DE1280830B - Verfahren zur Gewinnung von ª‡- und ª‰-Methylnaphthalin hoher Reinheit aus Kohlenwasserstoffgemischen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

BOIj

12 ο-1/04

12 ο-19/03
12 g-11/00

P 12 80 830.9-42 (A 45143)

3. Februar 1964

24. Oktober 1968

Die vorliegende Erfindung betrifft die Gewinnung von a- und /MVIethylnaphthalin von sehr hoher Reinheit.

«-Methylnaphthalin oder 1-Methylnaphthalin siedet bei 244,4°C; seine Struktur entspricht der Formel

/i-Methylnaphthalin oder 2-Methylnaphthalin siedet etwa 3 C niedriger bei 241,Γ C und kann durch folgende Formel wiedergegeben werden:

Verfahren zur Gewinnung von <*-

und /9-Methylnaphthalin hoher Reinheit

aus Kohlenwasserstoffgemischen

Anmelder:

Ashland Oil & Refining Company,

Houston, Tex. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Sturm, Patentanwalt,

8000 München 23, Leopoldstr. 20

Als Erfinder benannt:

Thorwell H. Paulsen, Ashland, Ky. (V. St. A.)

,i'-Methylnaphthalin wird zur Herstellung von Vitamin K verwendet. «-Methylnaphthalin ist in reiner Form als Zwischenprodukt ebenso wertvoll.

Die Methylnaphthalinisomeren sind als wesentliche Anteile in den schweren katalytischcn Reformaten vorhanden, in denen sie im Gemisch mit Naphthalin, höhersiedenden Alkylnaphthalinen einschließlich Dimethylnaphthalin. Äthylennaphthalinen und Trimeihylnaphthalincn. anderen polynuklcaren aromatischen Verbindungen, wie Fluoren. Inden und Acenaphthcn. sowie langkettigen Paraffinen mit Siedepunkten im Bereich von 204 bis 316 C und hochsiedenden Alkylbenzolen vorliegen. Im allgemeinen sind solche Reformale hoehkomplexe Mischungen und enthalten Verbindungen, deren Siedepunkte so dicht bei denen der beiden Methylnaphthalinisomeren liegen, daß es praktisch unmöglich ist. die Methylnaphthalinisomeren von ihnen lediglich durch Frak- tionierung abzutrennen. Es war daher bisher notwendig, das ,i-Methylnaphthalin durch eine sehr sorgfältige und umständliche fraktionierte Kristallisation zu gewinnen. Fraktioniert kristallisiertes ,,'-Methylnaphthalin war im Handel niemals in Reinheiten höher als etwa 90",, verfügbar, und das «-Isomere war in hohen Reinheiten nur als Labormuster erhältlich.

Aus den USA. - Patentschriften 2 581398 und 2 583 554 ist bekannt. Gemische von «-Methylnaphthalin und ,,'-Methylnaphthalin durch azeotrope Destillation unter Verwendung großer Mengen eines aufwendigen Schleppinittcls zu trennen. Hierbei wird Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. Februar 1963
(256 451)

von einem keine Verunreinigungen enthaltenden Gemisch aus «- und /i-Methylnaphthalin ausgegangen. Günstigenfalls erhält man ein zu 99% reines «-Mcthylnaphthalin, jedoch daneben ein nur zu 80'Vo reines ,,'-Mcthylnaphthalin. Außerdem sind zu dieser Trennung zwei bzw. drei Destillationsstufen erforderlich.

Die britische Patentschrift 668 853 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur azcotropen Destillation eines Gemisches aus «- und ₍,'-Methylnaphthalin unter Verwendung von Äthylcnglykolen. Auch mit diesem Verfahren ist es nur möglich, eine Fraktion zu erhalten, die günstigstenfalls 85,5",, an reinem ,,'-Mcthylnaphthalin enthalt.

Nach dem Verfahren der USA. - Patentschrift 2 914 581 wird ein Gemisch aus «- und ,,'-Methylnaphthalin mit einem Tctrahalogenphthalsäurcanhydrid erhitzt. Beim Abkühlen kristallisiert eine Komplexverbindung mit «-Methylnaphlhalin aus, die abgetrennt und unier Freisetzung von «-Methylnaphthalin wieder zersetzt wird. Das Verfahren erfordert verhältnismäßig große Mengen an komplcx-

SI' 'J8 1691

bildenden Stoffen sowie eine umständliche Kristall!- Tabelle I

sationsstufe. Ferner ist es in erster Linie nur auf die _{des fraktionierten} Ausgangsmaterials

Gewinnung von a-Methylnaphthalin abgestellt. Das ₁' . ,

Endprodukt enthält günstigstenfalls 87,6% an a-Me- Spezifisches Gewicht ' API*) 17,3

thylnaphthalin. . 5 Destillation, ASTM**)

Mit dem Verfahren der Erfindung ist es nun mög- Anfangssiedepunkt 192,8° C

lieh, aus einem Rohgemisch, das verhältnismäßig 5 196,7° C

geringe Mengen an Methylnaphthalinen neben großen 10 200,5° C

Mengen Verunreinigungen enthält, ohne Verwendung 20 * 205,5° C

großer Mengen an aufwendigen Hilfstoffen sowohl io 30 207,2° C

u- als auch /i-Methylnaphthalin in einer Reinheit von 40 ' 210,5° C

wenigstens 99% zu gewinnen. Das Verfahren ist da- 50 216,1°C

durch gekennzeichnet, daß man aus Kohlenwasser- 60 221,1°C

Stoffgemischen mit Alkylbenzolen und Paraffinen 70 226,7° C

ähnlicher Siedepunkte die Fraktion bis zu einem 15 80 233,9" C

Endsiedepunkt zwischen 254,4 und 260° C durch 90 239,4^C

Destillation abtrennt, diese in Gegenwart eines Kata- 95 243,3° C

lysators aus 5 bis 25 Gewichtsprozent Chromoxyd Endsiedepunkt 257,2° C

auf einem Träger aus sehr reinem y-Aluminiumoxyd

mit geringem Natriumgehalt bei einer Temperatur 20 *> API = Amer. Petroleum Institut, New York. von etwa 650 bis 700°C mit Wasserstoff im Verhältnis * > ^AS™ = ^{Amen Society for Testing MatenaIs}· «"^P¹"·- zu den Kohlenwasserstoffen von 5 bis 15 :1, besonders

9:1, bei einem Druck von 7 bis 70 at und einer Raum- Bei der anschließenden Hydrocrackung des frak-

geschwindigkeit von etwa 0,5 bis 2 1 je Liter Kataly- tionierten Ausgangsmaterials in Gegenwart von Wassator je Stunde behandelt und daraus «- und ß-Me- 25 serstoff werden die Verbindungen, die nicht Methylthylnaphthalin mit Hilfe einer Fraktionierkolonne naphthaline sind, schneller zu leichter siedenden Vermit wenigstens 150 theoretischen Böden abtrennt. bindungen gecrackt als die Methylnaphthaline. Es

Jedes Ausgangsmaterial, welches «- und /i-Methyl- ' wurde gefunden, daß die Methylnaphthaline unter naphthalin in Mengen enthält, die das Verfahren den Hydrocrackbedingungen des Verfahrens der Ernoch wirtschaftlich machen, kann als Ausgangs- 30 findung relativ stabil sind und mit einer viel geringeren material verwendet werden; vorzugsweise wird jedoch Geschwindigkeit gecrackt werden als die beigemischeine schwere Reformatfraktion, die relativ große ten Verbindungen, einschließlich der Paraffine und Mengen Methylnaphthaline enthält, eingesetzt. Die höhersiedenden Alkylbenzole. Die Alkylbenzole wer-Herstellung des Reformates selbst ist nicht Gegen- den daher zu Verbindungen mit Siedepunkten, die stand der Erfindung; geeignete Reformate sind durch 35 wesentlich niedriger liegen als die der Methylnaphverschiedene, bekannte Verfahren erhältlich. Das thaline, gespalten, so daß die Methylnaphthaline anschwere Reformat kann z. B. einen Siedepunkt im schließend von ihnen durch fraktionierte Destillation Bereich von etwa 149 bis 260 oder 316° C haben. Im abgetrennt werden können. Entsprechend werden Hinblick auf die Ausbeute ist es wünschenswert, daß die langkettigen Paraffine schneller zu leichteren der Paraffingehalt des Ausgarrgsmaterials so niedrig 40 Paraffinverbindungen gecrackt als die Methylnaphwie möglich ist, obgleich dies nicht entscheidend für thaline.

die Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist, Der im Verfahren der Erfindung verwendete Katada die Paraffine in der nachfolgenden Hydrocrackung lysator besteht aus 5 bis 25% Chromoxyd von hoher zerstört werden. Auch ist sogenanntes Kreislauf- Reinheit auf einem y-Aluminiumoxydträger mit niedematerial oder schweres Kreislauföl, das eine schwere 45 rem Natriumgehalt und hoher Reinheit. Der Natrium-Fraktion eines katalytisch gecrackten Gasöles ist, gehalt des Trägers soll etwa 0,5% nicht übersteigen, ein sehr geeignetes Ausgangsmaterial für das Ver- Vorzugsweise wird ein Katalysator mit 11,8% Chromfahren der Erfindung. ~ oxyd als hexagonale Kristalle verwendet, wie er von Das Ausgangsmaterial wird bis zu einem Endsiede- der Firma Chemetron Chemicals der Chemetron punkt zwischen 254,4 und 260⁰C fraktioniert. Da- 50 Corp., Louisville, Kentucky, erhalten werden kann, durch werden aus dem Ausgangsmaterial die wesent- Dieser Katalysator crackt verschiedene Verbindungen lieh höher als die Methylnaphthalinisomeren sieden- mit sehr unterschiedlicher Geschwindigkeit, wobei den Komponenten entfernt. Die Abtrennung dieser besonders die Geschwindigkeit, mit der Methylnaphhöhersiedenden Verbindungen ist wesentlich, da sie thaline gecrackt werden, viel niedriger ist als die sonst in der nachfolgenden Hydrocrackung gecrackt . 55 Geschwindigkeit, mit der Alkylbenzole und Paraffine werden und so teilweise wieder niedersiedende Ver- von vergleichbarem Siedepunkt zu leichten Verbinunreinigungen mit Siedepunkten nahe bei «- oder düngen gecrackt werden. Darüber hinaus hat dieser //-Methylnaphthalin bilden, so daß diese nicht mehr Katalysator auch den entscheidenden Vorteil, daß durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden innerhalb eines bestimmten Temperaturbereiches prakkönnen. 60 tisch alle der beigemischten Verunreinigungen zu Der Endsiedepunkt des fraktionierten Ausgangs- Stoffen mit Siedepunkten gecrackt werden, die minmaterials soll etwas höher liegen (10 bis 11°C) als destens 11°C unter dem von /i-Methylnaphthalin der von a-Methylnaphthalin, damit keine wesentlichen liegen, so daß die Methylnaphthaline vollständig abAnteile der Methylnaphthaline bei der Fraktionierung getrennt werden können.

verlorengehen. 65 Die Hydrocrackung wird bei Temperaturen im

Ein schweres Reformat, welches unter diesen Ge- Bereich von etwa 650 bis 700° C durchgeführt. Es

Sichtspunkten fraktioniert wurde, hatte beispielsweise wurde gefunden, daß unterhalb 650° C die Crackung

folgende Analysen werte: extrem langsam verläuft, während oberhalb 700° C

die Crackung weniger selektiv wird und die Methylnaphthaline selbst ungefähr mit der gleichen Geschwindigkeit gecrackt werden wie die anderen Komponenten des Ausgangsmaterials. Die Hydrocrackung wird in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt mit einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Verhältnis im Bereich von 5:1 bis 15:1 und vorzugsweise von 9:1. Der Druck liegt zwischen 7 und 70 at. die Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,5 bis 2,0 1 Ausgangsmaterial je Liter Katalysator je Stunde.

Das Produkt der Hydrocrackung enthält Naphthaline, Indene, Paraffine, Alkylbenzole und andere Verbindungen, die alle unterhalb etwa 226,6° C sieden, jedoch außer den Methylnaphthalinen nahezu keine Verbindungen, die im Bereich von 232,2 bis 254,4 C sieden.

Die folgende Tabelle erläutert an drei Beispielen die Durchführung des Verfahrens der Erfindung an einem Ausgangsmaterial mit der Zusammensetzung nach Tabelle I.

Tabelle II

Raumgeschwindigkeit

Liter/Liter Kat./Std

Temperatur, ⁰C

Druck, at

H₂ zu Kohlenwasserstoff ..
Ausbeute, Gewichtsprozent

Analyse des Reaktionsproduktes, Gewichtsprozent, bezogen auf das
Ausgangsmaterial

Benzol

Toluol

Xylolindan

Inden

Naphthalin

«-Methylnaphthalin .
/i-Methylnaphthalin .
Dimethylnaphthalin

+ Biphenyl

Acenaphthen

Fluoren

Schwerer als Fluoren

3-Methyl-Inden, ppm 1890

Beispiel

0,84 650 35

9,7:1 77,6

0,86

675

35 9,7:1

72,0

5,9 10,2 17,9

25,7

1,6

13,6

2,3 0,1 0,1 0,2

14,6

11,7

7,1

0,1

31,3

0,6

5,0

1,1 0,1 0,1 0,3

190

0,88 700 35 9:1 69,5

21,4

7,0

1.6

0,1 36,3

0,2

1,7

0,6 0,1 0,1 0,4

130

Die auf die Hydrocrackung folgende Fraktionierungsstufe ist entscheidend für die Gewinnung von u- und /i-Methylnaphthalinen hoher Reinheit. Sie muß unter Verwendung einer Kolonne mit mindestens .150 theoretischen Böden durchgeführt werden. Bevorzugt wird eine Kolonne mit 210 praktischen Böden verwendet, die bei einer Wirksamkeit von etwa 70% 150 theoretischen Böden entspricht. Die Fraktionierung wird am geeignetsten so durchgeführt, daß das Produkt der Hydrocrackung zur Entfernung von Wasserstoff in einen Kondensator und eine Gasabtrennanlage geleitet wird, dann zur Entfernung von Methan durch einen Stabilisator geleitet wird und zuletzt in eine Serie von vier Türmen eingeführt wird. In dem ersten dieser Türme werden Naphthalin und leichtere Verbindungen von den Methylnaphthalinen abgetrennt. Die Methylnaphthaline werden dann in einen zweiten Turm übergeführt, aus welchem als Kopffraktion /i-Methylnaphthalin mit einer Reinheit von über 99% abgetrennt wird. Der Rest fließt zu einem dritten Turm, der so betrieben wird, daß seine Kopffraktion aus 50% «-Methylnaphthalin und 50% /f-Methylnaphthalin besteht, die dann in den vorhergehenden Turm zurückgeleitet wird. Die Bodenfraktion des dritten Turmes wird dann in einen vierten Turm eingeführt, aus welchem «-Methylnaphthalin von über 99% Reinheit abdestilliert wird. Die Bodenfraktion besteht hauptsächlich aus schweren polymeren Verunreinigungen und wird verworfen.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß das Verfahren der Erfindung ermöglicht, Methylnaphthaline in viel höherer Reinheit zu erzeugen, als sie bisher verfügbar waren.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von «- .und /j-Methylnaphthalin mit einer Reinheit von wenigstens 99% aus Kohlenwasserstoffgemischen mit Alkylbenzolen und Paraffinen ähnlicher Siedepunkte, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Ausgangsmaterial die Fraktion bis zu einem Endsiedepunkt zwischen 254,4 und 260° C durch Destillation abtrennt, diese in Gegenwart eines Katalysators aus 5 bis 25 Gewichtsprozent Chromoxyd auf einem Träger aus sehr reinem y-Aluminiumoxyd mit geringem Natriumgehalt bei einer Temperatur von etwa 650 bis 700⁰C mit Wasserstoff im Verhältnis zu den Kohlenwasserstoffen von 5 bis 15:1, besonders 9:1, bei einem Druck von 7 bis 70 at und einer Raumgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis 2 1 je Liter Katalysator je Stunde behandelt und daraus das u- und /i-Methylnaphthalin mit Hilfe einer Fraktionierkolonne mit wenigstens 150 theoretischen Böden abtrennt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator etwa 11,8 Gewichtsprozent Chromoxyd in Form von hexagonalen Kristallen enthält.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein schweres Reformat verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein Kreislauföl verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Britische Patentschrift Nr. 668 853;
USA.-Patentschriften Nr. 2 581398, 2 583 554, 914 581.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

809 628/1699 10.68

Bundesdruckerei ,Berlin