DE1278923B

DE1278923B - Process for improving the dry flexural strength of kaolins

Info

Publication number: DE1278923B
Application number: DER38628A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Karl Hermann Mueller
Original assignee: Rosenthal AG
Current assignee: Rosenthal AG
Priority date: 1964-08-21
Filing date: 1964-08-21
Publication date: 1968-09-26

Description

Verfahren zur Verbesserung der Trockenbiegefestigkeit von Kaolinen Die Erfindung betrifft die Verbesserung bzw. Erhöhung der Trockenbiegefestigkeit von geschlämmten Kaolinen unter Beibehaltung, gegebenenfalls sogar unter wesentlicher Verbesserung der Verflüssigungs-und Bildsamkeitseigenschaften zur Formgebung keramischer Erzeugnisse. Die Bildsamkeit und Trockenbruch- oder -biegefestigkeit der Kaoline ist nicht nur eine Funktion der Teilchengröße, sondern unter anderem auch des Mineralgehaltes der darin enthaltene austauschfähigen Kationen und des Kolloidgehaltes. Die Trockenbruchfestigkeit auch weniger bildsamer Kaoline läßt sich deshalb durch anorganische und organische Zusätze beeinflussen.Process for improving the dry flexural strength of kaolins The invention relates to improving or increasing the dry flexural strength of slurried kaolins with retention, possibly even with substantial Improvement of the liquefaction and plasticity properties for shaping ceramic Products. The malleability and dry fracture or flexural strength of kaolins is not only a function of the particle size, but also, among other things, the mineral content the exchangeable cations contained therein and the colloid content. The dry breaking strength Less malleable kaolins can therefore also be replaced by inorganic and organic ones Affect additives.

Es ist bekannt, die Trockenbiegefestigkeit tonmineralhaltiger Rohstoffe durch Zusatz von Natriumcarbonat etwas zu erhöhen. Der Zusatz ist jedoch auf kleinste Mengen bis höchstens 0,1% begrenzt, weil sonst eine merkliche und unerwünschte Verflüssigung im System Feststoff-Wasser-Natriumcarbonat eintritt. Deshalb ist durch den Zusatz von Natriumcarbonat eine Verbesserung der Trockenbiegefestigkeit nur in sehr geringem Maße möglich.The dry flexural strength of raw materials containing clay minerals is known slightly increased by adding sodium carbonate. The addition, however, is minimal Quantities limited to a maximum of 0.1%, otherwise noticeable and undesirable liquefaction occurs in the solid-water-sodium carbonate system. That is why by the addition sodium carbonate improves the dry flexural strength only to a very small extent Dimensions possible.

Es ist auch bekannt, daß man durch das in frühesten Zeiten der Porzellanherstellung gebräuchliche Mauken der Porzellanmassen mit Jauche oder Moorwasser eine gute Trockenbiegefestigkeit erzielt. Hierfür benötigt man jedoch längere Zeiten, vielfach Jahre, die sich z. B. bei der Herstellung von alten chinesischen Porzellanen auf eine oder zwei Generationen erstreckten.It is also known to go through this in the earliest times of porcelain manufacture Common masonry of the porcelain masses with liquid manure or bog water has good dry flexural strength achieved. For this, however, you need longer times, often years, which z. B. in the production of ancient Chinese porcelain for one or two generations stretched.

Ebenso es es bekannt, daß sich die Anwesenheit von Humus im Kaolin sehr vorteilhaft auf dessen Bildsamkeit auswirkt, so daß die sehr feinen schmiegsamen Humusteilchen und deren hoher Gehalt an austauschfähigen Kationen, besonders Alkaliionen, als Ursache einer besseren Bildsamkeit des Kaolins anzusehen sind. Daher hat man auch schon versucht, mit Hilfe von Huminsäuren oder deren Salzen, den Huminaten, besonders Alkalihuminaten, die Trokkenbiegefestigkeit von Kaolinen zu verbessern.It is also known that the presence of humus in kaolin has a very beneficial effect on its malleability, so that the very fine pliable Humus particles and their high content of exchangeable cations, especially alkali ions, are to be regarded as the cause of a better plasticity of the kaolin. Therefore one has already tried, with the help of humic acids or their salts, the huminates, especially alkali huminates to improve the dry flexural strength of kaolins.

Auch durch den Zusatz von Celluloseäthern oder stark quellfähigem montmorillonithaltigem Material, wie Bentonit, läßt sich bekanntlich die Trockenbiegefestigkeit verbessern. Eine bekannte positive Wirkung hat auch längeres Mauken tonmineralhaltiger Rohstoffe, wobei durch Ausscheidungen und Zersetzungsprodukte von Mikroorganismen die bildsamen Eigenschaften verbessert werden. Weiterhin ist es bekannt, daß durch Einrühren von Kaolinit in gesättigte wässerige Harnstofflösungen oder Harnstoffschmelzen Harnstoff in das Kristallgitter des Kaolinits zwischen den Silicatschichten eingelagert und der Schichtabstand aufgeweitet wird. Hierbei lassen sich die Bildsamkeit und die Trockenbruchfestigkeit nur dann erhöhen, wenn der Kaolin unter ziemlich umständlichen Maßnahmen von den verhältnismäßig großen Harnstoffmengen durch Auswaschen befreit und darauf noch mechanisch durch Verreiben oder Mahlen nachbehandelt wird. In ähnlicher Weise versuchte man, die Trockenbiegefestigkeit von Kaolin durch den Zusatz von Alkaliacetat, besonders Ammoniurnacetat, zu verbessern.Also through the addition of cellulose ethers or strong swellable ethers montmorillonite-containing material, such as bentonite, is known to reduce the dry flexural strength to enhance. A well-known positive effect also has long-term mucking of clay minerals Raw materials, being made up of excretions and decomposition products of microorganisms the ductile properties are improved. It is also known that by Stirring kaolinite into saturated aqueous urea solutions or urea melts Urea embedded in the crystal lattice of the kaolinite between the silicate layers and the slice spacing is widened. Here the malleability and Increase the dry breaking strength only if the kaolin is under quite cumbersome Measures freed from the relatively large amounts of urea by washing out and then mechanically aftertreated by rubbing or grinding. In a similar way One tried to improve the dry flexural strength of kaolin by adding Alkali acetate, especially ammonium acetate, to improve.

Es wurde nun gefunden, daß man die durch die oben erwähnten langen Behandlungszeiten oder recht umständlichen Maßnahmen zur Vorbereitung des Kaolins bedingten Nachteile vermeiden kann, wenn man der Kaolinsuspension eine wässerige Lösung von geringen Mengen eines Gemisches aus einem Alkalicarbonat, Alkalihuminat und Harnstoff homogen zumischt. Als Alkalisalze der Kohlensäure sowie der Huminsäure verwendet man zweckmäßig hierbei deren Natriumsalze.It has now been found that the long Treatment times or rather cumbersome measures to prepare the kaolin can avoid certain disadvantages if the kaolin suspension is an aqueous one Solution of small amounts of a mixture of an alkali carbonate, alkali huminate and urea mixed homogeneously. As alkali salts of carbonic acid and humic acid it is expedient to use their sodium salts.

Am günstigsten erwies sich ein Zusatz eines Gemisches aus 0,111/o Natriumcarbonat, 0,1% Natriumhuminat und 0,0511/o Harnstoff, bezogen auf Festsubstanz Kaolin. Dies geht aus der folgenden Tabelle I hervor. Tabelle I Trocken- Biegefestigkeit kp/cm2 1. Kaolin ohne Zusatz .............. 16,4 2. mit 0,10% Natriumcarbonat ...... 21,7 3. mit 0,10"/o Natriumcarbonat -f- 0,05 % Harnstoff ............. - 25,3 4. mit 0,100% Natriumcarbonat * 0,05"/o Natriumhuminat . -!- 0,05% Harnstoff . . *********' 29,9 5. mit 0,10% Natriumcarbonat -@ 0,10 "/a Natriumhuminat _-f- 0,05% Harnstoff - ......... ,. . . . . 35,4.*). *) Mehrmalige Wiederholungen mit der unter 5 an- gegebenen Zusammensetzung ergaben Werte zwischen 30 und 42 kp/cm2. Die Trockenbiegefestigkeit dieser Kaolinproben wurde an vakuumstranggepreßten, anschließend bei 40° C getrockneten Rundstäben von 14 mm Durchmesser bei 150 mm Auflageabstand bestimmt. Angegeben sind die Mittelwerte von je zehn Stäben. Das erfindungsgemäß zuzusetzende Gemisch kann entweder der geschlämmten, auf ein Litergewicht von 1130 bis 1200 g eingedickten Kaolinsuspension oder auch später dem nochmals neu aufgeschlämmten Kaolin zugegeben werden. Im letztgenannten Fall empfiehlt es sich, das Gemisch dem zum Aufschlämmen zu verwendenden Wasser zuzusetzen, in welchem dann der Kaolin neu aufgeschlämmt wird. Für die Einwirkung der Zusatzstoffe auf den Kaolin ist mindestens eine Dauer von 1, besser jedoch von 3 Tagen bei normaler Temperatur erforderlich. Erfolgt diese Behandlung in der Wärme (hydrothermale Behandlung), dann ist noch eine weitere Steigerung der Trockenbiegefestigkeit bzw. eine Verkürzung der Einwirkungsdauer möglich. Bei der Anwendung von reaktionsbeschleunigenden Spezial-Rührgeräten bzw. Kolloidmühlen läßt sich die erwähnte Einwirkungsdauer von 1 bis 3 Tagen noch erheblich verkürzen.An addition of a mixture of 0.111 / o sodium carbonate, 0.1% sodium huminate and 0.0511 / o urea, based on the solid substance kaolin, proved to be the most favorable. This is shown in Table I below. Table I dry Flexural strength kp / cm2 1. Kaolin without additives .............. 16.4 2. with 0.10% sodium carbonate ...... 21.7 3. with 0.10 "/ o sodium carbonate -f- 0.05% urea ............. - 25.3 4. with 0.100% sodium carbonate * 0.05 "/ o sodium huminate. -! - 0.05% urea. . ********* '29 .9 5. with 0.10% sodium carbonate - @ 0.10 "/ a sodium huminate _-f- 0.05% urea - ......... ,. . . . . 35.4. *). *) Multiple repetitions with the given composition resulted in values between 30 and 42 kp / cm2. The dry flexural strength of these kaolin samples was determined on vacuum-extruded round rods 14 mm in diameter and 150 mm apart, which were then dried at 40 ° C. The mean values of ten bars are given. The mixture to be added according to the invention can either be added to the slurried kaolin suspension, thickened to a liter weight of 1130 to 1200 g, or later to the kaolin that has been slurried again. In the latter case, it is advisable to add the mixture to the water to be used for slurrying, in which the kaolin is then slurried again. For the additives to act on the kaolin, a period of at least 1, but preferably 3 days at normal temperature is required. If this treatment takes place in the heat (hydrothermal treatment), a further increase in the dry flexural strength or a shortening of the exposure time is possible. When using special agitators or colloid mills that accelerate the reaction, the mentioned exposure time of 1 to 3 days can be shortened considerably.

Vakuumstrangepreßte Stäbe ergeben aus naheliegenden Gründen höhere Trockenbiegefestigkeitswerte mit geringeren Schwankungen als die in Gipsformen von Hand hergestellten Stäbe mit trapezförmigem Querschnitt (DIN51030), an denen die in Tabelle II angeführten Biegefestigkeiten von verschiedenen Kaolinen ermittelt worden sind.For obvious reasons, vacuum extruded bars produce higher ones Dry flexural strength values with smaller fluctuations than those in plaster molds of Hand-made bars with a trapezoidal cross-section (DIN51030) on which the The flexural strengths listed in Table II were determined for various kaolins have been.

Hierzu wurden sieben geschlämmte Kaoline von verschiedenen Lagerstätten und deshalb mit unterschiedlichen ursprünglichen Trockenbiegefestigkeiten in einer gegenüber ihrem Trockengewicht doppelten Menge Wasser suspendiert, worin 0,1% Natriumcarbonat, 0;1% Natriumhuminat und 0,05% Harnstoff (bezogen auf Festsubstanz Kaolin) gelöst waren. Die Einwirkungszeit betrug 3 Tage, worauf bis zum bildsamen Zustand entwässert wurde. Die Stäbe mit trapezförmigem Querschnitt wurden dann von Hand geformt und bei 40° C getrocknet. Die Messung der Trockenbiegefestigkeit erfolgte dann gemäß DIN 51030 bei einem Auflageabstand von 200 mm. Der Bruch von den gemessenen Stäben wurde anschließend nochmals in der auf das Kaolintrockengewicht bezogenen doppelten Menge Wasser ohne weiteren Zusatz aufgeschlämmt, entwässert und in gleicher Weise wie vorher von daraus neu geformten Stäben die Trockenbiegefestigkeit bestimmt. In Tabelle II sind die ermittelten Durchschnittswerte der Trockenbiegefestigkeit von jeweils sechs Stäben angegeben. Tabelle 1I Trockenbiegefestigkeit in kp/cm2 . Kaolin Nr. normal. mit Zusätzen zum zweiten Mal aufgeschlämmt 1 11,0 13,3 16,7 2 15,4 23,8 19;8 3 4,0 7,6 6,7 .. 4 12,2 _ ,23,0 _ _ 20,5 . _ 5 _4,8 r ._ __$,ö __ 6,7 6 8,9 20,7 17,1 7 11,0 - 20,1 1.6,8 Durch die Zusätze gemäß der. Erfindung läßt sich also die Trockenbiegefestigkeit von Kaolinen im allgemeinen um den 1,5- bis 2fachen Wert erhöhen. Auch nach nochmaligem Aufschlämmen des erfindungsgemäß behandelten Kaolins bleiben durchschnittlich 85 bis 90% der erhöhten Trockenbiegefestigkeit erhalten, obwohl die Behandlungszeit gegenüber den bisher bekannten Verfahren bei einfachster Verfahrensdurchführung von verhältnismäßig sehr kurzer Dauer ist.For this purpose, seven slurried kaolins from different deposits and therefore with different original dry flexural strengths were suspended in an amount twice that of their dry weight, in which 0.1% sodium carbonate, 0.1% sodium huminate and 0.05% urea (based on the solid substance kaolin) were dissolved . The exposure time was 3 days, after which the water was drained until it was malleable. The rods with a trapezoidal cross-section were then shaped by hand and dried at 40 ° C. The dry flexural strength was then measured in accordance with DIN 51030 with a support distance of 200 mm. The fracture of the measured rods was then slurried again in double the amount of water based on the dry kaolin weight without any further addition, dehydrated and the dry flexural strength determined in the same way as before for rods newly formed from them. Table II shows the average values determined for the dry flexural strength of six bars in each case. Table 1I Dry flexural strength in kp / cm2. Kaolin No. normal. with additives for the second time slurried 1 11.0 13.3 16.7 2 15.4 23.8 19; 8 3 4.0 7.6 6.7 .. 4 12.2 _, 23.0 _ _ 20.5. _ 5 _4.8 r ._ __ $, ö __ 6.7 6 8.9 20.7 17.1 7 11.0-20.1 1.6.8 The additions according to the. According to the invention, the dry flexural strength of kaolins can generally be increased by 1.5 to 2 times the value. Even after the kaolin treated according to the invention has been re-slurried, an average of 85 to 90% of the increased dry flexural strength is retained, although the treatment time is relatively very short compared to the previously known methods with the simplest method implementation.

Bei den Kaolinen 2, 4 und 6 wird durch den erfindungsgemäßen Zusatz eine verbesserte Bildsamkeit spürbar, während die an sich schlechte Bildsamkeit der Kaoline 3 und 5 durch den Zusatz nicht in befriedigendem Maße verbessert werden kann. Alle nach der Erfindung- verbesserten Kaoline sind durch Drehen verformbar. Ohne den Zusatz war jedoch ein sauberes Verformen der Kaoline 3 und 5 nicht möglich. Auch ein Loslösen der eingedrehten Formlinge aus Kaolin 3 von der Gipsformwandung wurde nur durch die erfindungsgemäße Vorbehandlung des Kaolins erreicht.In the case of kaolins 2, 4 and 6, the additive according to the invention an improved plasticity can be felt, while the inherently poor plasticity the kaolins 3 and 5 cannot be improved to a satisfactory degree by the addition can. All kaolins improved according to the invention are deformable by turning. Without the addition, however, the kaolins 3 and 5 could not be properly deformed. Also a detachment of the screwed shaped pieces made of kaolin 3 from the plaster mold wall was only achieved by the pretreatment of the kaolin according to the invention.

Claims

Claims: 1. Method for improving the. Dry flexural strength of kaolins, characterized in that the aqueous kaolin suspension with small amounts of max. 10 / a, based on dry substance kaolin, one beforehand Mixture of alkali carbonate, alkali huminate and urea dissolved in water added, left to stand for 1 to 3 days, if appropriate at elevated temperature, and then dehydrated to the malleable state.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the mixture dissolved in water is added to the kaolin suspension in such an amount, that the suspension is 0.10% sodium carbonate, 0; 10% sodium huminate and 0; 05% urea, based on solid substance contains kaolin. Publications considered: German Auslegeschrift No. 1098 430; Salmang, "Die Keramik", 1954, p.70; Lipinski, »That Ceramic Laboratory «, Vol. 1; 1949, p. 35; Chemisches Zentralblatt, 1962, P. 1370, "Increasing the mechanical strength of ceramic masses in the raw state".