DE1279020B

DE1279020B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von aliphatischen oder aromatischen Nitrilen aus Carbonsaeureestern

Info

Publication number: DE1279020B
Application number: DEF49870A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Hanschke
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1966-08-04
Filing date: 1966-08-04
Publication date: 1968-10-03
Also published as: BE702294A

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von aliphatischen oder aromatischen Nitrilen aus Carbonsäureestern Es ist allgemein bekannt, daß man Nitrile durch Umsetzen der entsprechenden Carbonsäuren mit Ammoniak in der Gasphase an dehydratisierenden Kontakten herstellen kann. In vielen Fällen stehen aber als Ausgangsmaterialien nur Gemische von Carbonsäuren zur Verfügung - wie sie beispielsweise bei der Oxydation von p-Xylol in Form von p-Toluylsäure und Terephthalsäure anfallen -, deren Trennung technisch über ihre Ester vorgenommen wird.
Für die Herstellung ihrer Nitrile ist es daher wünschenswert, direkt von den Estern auszugehen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von aliphatischen oder aromatischen Nitrilen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Ester von Fettsäuren oder von aromatischen Carbonsäuren mit Ammoniak in der Gasphase an dehydratisierenden Katalysatoren bei einer Temperatur von 340 bis 360"C umsetzt.
Die gebildeten Nitrile werden aus der Gasphase durch Abkühlen in flüssiger bzw. kristallisierter Form neben den Spaltprodukten Alkohol und Wasser abgeschieden und das überschüssige Ammoniak im Kreislauf zurückgeführt.
Das Verfahren eignet sich insbesondere für die Herstellung von p-Tolunitril oder Terephthalsäuredinitril aus den technisch leicht zugänglichen Carbonsäuremethylestern. Selbstverständlich können auch Ester anderer Carbonsäuren - nämlich die Ester von Fettsäuren, wie sie in den natürlichen Fetten vorliegen - auf diese Weise in Nitrile übergeführt werden.
Das Verfahren der Erfindung soll an Hand des Schemas und der nachfolgenden Beispiele erläutert werden.
Aus einem mit Dampf heizbaren Vorratsbehälter 1 wird der Ester mittels der Dosierpumpe 2 in den Erhitzer 3 gedrückt. Der verdampfte Ester gelangt mit dem aus dem Kreisprozeß zurückgeführten Ammoniak in den Kontaktofen 4, wo die Umsetzung zu Nitril, Alkohol und Wasser stattfindet. Ist das anfallende Nitril bei Raumtemperatur flüssig, wie Tolunitril, so genügt ein Wasserkühler zur Abscheidung der Reaktionsprodukte. Im anderen Falle, wie bei Terephthalodinitril vom Schmelzpunkt 225°C gelangt der Kreis strom in zwei hintereinandergeschaltete Abscheider 5 und 6, in denen sich die Kristalle absetzen. Die Abkühlung des Kreisgases erfolgt im ersten Abscheider durch Einspritzen einer solchen Menge Wasser, daß dieses noch ganz verdampft und das Produkt möglichst trocken anfällt. Zwecks Ausräumung des Nitrils sind die Produktabscheider 5 und 6 doppelt vorhanden, um die Produktion nicht unterbrechen zu müssen. Nach den Abscheidern passiert das Ammoniak noch eine Wassertauchung 7, welche mitgerissenen Kristallstaub zurückhält. Anschließend kehrt das Ammoniak mit dem frisch zugeführten Anteil über das Gebläse 9 und den Erhitzer 11 in den Kreislauf zurück. Auf der Saug- und Druckseite des Gebläses befinden sich die Windkessel 8 und 10.
Die günstigsten Reaktionstemperaturen liegen zwischen 340 und 360"C. Die Ausbeute an Nitril beträgt 90 bis 95°/0 der Theorie. Der Rest besteht aus Säureamid, welches nach Abtrennung gegebenenfalls wieder in den Kreislauf zurückgeführt werden kann.
Die erhaltenen Nitrile dienen in erster Linie als Zwischenprodukte. p-Tolunitril wird als Ausgangsprodukt für optische Aufheller verwendet. Terephthalsäuredinitril kann beispielsweise zu p-Xylylendiamin bzw. zu 1,4- [Aminomethyl]-cyclohexan hydriert werden. Beide Substanzen sind gute Aminhärter für Epoxyharze.
Beispiel 1 Über 2001 Aluminiumoxyd werden bei 340"C stündlich etwa 17 kg Toluylsäuremethylester im Ammoniakstrom geleitet. Die Reaktionsprodukte p-Tolunitril, Methanol und Wasser werden kondensiert und in einem Behälter gesammelt. Nach Abtrennung der wäßrigen Schicht wird durch Destillation p-Tolunitril mit einem Reinheitsgrad von 99,8 0/o erhalten.
Die Ausbeute beträgt etwa 950/o der Theorie. Das als Rückstand verbleibende Toluylsäureamid kann wieder verwendet werden.
Beispiel 2 Über die gleiche Menge Kontakt leitet man stündlich 5 bis 6 kg Terephthalsäuredimethylester bei 350 bis 360"C. Der aus dem Kontaktofen entweichende Gasstrom wird durch Einspritzen von Wasser auf etwa 130"C abgeschreckt, worauf sich das Dinitril in den Abscheidekammern in Form von Kristallen absetzt. Der Durchsatz an Ester richtet sich nach der Größe der Abscheidekammern. Sobald diese genügend gefüllt sind, wird auf die Reserveabscheider umgeschaltet. Nach dem Spülen mit Stickstoff und Abkühlen wird das Dinitril durch ein Mannloch am Boden der Abscheider mechanisch entleert. Das noch etwas feuchte Rohprodukt wird durch Auskochen mit Methanol gereinigt, wobei farbige Verunreinigungen und Terephthalsäurediamid entfernt werden.
Danach hat das Dinitril einen Schmelzpunkt von etwa 220 bis 222"C und kann für die meisten Zwecke verwendet werden. Die Ausbeute beträgt 95 bis 970/o der Theorie.
Beispiel 3 Auf 300 ccm Aluminiumoxyd läßt man bei einer Temperatur von 350 bis 360"C im Ammoniakstrom stündlich etwa 50 ccm flüssiges Cocosfett tropfen.
Nach 6 Stunden waren 300 ccm = 268 g Fett durchgesetzt. Vom Kondensat wurde die wäßrige Schicht abgetrennt und das Nitrilgemisch bei einem Druck von 1,3 Torr destilliert, wobei 196 g zwischen 60 bis 1900C (Hauptanteil 110 bis 140"C) übergingen.

Claims

Patentansprüche : 1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von aliphatischen oder aromatischen Nitrilen, dadurch gekennzeichnet, daß man Ester von Fettsäuren oder von aromatischen Carbonsäuren mit Ammoniak in der Gasphase an dehydratisierenden Katalysatoren bei einer Temperatur von 340 bis 360"C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ester p-Toluylsäuremethylester oder Terephthalsäuredimethylester verwendet