren seitlichen Atzung. Wird das Bestehen des Filmes auf der Reliefseitenwand in den Vordergrund gerückt, so ergibt sich wieder die Tendenz, die Ätztiefe in Halbton und andere kleinere Nicht-Bildflächen zu vermindern. Das erfindungsgemäße Bad zum pulverlosen Ätzen von Gegenständen aus Zink, Magnesium oder Legierungen auf Basis dieser Metalle, insbesondere von nach dem photomechanischen Verfahren vorbereiteten Druckplatten, zur Verminderung der Unterätzung der maskierten Oberflächenteile besteht aus Wasser, Salpetersäure, einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit, die gegen Salpetersäure bei den Arbeitstemperaturen des Bades inert ist, einer anionisch oberflächenaktiven, sulfatierten oder sulfonierten organischen Verbindung als Filmbildungsmittel und ist dadurch gekennzeichnet, daß es eine kleine Menge, vorzugsweise 0,05 bis 3,0 g pro Liter, einer oder mehrerer aliphatischer oder aromatischer Mono-oder Dicarbonsäure(n) mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder die Salze dieser Carbonsäuren enthält.A change in the organic liquid indelible with water or the film-forming agent or the amount of acid in the bath composition with the Intention to improve one of the properties of the bath usually causes a deterioration in other properties. A bath composition, which the depth of penetration of the etchant increases, at the same time results in the danger the larger side etching. Will the insistence of the film on the relief sidewall When it comes to the fore, there is again the tendency for the etching depth to be in semitones and other smaller non-image areas. The bathroom according to the invention for powder-free etching of objects made of zinc, magnesium or alloys based on of these metals, especially those prepared by the photomechanical process Pressure plates, to reduce the undercutting of the masked surface parts from water, nitric acid, an organic liquid immiscible with water, which is inert to nitric acid at the working temperatures of the bath, one anionic surface-active, sulfated or sulfonated organic compound as film-forming agent and is characterized in that it is a small amount, preferably 0.05 to 3.0 g per liter, one or more aliphatic or aromatic mono- or dicarboxylic acid (s) with 4 to 22 carbon atoms or the salts of these carboxylic acids.

Ein besonderer Vorzug der Erfindung ist es, daß es nunmehr möglich ist, die Leistungseigenschaften des Ätzbades und/oder die physikalische Struktur und die Qualität und Verwendbarkeit der geätzten Artikel, z. B. Druckplatten, zu steuern, und zwar durch Verändern der Menge und/oder der Art der Carbonsäure. Je nach dem gewünschten Effekt bzw. der Veränderung, die man an einem Verfahren oder den Eigenschaften eines Ätzbades vornehmen will, wird man eine Monocarbonsäure oder eine Dicarbonsäure verwenden. In der Regel werden Dicarbonsäuren bei Strich- und Rasterätzungen bevorzugt.A particular advantage of the invention is that it is now possible is, the performance properties of the etch bath and / or the physical structure and the quality and usability of the etched articles, e.g. B. printing plates, too control by changing the amount and / or type of carboxylic acid. Ever according to the desired effect or the change that can be made in a procedure or wants to make the properties of an etching bath, one becomes a monocarboxylic acid or a dicarboxylic acid use. Usually dicarboxylic acids preferred for line and raster etchings.

Es wurde festgestellt, daß Monocarbonsäuren dazu neigen, die Filme zu stabilisieren, insbesondere an den Reliefseitenwänden. Das hat offenbar die Wirkung, daß der Film besser und länger an den einzelnen Teilen und Oberflächen des geätzten Reliefs haftet, ohne daß der Ätzprozeß in von diesen Stellen entfernten Plätzen gestört wird. Dicarbonsäuren auf der anderen Seite sind dazu geeignet, das Eindringungsvermögen des Ätzbades@ durch die Filme, insbesondere in Rasterflächen, ohne wesentliche Steigerung der seitlichen Unterätzung, zu verbessern. Die steuernde Wirkung der Säuren in dem Bad ist jeweils sehr speziell, und in mancher Beziehung ist die steuernde Wirkung der Monocarbonsäuren derjenigen der Dicarbonsäuren bei dem erfindungsgemäßen Bad gerade entgegengesetzt.It has been found that monocarboxylic acids tend to affect the films to stabilize, especially on the relief side walls. This obviously has the effect that the film is better and longer on the individual parts and surfaces of the etched Relief adheres without the etching process in places distant from these locations is disturbed. Dicarboxylic acids on the other hand are useful for increasing the penetration ability of the etching bath @ through the films, especially in grid areas, without any significant increase the lateral undercutting to improve. The controlling effect of the acids in the Each bathroom is very special, and in some ways it has a controlling effect of the monocarboxylic acids of those of the dicarboxylic acids in the bath according to the invention just opposite.

Es sei hier festgestellt, daß in keinem Falle die Säuren unmittelbar als Filmbildungsmittel wirken. Die Säuren werden im allgemeinen in Mengen verwendet, welche weit geringer sind, als es für die Filmbildung erforderlich ist, gleichgültig, ob sie allein oder in Kombination mit anderen Filmbildungsmitteln und insbesondere mit sulfatierten Ölen, wie z. B. sulfatiertem Rizinusöl, verwendet werden. Die vorteilhafte Wirkung der Carbonsäure als filmsteuerndes Mittel wird nur erreicht, wenn die Säure zusammen mit einem geeigneten Filmbildungsmittel in verhältnismäßig kleinen Mengen, verglichen mit der des filmbildenden Mittels, verwendet wird. Das Mengenverhältnis gegenüber dem Filmbildungsmittel muß sorgfältig eingestellt sein, um die gewünschte Wirkung zu erhalten und den gewünschten Grad der Modifikation der Ätzbadeigenschaften zu steuern. Es ist wünschenswert, daß das Fiimbildungsmittei sich nicht direkt durch chemische Modifikation von den als Filmbildung steuernden Mitteln benutzten Carbonsäuren ableitet.It should be noted here that in no case do the acids occur directly act as film-forming agents. The acids are generally used in amounts which are far less than is necessary for film formation, indifferent, whether they are used alone or in combination with other film-forming agents and in particular with sulfated oils, such as. B. sulfated castor oil can be used. The advantageous one Effect of the carboxylic acid as a film-controlling agent is only achieved when the acid together with a suitable film-forming agent in relatively small quantities, compared with that of the film forming agent. The quantity ratio towards the film-forming agent must be carefully adjusted to the desired Effect and the desired degree of modification of the etching bath properties to control. It is desirable that the film forming agent not pass through directly chemical modification of the carboxylic acids used as film formation control agents derives.

Mit dem Ätzbad der Erfindung läßt sich die richtige Ätztiefe in allen Bildbereichen von kombinierten Platten erreichen, wenn die Filmbildung durch richtig bemessene Mengen der .die Filmbildung steuernden Zusätze gesteuert wird. Es ist erfindungsgemäß auch möglich, die Platten gegen seitliches Ätzen und Auf -rauhen der Reliefseitenwände zu schützen. Geätzte Gegenstände, wie Schilder, Metallmuster oder Schablonen, Formstücke od. dgL, können in hervorragender Qualität unter Verwendung des pulverlosen Ätzbades der Erfindung gewonnen werden.With the etching bath of the invention, the correct etching depth can be found in all Image areas of combined panels can be achieved if the film is formed properly measured amounts of .the film formation controlling additives is controlled. It is According to the invention, it is also possible to protect the plates against lateral etching and roughening to protect the relief side walls. Etched objects such as signs, metal patterns or stencils, shaped pieces or the like, can be used in excellent quality of the powderless etching bath of the invention can be obtained.

In der nachfolgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung sind die Badbestandteile in Gramm pro Liter Bad angegeben. Unter Salpetersäurewird100°J«ige Salpetersäure verstanden, .soweit nichts anderes angegeben ist.In the following detailed description of the invention are the bath components are given in grams per liter of bath. Under nitric acid it becomes 100 ° C Understood nitric acid, unless otherwise stated.

Die zur Verwendung kommende Säure ist im allgemeinen Salpetersäure, wenn auch Mischungen von Salpetersäure und kleineren Mengen von Schwefelsäure, Salzsäure und Essigsäure zur Verwendung kommen können. Brauchbare Mengen der Salpetersäure liegen im Bereich von 30 bis 200 g pro Liter Bad. Vorzugsweise wird mau 50 bis 150 g Salpetersäure verwenden. 60 bis 140 g sind besonders zu bevorzugen.The acid used is generally nitric acid, albeit mixtures of nitric acid and smaller amounts of sulfuric acid, hydrochloric acid and acetic acid can be used. Usable amounts of nitric acid are in the range from 30 to 200 g per liter of bath. Preferably 50 to 150 Use g of nitric acid. 60 to 140 g is particularly preferred.

Der dritte Bestandteil ist eine organische, reit Wasser unverwischbare Flüssigkeit, welche eine einzige Verbindung oder ,ein Gemisch von Verbindungen sein kann. Diese finit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit muß im wesentlichen in Gegenwart von verdünnter Salpetersäure bei Badtemperatur stabil sein und muß ein gewisses Auflösungsvermögen für das zu verwendende Filmbildungsmittel besitzen. Im »wesentlichen stabil« heißt, daß in angemessener Zeit infolge der Anwesenheit der verdünnten Salpetersäure, welche die Wirkungsweise des organischen, mit Wasser unverwischbaren Badbestandteils in ungünstiger Weise erheblich beeinflußt, eine Verschlechterung nicht eintritt. Die mit Wasser unverwischbare Flüssigkeit muß ferner bei Badtemperatur flüssig sein. Geeignete organische Materialien, die hier einzeln oder in Kombination in Betracht kommen, sind: aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe und Naphthene mit einem Siedepunkt von 90 bis 390°C, wie z. B. Ligroin, Kerosin, Gasöl, Diäthylbenzol, Tetramethylbenzol, Diisopropylbenzol und Dodecylbenzol. Andere Flüssigkeiten sind Terpentin, Monochloräthylbenzol, _d-Limonen, Diisodecylphthalat,. Äthylbutylketon, 3sophoron, Methylhexylketon, Dicapryladipat u. dgL Im allgemeinen läßt sich sagen, daß mit Wasser unverwischbare Ester, Ketone, Terpene, Äther, aliphatische, naphthenische und aromatische Kohlenwasserstoffe brauchbar sind. Es kommen also im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch handelsübliche Lösungsmittel für das Bad in Betracht. Als Beispiel -sei ein handelsübliches aromatisches Lösungsmittel erwähnt, welches 840/" aromatische Stoffe enthält, einen Flammpunkt von 60°C und bei 760 mm Hg folgenden Destillationsverlauf besitzt: anfänglicher Siedepunkt 171,1°C; 50%ige Abdestillie# rung bei 230°C und Trockenpunkt bei 277,8'C. Als weiteres handelsübliches aromatisches Lösungsmittel läßt sich ein Gemisch von etwa 90 °/a Alkylbenzol, 2 °/o Naphthalin und $ % Naphthen verwenden. Es besitzt .einen Flammpunkt von 65,6°C und bei 760 mm HZ folgenden Destillationsverlauf: anfänä licher Siedepunkt 150,6°C, 50°/oige Abdestillierung bei 192,2°C, Trockenpunkt bei 246,1'C.The third component is an organic, water-indelible liquid, which can be a single compound or a mixture of compounds. This finite water-immiscible liquid must be essentially stable in the presence of dilute nitric acid at bath temperature and must have a certain resolving power for the film-forming agent to be used. "Essentially stable" means that in a reasonable time, as a result of the presence of the dilute nitric acid, which has an adverse effect on the functioning of the organic, water-indelible bath component, no deterioration occurs. The liquid, which cannot be erased with water, must also be liquid at bath temperature. Suitable organic materials that come into consideration here individually or in combination are: aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and naphthenes with a boiling point of 90 to 390 ° C, such as. B. ligroin, kerosene, gas oil, diethylbenzene, tetramethylbenzene, diisopropylbenzene and dodecylbenzene. Other liquids are turpentine, monochloroethylbenzene, _d-limonene, diisodecyl phthalate. Ethyl butyl ketone, 3sophorone, methylhexyl ketone, dicapryadipate and the like In general, it can be said that esters, ketones, terpenes, ethers, aliphatic, naphthenic and aromatic hydrocarbons which cannot be erased with water can be used. Commercially available solvents for the bath are therefore also suitable for the purposes of the present invention. As an example, a commercially available aromatic solvent is mentioned which contains 840% aromatic substances, has a flash point of 60 ° C and the following distillation process at 760 mm Hg: initial boiling point 171.1 ° C; 50% distillation at 230 ° C. and drying point at 277.8 ° C. A mixture of about 90% alkylbenzene, 2% naphthalene and $% naphthene can be used as a further commercially available aromatic solvent at 760 mm HZ following distillation course: initial boiling point 150.6 ° C, 50% distillation at 192.2 ° C, drying point at 246.1'C.

Die .Mengen des anzuwendenden, mit Wasser nicht mischbaren Mittels bewegen sich im Bereich von 3 bis 150 g pro Liter Bad. Ein bevorzugter Bereich ist 5 bis 100 g. Noch besser 10 bis 60 g.The .quantities of the water-immiscible agent to be used range from 3 to 150 g per liter of bath. A preferred area is 5 to 100 g. Even better 10 to 60 g.

Der dritte Badzusatz, nämlich das Filmbildungsmittel, ist eine :einzige Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen. Das Filmbildungsmittel gemäß der Erfindung ist eine anionische, oberflächenaktive organische Verbindung oder ein Gemisch solcher Verbindungen, welche dazu neigen, einen Film auf der Oberfläche des zu ätzenden Metalls zu bilden.The third bath additive, namely the film-forming agent, is one: only one Compound or mixture of compounds. The film-forming agent according to the invention is an anionic, surface-active organic compound or a mixture thereof Compounds that tend to leave a film on the surface of the surface to be etched To form metal.

Es wird angenommen, daß ein polarer 'feil des Moleküls als Filmbildungsmittel auf der Metalloberfläche haftet und daß das hydrophobe Segment auf diesem Molekül eine Affinität für die Moleküle der mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten aufweist, solche Moleküle anzieht, um dabei einen widerstandsfähigen sauren Film zu bilden. Die Filmbildungsmittel, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, müssen selektive filmbildende Eigenschaften besitzen, d. h., sie müssen zur Bildung eines stabilen sauren widerstandsfähigen Filmes auf den Reiiefseitenwandungen beisteuern, während sie ein Ätzen im benachbarten, überzugsfreien Bereich bei den Badanwendungsbedingungen zulassen müssen. Solche Filmbildungsmittel müssen weiter im Bad total löslich und in jedem .der Badphasen teilweise löslich sein (bis zu mindestens 0,01°/a des aufgelösten Stoffes). Als Beispiele für ein fi-Imbildendes Mittel seien Petroleumsulfonsäuren und ihre Salze genannt (USA.-Patentschrift 2 640 767), sulfonierte Ester der Bernsteinsäure (USA.-Patentschrift 1640 765), sulfatierte Fette, Öle und Wachse (USA.-Patentschrift 2 828 3.94), substituierte, insbesondere alkyl- und/oder arylsubstituierte, und vorzugsweise halogenierte Diaryloxydsulfonate, Alkylarylsulfonate, sulfonierte Ester, insbesondere Ester der Sulfobernsteinsäure und/oder organische Sulfonate, deren hydrophober Anteil aus bis zu zwei organischen Resten besteht, welche über eine Amid-, eine Ester-oder eine Ätherbrücke verbunden sind, wobei mindestens einer der organischen Reste 12 oder mehr Kohlenstoffatome in ununterbrochener Serie von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung enthält, Amine und Äther. Gewisse sulfatierte Öle, im besonderen sulfatiertes Rizinusöl, erfordern annähernd ein 1:1-Verhältnis zur Säure. In diesen Fällen wirkt die Säure offenbar als Filmbildungsmittel und nicht als ein die Filmbildung steuerndes Mittel.It is believed that a polar part of the molecule is used as a film-forming agent adheres to the metal surface and that the hydrophobic segment is on this molecule an affinity for the molecules of the water-immiscible organic liquids has, attracts such molecules, thereby creating a tough acidic film to build. The film-forming agents useful in the present invention must have selective film-forming properties, i. i.e., they have to go to Formation of a stable, acidic, resistant film on the side walls contribute, while etching in the adjacent, coating-free area in the Must allow bath application conditions. Such film-forming agents must continue totally soluble in the bath and partially soluble in each of the bath phases (up to at least 0.01% of the dissolved substance). As examples of a fi-imbildende middle Petroleum sulfonic acids and their salts may be mentioned (US Pat. No. 2,640,767), sulfonated esters of succinic acid (U.S. Patent 1640,765), sulfated Fats, oils and waxes (U.S. Patent 2,828,394), substituted, in particular alkyl- and / or aryl-substituted, and preferably halogenated, diaryloxydsulfonates, Alkylarylsulfonates, sulfonated esters, especially esters of sulfosuccinic acid and / or organic sulfonates, the hydrophobic portion of which consists of up to two organic There are residues, which are connected via an amide, an ester or an ether bridge are, at least one of the organic radicals having 12 or more carbon atoms in uninterrupted series of carbon-carbon bond contains, amines and Ether. Certain sulfated oils, especially sulfated castor oil, require approximately a 1: 1 ratio to acid. In these cases the acid appears to work as a film forming agent rather than a film formation controlling agent.

Die Menge des Filmbildungsmitteis kann zwischen 0,2 und 20 g liegen. Ein geeigneter Bereich ist zwischen 1 und 15 oder besser 2 und 10 g pro Liter Bad.The amount of the film-forming agent can range from 0.2 to 20 g. A suitable range is between 1 and 15 or, better still, 2 and 10 g per liter of bath.

Das die Filmbildung steuernde Mittel, d. h. die Carbonsäure, wird bevorzugt dem Filmbildungsmittel und/oder der mit Wasser unvermischbaren organischen Flüssigkeit zugemischt, bevor diese dem Bad zugesetzt werden. Sie kann aromatisch oder aliphatisch liegende Kohlenstoff Kohienstofl=Doppeibindungen enthalten. Die Carbonsäure muß in dem Bad bei Radtemperaturen löslich sein. Obwohl es eine Aryi-, eine cycloaliphatische, eine aliphatische Verbindung oder eine Kombination, wie eine Alkyl-Aryl-Verbindung, sein kann, ist es wesentlich, daß mindestens eine Carboxylgruppe vorhanden ist. Durch ihre Verwendung ist es möglich, die erreichbare Ätztiefe in Flächen wie Rasterflächen, wo geeignete Ätztiefen schwer zu erhalten sind, zu regulieren. Einige Carbonsäuren haben auch eine günstige stabilisierende Wirkung gegenüber dem Schutzfilm in Strichbereichen der Platte, um so seitliches Ätzen und die Entstehung rauher Oberflächen zu vermindern. Die ätzende Wirkung des Bades ohne das Zusatzmittel hat oft ein Wegätzen ganzer Punkte zur Folge. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Ätzbades werden isolierte Punkte keinesfalls beseitigt. Wenn ein Bad, wie beschrieben, die Neigung besitzt, Filme zu bilden, welche zu schwer sind, um wirksam zu sein, oder wenn das Bad im Verlaufe seiner Verwendung -die Neigung angenommen hat, schwere Filme zu bilden, so kann eine Anpassung durch Anwendung des erfindungsgemäßen Zusatzes erfolgen.The agent controlling film formation, d. H. the carboxylic acid, will preferably the film-forming agent and / or the water-immiscible organic Liquid mixed in before these are added to the bath. It can be aromatic or aliphatically lying carbon contains Kohienstofl = double bonds. the Carboxylic acid must be soluble in the bath at bike temperatures. Although it is an aryi, a cycloaliphatic, an aliphatic compound or a combination, such as an alkyl-aryl compound, it is essential that at least one carboxyl group is available. By using them, it is possible to determine the achievable etching depth in Regulate areas such as grid areas where suitable etching depths are difficult to obtain. Some carboxylic acids also have a beneficial stabilizing effect on the Protective film in line areas of the plate, all the more so lateral etching and the formation to reduce rough surfaces. The caustic effect of the bath without the additive often results in whole points being etched away. When using the invention In the etching bath, isolated points are in no way removed. If a bath as described, has a tendency to form films which are too heavy to be effective, or if, in the course of its use, the bath has assumed a tendency to become severe To form films, an adjustment can be made by applying the additive according to the invention take place.

Die Mengen der anzuwendenden, die Filmbildung steuernden Carbonsäuren können in weiten Bereichen variieren, je nach der Badzusammensetzung und je nach der gewünschten Wirkung. Sie liegen in den Grenzen von 0,05 bis 3 bzw. 0,08 bis 2,5 bzw. 0,10 bis 2 g pro Liter Bad.The amounts of the carboxylic acids to be used, which control the film formation can vary widely, depending on the bathroom composition and depending on the desired effect. They are in the range from 0.05 to 3 and 0.08 to 2.5 or 0.10 to 2 g per liter of bath.

Der Rest des Bades besteht aus Wasser, was jedoch nicht ausschließt, daß es auch andere Stoffe enthalten kann.The rest of the bath consists of water, but this does not exclude that it can also contain other substances.

In der Praxis wird man die das Bad bildende Flüssigkeit auf die zu ätzende Oberfläche spritzen oder aufsprühen. Das Bad bildet unter den normalen Anwendungsbedingungen einen säurewiderstandsfähigen Film auf der Platte, um somit das Ätzen in überzugsfreien Bereichen der Platte in senkrechter Richtung zur Plattenoberfläche zuzulassen; gleichzeitig schützt das Mittel den Belag und die Reliefseitenwandungen gegen seitliches Ätzen.In practice, the liquid forming the bath is directed towards them Splash or spray on corrosive surface. The bath forms under normal conditions of use an acid-resistant film on the plate, so that the etching in coating-free Allowing areas of the panel in a direction perpendicular to the panel surface; simultaneously the agent protects the covering and the relief side walls against lateral etching.

Bei der Herstellung des Ätzbades gilt als Grundregel, daß bei Zunahme der Konzentration der Salpetersäure innerhalb der angegebenen Grenzen auch der Anteil des Filmbildungsmittels zu erhöhen ist. Mit Rücksicht auf den Verbrauch des Ätzbades während der Durchführung des Ätzverfahrens wird man die Mengen der im Ätzbad vorhandenen Komponenten entsprechend der bei Beginn des Ätzens vorliegenden Konzentration bezeichnen.When making the etching bath, the basic rule is that when it increases the concentration of nitric acid within the specified limits also the proportion of the film-forming agent is to be increased. With regard to the consumption of the etching bath while the etching process is being carried out, one becomes the amounts of those present in the etching bath Designate components according to the concentration present at the start of etching.

Metalle, die mit dem erfindungsgemäßen Ätzbad behandelt werden können, sind Zink, Zinkbasislegierungen, Magnesium, Magnesiumbasislegierungen. Die genannten Metalle sind homogen und geeignet für Photogravüre. Eine Zink- oder Magnesiumbasislegierung besitzt etwa 70 °/o der Basiskomponente. Die Durchschnittsbadtemperatur liegt im Bereich von 4,4 bis 48,9°C, vorzugsweise 15,6 bis 32,2°C.Metals that can be treated with the etching bath according to the invention are zinc, zinc-based alloys, magnesium, and magnesium-based alloys. The metals mentioned are homogeneous and suitable for photo engraving. A zinc or magnesium base alloy has about 70% of the base component. The average bath temperature is in the range of 4.4 to 48.9 ° C, preferably 15.6 to 32.2 ° C.

Es ist zweckmäßig, im Bad etwa 80 bis 120 g Salpetersäure, vorzugsweise 103 g Salpetersäure, pro Liter Bad vorliegen zu haben. Die Menge des Diäthylbenzols ist 20 bis 80 g, vorzugsweise 40 g, pro Liter Bad, während Natriummonochlordodecyldiphenyloxymonosulfonat mit mindestens 80% des Paraisomers und nicht mehr als 200/, des Orthoisomers in einer Menge von 2i/2 bis 6 g, vorzugsweise 3 bis 5 g, vorliegt. Die vierte Komponente ist Adipinsäure, von der eine Menge von 0,3 bis 2 g, vorzugsweise 1,5 g pro Liter Bad vorliegt. Der Rest der Mischung ist Wasser.It is advisable to add about 80 to 120 g of nitric acid in the bath, preferably 103 g of nitric acid to have per liter of bath. The amount of diethylbenzene is 20 to 80 g, preferably 40 g, per liter of bath, while sodium monochlorododecyldiphenyloxymonosulfonate with at least 80% of the para isomer and not more than 200% of the ortho isomer in in an amount of 2½ to 6 g, preferably 3 to 5 g. The fourth component is adipic acid, of which an amount of 0.3 to 2 g, preferably 1.5 g per liter Bathroom is present. The rest of the mixture is water.

Zur Durchführung der Ätzung bedient man sich mit Vorteil einer Ätzmaschine, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 699 048 beschrieben ist. Nach dieser Druckschrift liegen eine Drehbewegung ausführende längliche Rührflügel vor, welche periodisch das Ätzbad gegen die bildtragende Oberfläche des zu ätzenden Objektes in Bewegung setzen. Die Spritzwirkung der Rührflügel dient auch dazu, das Bad im homogenen Zustand zu halten.To carry out the etching it is advantageous to use an etching machine, as described in U.S. Patent 2,699,048. According to this publication are a rotary motion executing elongated agitator blades, which periodically the etching bath in motion against the image-bearing surface of the object to be etched set. The spray effect of the agitator blades also serves to keep the bath in a homogeneous state to keep.

Ein Bad der erfindungsgemäßen Art wird eine Verbesserung der Ätztiefe in verschiedenen Bildbereichen der Platte, insbesondere in Bereichen kleiner Bilder, wie Rasterbilder, von etwa 50 ,11, bringen. Die Ätzfaktoren können etwa um 100°/o vergrößert werden. Unter »Ätzfaktoren« im vorliegenden Fall ist das Verhältnis nahe einer Linie des Schutzüberzuges geteilt durch den halben Breitenverlust des Metalls unmittelbar unter dem Schutzüberzug verstanden.A bath of the type according to the invention will bring about an improvement in the etching depth in various image areas of the plate, in particular in areas of small images, such as raster images, of around 50 , 11. The etching factors can be increased by about 100%. In the present case, “etching factors” are understood to mean the ratio close to a line of the protective coating divided by half the loss in width of the metal immediately below the protective coating.

Die Ätzfaktoren will man natürlich so groß wie möglich haben, um .eine getreuliche Wiedergabe eines Reliefbildes zu erhalten. Wie aber die Formel für den Ätzfaktor zeigt, ist dieser abhängig von Tiefenveränderungen. Aus diesem Grund kann in der Größe des Ätzfaktors nur eine roh annähernde Wertangabe für die Plattenqualität gesehen werden. Wenn in bestimmten Bildzonen einer Platte Ungleichmäßigkeiten in der Tiefe auftreten, die über das zulässige Maß hinausgehen, so können sie durch das erfindungsgemäße, die Filmbildung steuernde Mittel beseitigt werden.Of course you want to have the etching factors as large as possible in order to to get a faithful reproduction of a relief image. But like the formula for that Etching factor shows, this is dependent on changes in depth. Because of this, can in the size of the etching factor only a rough approximate value for the plate quality be seen. If in certain image areas of a plate there are irregularities in the depth that go beyond the permissible level, they can go through the film formation controlling agent of the present invention can be eliminated.

BeispielI Ein Ätzbad in einer Menge von 6 Litern wird in folgender Weise hergestellt: 708 g Salpetersäure, 30 g Natriummonochlordodeeyldiphenyloxymonosulfonat mit 360 g aromatischen Stoffen und einem Destillationsverlauf bei 760 mm Hg: Anfangssiedepunkt 171,1'C, 50 °/o abdestilliert bei 230'C, Trockenpunkt bei 277,8'C und eine genügende Menge Wasser, um auf 6 Liter aufzufüllen, werden miteinander vermischt. Die Badtemperatur wird auf 24°C eingestellt. Eine Photogravürplatte aus Magnesiumbasislegierung (3 °/o Aluminium, 10/, Zink, Spuren von Verunreinigungen), welche eine Polyvinylalkoholschutzschicht aufweist, wird durch Bürsten mit verdünnter Salpetersäure behandelt, bis die Oberfläche hell ist. Die Platte wird sodann in die Ätzmaschine verbracht und wird 6 Minuten lang dem Ätzen unterworfen. In Bereichen offener Striche der Platte ergibt sich eine Ätztiefe von 0,72 mm, und in 65 Rasterbereichen derselben Platte ist die Ätztiefe 0,115 mm.Example I An etching bath in an amount of 6 liters is prepared as follows: 708 g of nitric acid, 30 g of sodium monochlorododeeyldiphenyloxymonosulfonate with 360 g of aromatic substances and a distillation process at 760 mm Hg: initial boiling point 171.1 ° C, 50 ° / o distilled off at 230 ° C., dry point at 277.8 ° C. and sufficient water to make up to 6 liters are mixed together. The bath temperature is set to 24 ° C. A photo-engraving plate made of magnesium-based alloy (3% aluminum, 10%, zinc, traces of impurities), which has a protective polyvinyl alcohol layer, is brushed with dilute nitric acid until the surface is light. The plate is then placed in the etching machine and subjected to etching for 6 minutes. In areas of open lines on the plate, the result is an etching depth of 0.72 mm, and in 65 grid areas of the same plate the etching depth is 0.115 mm.

Für einen zweiten Ätzvorgang wurden 10 g Adipinsäure zum Bad zugegeben. Eine andere, der vorgenannten Platte ähnliche Platte wurde vorbereitet und 6 Minuten lang geätzt. Die Ätztiefe in offenen Strichbereichen ist 0,38 mm und in einem 65 Rasterbereich 0,165 mm. Bei einem dritten Versuch wurde ebenfalls Adipinsäure dem Bad zugegeben. Es wurde 10 Minuten geätzt. Die Ätztiefen sind 0,63 mm in den Bereichen offener Striche und in den Bereichen von 65 Raster 0,165 mm. Das seitliche Ätzen ist minimal. Das Ergebnis ist eine gute Druckplatte.For a second etching process, 10 g of adipic acid were added to the bath. Another plate similar to the above plate was prepared and 6 minutes long etched. The etching depth in open line areas is 0.38 mm and in a 65 Grid area 0.165 mm. In a third experiment, adipic acid was also used Bad added. It was etched for 10 minutes. The etch depths are 0.63 mm in the areas open lines and 0.165 mm in the areas of 65 grid. The side etching is minimal. The result is a good printing plate.

Beispiel II In dem Beispiel l ähnlicher Weise werden 708_g Salpetersäure, 90g Di-2-äthalhexylmaleat, 90g Diisododecylphthalat, 90g Diäthylbenzol und 18,5g Natriumdioctylsulfosuccinat vermischt. Es wird mit Wasser auf 61 Volumen aufgefüllt. Die Badtemperatur wird auf etwa 27'C eingestellt, und eine Photogravürplatte, ähnlich der des Beispiels I, mit einem Schutzüberzug, wird 6 Minuten lang geätzt. In 65 Rasterbereichen ergibt sich eine erhebliche Einfressung mit Ätztiefen bis zu 0,25 mm. Kleine Punkte wurden vollkommen weggeätzt. Die Ätztiefe in Linienbereichen ist 0,43 mm.Example II In a similar manner to Example 1, 708 g of nitric acid, 90 g of di-2-ethylhexyl maleate, 90 g of diisododecyl phthalate, 90 g of diethylbenzene and 18.5 g of sodium dioctyl sulfosuccinate are mixed. It is made up to 61 volumes with water. The bath temperature is adjusted to about 27 ° C and a photogravure plate similar to that of Example I, with a protective overcoat, is etched for 6 minutes. In 65 grid areas there is considerable pitting with etching depths of up to 0.25 mm. Small points were completely etched away. The etching depth in line areas is 0.43 mm.

Für eine zweite Ätzung wurden 1,2 g Natriumbenzoat zum selben Bad gegeben, und eine zweite Platte wurde 6 Minuten lang geätzt. In 65 Rasterbereichen zeigte sich eine geringe Ausfressung, und nur einige Rasterpunkte wurden weggeätzt. Die zweite Platte ist also erheblich verbessert.For a second etch, 1.2 g of sodium benzoate was added to the same bath and a second plate was etched for 6 minutes. In 65 grid areas There was little erosion and only a few grid points were etched away. So the second plate is vastly improved.

Beispiel III Ähnlich dem Beispiel I werden 708 g Salpetersäure, 30 g Dodecylbenzol, 60 g Diäthylphthalat, 90 g aromatisches Lösungsmittel-Gemisch wie im Beispiel I und 13 g Natriummonochlordodecyldiphenyloxymonosulfonat gemischt. Es wird mit Wasser auf 61 Volumen aufgefüllt. Die Badtemperatur wird auf 22,2°C eingestellt, und eine Photogravürplatte ähnlich der nach Beispiel I wird 6 Minuten lang geätzt. Die Ätztiefe im offenen Strichbereich ist etwa 0,38 mm. Es zeigte sich eine geringe seitliche Ätzung und eine allgemeine Rauheit und geringe Flächentiefe in Bereichen feiner Gravur.Example III Similar to Example I, 708 g of nitric acid, 30 g dodecylbenzene, 60 g diethyl phthalate, 90 g aromatic solvent mixture such as in Example I and 13 g of sodium monochlorododecyldiphenyloxymonosulfonate mixed. It is made up to 61 volumes with water. The bath temperature is increased to 22.2 ° C set, and a photogravure plate similar to that of Example I is 6 minutes long etched. The etching depth in the open line area is about 0.38 mm. It was found a slight lateral etching and a general roughness and shallow surface depth in areas of fine engraving.

Für die zweite Ätzung wurden 1 g Maleinsäure zugegeben. Eine ähnliche Platte wird unter den gleichen Bedingungen 6 Minuten lang geätzt. Die Ätztiefe im offenen Strichbereich ist wieder 0,38 mm bei vorhandener leichter seitlicher Ätzung. Jedoch ist die zweite Platte glatt, und es wird eine ausreichende Eindringtiefe in Bereichen feiner Gravur erhalten. Beispiel IV Ein Ätzbad wird ähnlich dem Beispiel I hergestellt. Es werden gemischt: 708 g Salpetersäure, 360 g einer Mischung von etwa 90 °/o Alkylbenzol, 2 °/a Naphthalin, 8 °/o Naphthen (Flammpunkt 65,6'C, Destillationsverlauf bei 760 mm Hg: anfänglicher Siedepunkt 150,6°C bei 192,2°C, 50°/aige Abdestillation und Trockenpunkt bei 246,1°C), 32 g Natriummonochlordodecyldiphenyloxymonosulfonat. Mit Wasser wird auf 6 Liter aufgefüllt. Die Temperatur wird auf 24°C eingestellt. Eine Photogravürplatte .gemäß Beispiel I wird 6 Minuten lang geätzt. Die Ätztiefe im offenen Strichbereich ist 0,495 mm, im Rasterbereich 0,125 mm. Kleine isolierte Bilder werden erheblich angegriffen.For the second etch, 1 g of maleic acid was added. A similar Plate is etched under the same conditions for 6 minutes. The etching depth in open line area is again 0.38 mm with existing slight lateral etching. However, the second plate is smooth and it becomes a sufficient depth of penetration Preserved in areas of fine engraving. Example IV An etching bath is made similar to the example I manufactured. There are mixed: 708 g of nitric acid, 360 g of a mixture of about 90% alkylbenzene, 2% naphthalene, 8% naphthene (flash point 65.6 ° C, distillation process at 760 mm Hg: initial boiling point 150.6 ° C. at 192.2 ° C., 50 ° / yr distillation and drying point at 246.1 ° C), 32 g of sodium monochlorododecyldiphenyloxymonosulfonate. Make up to 6 liters with water. The temperature is set to 24 ° C. A photogravure plate according to Example I is etched for 6 minutes. The etching depth in the open line area is 0.495 mm, in the grid area 0.125 mm. Small isolated Images are seriously attacked.

In einem zweiten Ätzvorgang wurden 6 g Bernsteinsäure zum selben Bad zugegeben. Eine weitere Platte wurde 6 Minuten lang geätzt. Die Ätztiefe beträgt im offenen Strichbereich 0,44 mm; im- Rasterbereich 0,18 mm. Es blieben jedoch kleine Bilder bestehen. Im Rasterbereich wurde eine größere Tiefe erreicht.In a second etch, 6 g of succinic acid was added to the same bath admitted. Another plate was etched for 6 minutes. The etching depth is in the open line area 0.44 mm; in the grid area 0.18 mm. However, they remained small Pictures exist. A greater depth was achieved in the grid area.

Beispiel V Ähnlich den vorangehenden Beispielen wird ein 6-Liter-Bad aus 708g Salpetersäure, 360g Lösungsmittelmischung gemäß Beispiel IV und 20 g Natriummonochlordodecyldiphenyloxymonosulfonat hergestellt. Der Rest auf 6 Liter besteht aus Wasser. Die Badtemperatur wird auf 24°C eingestellt. Eine Photogravürplatte..gemäß Beispiel I wird 6 Minuten lang geätzt. Die Ätztiefe im offenen Strichbereich ist etwa 0,48 mm und in 65 Rasterbereichen etwa 0,125 mm. Es wurden jedoch kleine Bilder, wie z. B. Punkte, weggeätzt.Example V Similar to the previous examples, make a 6 liter bath from 708g nitric acid, 360g solvent mixture according to Example IV and 20 g sodium monochlorododecyldiphenyloxymonosulfonate manufactured. The remainder for 6 liters consists of water. The bath temperature is on 24 ° C set. A photogravure plate according to Example I is etched for 6 minutes. The etching depth in the open line area is about 0.48 mm and in 65 grid areas about 0.125mm. However, small pictures such as B. Points, etched away.

Für eine zweite Ätzung werden 6 g Pimelinsäure [COOH(CH2)5COOH] dem Bad zugesetzt. Es wurde eine identische Platte unter den gleichen Bedingungen geätzt. Die Ätztiefe im offenen Strichbereich ist wiederum etwa 0,48.mm und im 65 Rasterbereich etwa 0,14 mm. Es tritt nur ein geringer Verlust im Bereich kleiner isolierter Bilder auf.For a second etch, 6 g of pimelic acid [COOH (CH2) 5COOH] are added Bad added. An identical plate was etched under the same conditions. The etching depth in the open line area is again about 0.48 mm and in the 65 grid area about 0.14 mm. There is little loss in the area of small isolated images on.

Beispiel VI Ein 6-Liter-Bad wurde hergestellt aus 588 g Salpetersäure, 150 g Dimethylphthalat und 30 g Mahoganyseite eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 400 bis 410. Es wird auf 61 mit Wasser aufgefüllt. Die Badtemperatur wird auf 24°C eingestellt. Es wird eine Platte gemäß Beispiel I 6 Minuten lang geätzt. Die Ätztiefe im offenen Strichbereich ist etwa 0,43 mm und im 65 Rasterbereich etwa 0,09 mm. Die Rastertiefe ist ungenügend.Example VI A 6 liter bath was made from 588 grams of nitric acid, 150 g of dimethyl phthalate and 30 g of mahogany side of average molecular weight from 400 to 410. It is made up to 61 with water. The bath temperature is on 24 ° C set. A plate according to Example I is etched for 6 minutes. the The etching depth in the open line area is approx. 0.43 mm and approx. In the 65 grid area 0.09 mm. The grid depth is insufficient.

In einem zweiten Ätzvorgang wird dem Bad 10 g Adipinsäure zugesetzt. Eine identische Platte wird 6 Minuten lang geätzt. Die Ätztiefe im offenen Strichbereich ist etwa 0,28 mm und im 65 Rasterbereich etwa 0,14 mm.In a second etching process, 10 g of adipic acid are added to the bath. An identical plate is etched for 6 minutes. The etching depth in the open line area is about 0.28 mm and in the 65 grid area about 0.14 mm.

Beispiel VII 708 g Salpetersäure, 90 g Diäthylbenzol, 50 g Rizinusöl und 20 g Natriummonochlordodecyldiphenyloxymonosulfonat werden gemischt. Es wird mit Wasser auf 6 Liter aufgefüllt. Die Badtemperatur wird auf 24°C eingestellt. Es wird gemäß Beispiel I geätzt, und zwar in diesem Falle 8 Minuten lang. Die Ätztiefe im offenen Strichbereich ist etwa 0,51 mm und im 65 Rasterbereich 0,18 bis 0,28 mm. Eine direkte Messung der seitlichen Ätzung ergibt eine einseitige seitliche Ätztiefe von 0,03 mm.Example VII 708 g nitric acid, 90 g diethylbenzene, 50 g castor oil and 20 g of sodium monochlorododecyl diphenyloxymonosulfonate are mixed. It will made up to 6 liters with water. The bath temperature is set to 24 ° C. It is etched according to Example I, in this case for 8 minutes. The etching depth in the open line area is about 0.51 mm and in the 65 grid area 0.18 to 0.28 mm. A direct measurement of the side etching results in a one-sided lateral etching depth of 0.03 mm.

In einem zweiten Ätzvorgang wird dem Bad 1,5 g Stearinsäure zugegeben. Eine identische Platte wird 8 Minuten lang geätzt. Die Ätztiefe im offenen Strichbereich ist wieder etwa 0,51 mm und im 65 Rasterbereich etwa 0,165 mm. Die Ätzung im Rasterbereich ist gleichmäßig. Eine Messung der seitlichen Ätzung ergibt 0,02 mm. Bei diesem Beispiel zeigt sich, daß die überhöhte Ätztiefe im Rasterbereich durch die Zugabe des die Filmbildung steuernden Mittels in günstiger Weise herabgesetzt ist.In a second etching process, 1.5 g of stearic acid is added to the bath. An identical plate is etched for 8 minutes. The etching depth in the open line area is again about 0.51 mm and in the 65 grid area about 0.165 mm. The etching in the grid area is even. A measurement of the side etching gives 0.02 mm. In this example shows that the excessive etching depth in the grid area by the addition of the Film formation controlling agent is reduced in a favorable manner.

Beispiel VIII 703 g Salpetersäure, 76 g Lösungsmittelgemisch gemäß Beispiel IV, 46g sulfatiertes Rizinusöl mit einem Gehalt an 48 % aktivem organischem Material und 520/0 Wasser sowie anorganische Verunreinigungen werden gemischt und mit Wasser auf 6 Liter aufgefüllt. Die Badtemperatur wird auf 22,2°C eingestellt. Eine Photogravürplatte aus Zinkbasislegierung mit einem Gehalt von weniger als 111/, Aluminium, weniger als 111/, Magnesium, Spuren von Verunreinigungen und im übrigen Zink wird gereinigt. Es erfolgt eine 6 Minuten lange Ätzung. Die Ätztiefe im offenen Strichbereich ist etwa 0,28 mm. Es liegt eine beträchtliche seitliche Einätzung vor, begleitet von einem Bildverlust.Example VIII 703 g nitric acid, 76 g solvent mixture according to Example IV, 46 g sulphated castor oil with a content of 48 % active organic material and 520/0 water as well as inorganic impurities are mixed and made up to 6 liters with water. The bath temperature is set to 22.2 ° C. A zinc-based alloy photogravure plate with a content of less than 111 /, aluminum, less than 111 /, magnesium, traces of impurities and other zinc is cleaned. Etching takes place for 6 minutes. The etching depth in the open line area is about 0.28 mm. There is considerable lateral etching, accompanied by loss of image.

In einem zweiten Ätzvorgang werden 2 g Stearinsäure dem Bad zugesetzt. Eine identische Platte wird unter gleichen Bedingungen geätzt. Die Ätztiefe im offenen Strichbereich ist wiederum 0,28 mm. Es liegt jedoch eine erhebliche Abnahme in der seitlichen Atzung vor.In a second etching process, 2 g of stearic acid are added to the bath. An identical plate is etched under the same conditions. The etching depth in the open Line area is again 0.28 mm. However, there is a significant decrease in it side etching in front.

In einem dritten Ätzvorgang werden 5 g Stearinsäure zugesetzt. Die Ätztiefe im offenen Strichbereich ist 0,28 mm. Das Ausmaß der seitlichen Ätzung ist ganz erheblich reduziert. Die Ätzfaktoren sind etwa 40 oder mehr.In a third etching process, 5 g of stearic acid are added. the The etching depth in the open line area is 0.28 mm. The extent of the side etching is reduced quite considerably. The etching factors are about 40 or more.

Beispiel IX 1341 Ätzbad werden in handelsüblicher Weise aus 12,435 kg Salpetersäure, 5,360 kg Lösungsmittelgemisch nach Beispiel IV, 738 g Natriummonochlordodecyldiphenyloxymonosulfonat und 200g Adipinsäure hergestellt. Der Rest besteht aus Wasser. Die Badtemperatur wird auf 22,2°C eingestellt. Eine Schablone von etwa 23 # 15,3 - 0,163 cm, bestehend aus Magnesiumbasislegierung mit einem Gehalt von 30/0 Aluminium, 10/, Zink, Verunreinigungen und mit einem Schutzüberzug, der die Platte unter Freilassung eines zu ätzenden Randes abdeckt, wird in einer Ätzmaschine 28 Minuten lang geätzt.Example IX 1341 etching bath are made from 12,435 in a commercially available manner kg nitric acid, 5.360 kg solvent mixture according to Example IV, 738 g sodium monochlorododecyldiphenyloxymonosulfonate and 200g of adipic acid. The rest consists of water. The bath temperature is adjusted to 22.2 ° C. A stencil approximately 23 # 15.3 - 0.163 cm, consisting of Made of magnesium-based alloy with a content of 30/0 aluminum, 10/0 zinc, impurities and with a protective coating that covers the plate, leaving one to be etched The edge is etched in an etching machine for 28 minutes.

Die Ätzung führt zu einer genauen Schablone. Die Seitenwände der Ätzung stehen senkrecht zur Oberfläche der Schablone.The etching results in an accurate stencil. The side walls of the etch are perpendicular to the surface of the template.

In ähnlicher Weise wie nach den vorangehenden Beispielen werden mit einem Ätzbad beste Resultate erhalten, wenn das Ätzbad die nachstehend aufgeführten, die Filmbildung steuernden Carbonsäuren enthält: Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Rizinolsäure, Linolsäure, Zetoleinsäure u. dgl. Ferner lassen sich auch andere Filmbildungsmittel verwenden, wie z. B. sulfatierte Fette, Öle und Wachse, halogenierte Diaryloxydsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, sulfonierte Ester, Amide und Äther usw.In a similar way to the previous examples, the best results in an etching bath if the etching bath does the following, contains carboxylic acids that control film formation: suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, Caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, arachidic acid, Behenic acid, palmitoleic acid, oleic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, zetoleic acid and the like Like. Furthermore, other film-forming agents can be used, such as. B. sulfated Fats, oils and waxes, halogenated diaryloxydsulfonates, alkylbenzenesulfonates, alkylnaphthalenesulfonates, sulfonated esters, amides and ethers etc.

Claims

Claims: 1. Bath for powderless etching of objects made of zinc, magnesium or alloys based on these metals, in particular of printing plates prepared by the photomechanical process, to reduce undercutting of the masked surface parts, consisting of water, nitric acid, an organic water-immiscible Liquid which is inert to nitric acid at the working temperatures of the bath, and an anionically surface-active, sulfated or sulfonated organic compound, characterized in that the bath contains a small amount, preferably 0.05 to 3.0 g per liter, of one or more aliphatic or aromatic mono- or dicarboxylic acid (s) with 4 to 22 carbon atoms or the salts of these carboxylic acids. z. Bath according to claim 1, characterized in that the aliphatic carboxylic acids are unsaturated acids with one or two double bonds and / or oxy acids. 3. Bath according to claim 1 or 2, characterized in that there is a petroleum sulfonate, an alkyl and / or aryl-substituted diaryloxydsulfonate, an alkyl- and / or aryl-substituted halogenated diaryloxydsulfonate, an alkylarylsulfonate, an ester of sulfosuccinic acid or an anionic surface-active organic compound organic sulfonate, the hydrophobic part of which is formed by two organic radicals with an amide, ester or ether bridge and whose organic radicals contain at least one of 12 or more carbon atoms in an uninterrupted sequence of carbon-carbon bonds. 4. Bath according to claim 1 to 3, characterized in that it contains the surface-active compound in an amount of 0.2 to 20 g per liter. 5. Bath according to one of claims 1 to 4, characterized in that the nitric acid is present in an amount of 30 to 200 g per liter. 6. Bath according to one of the preceding claims, characterized in that it contains a dicarboxylic acid or a salt thereof. 7. Bath according to one of the preceding claims, characterized in that it contains the water-immiscible organic liquid in an amount of 3 to 100 g per liter. B. Bath according to one of the preceding claims, characterized in that it contains an alkylated halogenated diaryloxydsulfonate as the surface-active compound, preferably one which contains a substantial proportion of alkylated monochlorodiphenyloxydmonosulfonate, and succinic acid or adipic acid as the carboxylic acid. 9. A method for producing the etching bath according to one of the preceding claims, characterized in that the carboxylic acid is added to the surface-active compound and / or to the water-immiscible organic liquid before these are added to the bath. Considered publications: German Patent Specifications Nos. 703 814, 703 815; R ö mpp, "Chemie-Lexikon", 1962, Vol. I, p. 727; D e V ries, "English-German Technical and Engineering Dictionary", 1954.