DE1278669B

DE1278669B - Bleichende Wasch- und Waschhilfsmittel

Info

Publication number: DE1278669B
Application number: DEH56466A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Manfred Dohr; Dipl-Chem Dr Joachim Schiefer
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1965-07-03
Filing date: 1965-07-03
Publication date: 1968-09-26
Also published as: ES328642A1; CH473890A; AU769866A; US3441507A; GB1077903A; NL6602531A; FR1485163A; DK129947C; BE683529A; AU410399B2; CY483A; DD56326A; SE323467B; ZA663919B; DK129947B; AT277924B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

ClId

D 061

Deutsehe Kl.: 23 e-2

Nummer: 1278 669

Aktenzeichen: P 12 78 669.5-41 (H 56466)

Anmeldetag: 3. Juli 1965

Auslegetag; 26, September 1968

Die bekannten Waschmittel mit einem Gehalt an Perverbindungen entfalten ihre bleichende Wirkung durch die bei Temperaturen oberhalb 80° C ablaufende thermische Zersetzung der Perverbindungen. Man hat sich bereits darum bemüht, die Perverbindüngen bei niedrigeren Temperaturen wirksam werden zu lassen, und hat dies durch Einsatz von organischen Perverbindungen, wie beispielsweise von Percarbonsäuren oder Diacylperoxyden bzw. durch Kombination von anorganischen oder organischen Perverbindungen mit Aktivatoren zu erreichen versucht; jedoch sind auch dann noch Temperaturen von etwa 45° C notwendig, um die Aktivatoren wirksam werden zu lassen.

Es ist nun im Aktivchlor seit langer Zeit ein Bleichmittel bekannt, das bei Raumtemperatur bleichend wirkt. Seitdem in jüngerer Zeit eine Anzahl neuer organischer Aktivchlorverbindungen in steigendem Maße technisch zugänglich wurden, sind Vorschläge zum Einarbeiten dieser Aktivchlorverbindungen in Waschmitteln aufgetaucht. Da aber auch bei Verwendung der organischen Aktivchlorverbindungen nicht die organische Verbindung selbst bleichend wirkt, sondern das beim Reagieren der organischen Aktivchlorverbindung mit Wasser und Alkali sich bildende Hypochlorit, ist der Bleichmechanismus derselbe wie bei Verwendung der anorganischen Aktivchlorverbindungen. In allen Fällen besteht der Nachteil des Bleichens mit Aktivchlor in der mit steigender Temperatur erkennbar werdenden Faser-Schädigung. Außerdem muß für eine vollständige Entfernung des Aktivchlors aus dem gebleichten Material gesorgt werden, was vor allem beim Arbeiten im Haushalt nicht immer geschieht. Man hat schon vor langer Zeit eine Nachbehandlung mit dem als »Antichlor« bekannten Natriumthiosulfat empfohlen, jedoch ist eine solche zweistufige Arbeitsweise unpraktisch. Offenbar waren diese Nachteile des Aktivchlors die Ursache dafür, daß sich aktivchlorhaltige Waschmittel noch nicht praktisch durch- gesetzt haben, insbesondere soweit diese Erzeugnisse von Personen ohne besondere chemische Kenntnisse, d. h. vor allem von Hausfrauen, benutzt werden sollten. Ähnliches gilt für gewerbliche Wäschereien; auch dort sind aktivchlorhaltige Wasch- und Bleichmittel im Vor- oder Hauptwaschgang kaum eingesetzt worden.

In der textilverarbeitenden Industrie liegen andere Verhältnisse vor. So beschreibt die deutsche Patentschrift 653 989 ein Verfahren zum Bleichen von Stückware aus pflanzlichen Fasern mit Aktivchlor und Aktivsauerstoff abgebenden Mitteln, wobei man Bleichende Wasch- und Waschhilfsmittel

Anmelder:

Henkel & Cie. G. m. b. H.,
4000 Düsseldorf, Henkelstr. 67

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Joachim Schiefer,
5670 Opladen-Lützenkirchen;
Dipl.-Chem. Dr. Manfred Dohr,
4000 Düsseldorf-Holthausen

die vorbenetzte Stückware mit einer alkalischen Chlorbleichlauge bei gewöhnlicher Temperatur kurz imprägniert und dann abquetscht, so daß im wesentlichen die in der Rohware vorhandenen Eiweißstoffe chloriert, die Fasern aber noch nicht gebleicht werden. Nach dem Abquetschen wird das Gut (vgl. die Beispiele), ohne zu spülen oder zu antichlorieren, in ätzalkalischem Bad mehrere Stunden bei 90 bis 95° C mit Wasserstoffperoxyd behandelt. Nach dem Verfahren des deutschen Patents 686 091 bleicht man sauer vorbehandelten Flachs durch lstündige Behandlung mit einer ätzalkalischen, Aktivchlor enthaltenden Lösung von 40 bis 50° C, um dann Wasserstoffperoxyd zuzusetzen und die Bleiche bei etwa 80° C zu Ende zu führen. In beiden Fällen kommen nur ganz geringe Mengen des ursprünglich angewandten Aktivchlors mit dem Wasserstoffperoxyd zusammen; im ersteren Fall, weil die Chlorbleichlauge abgequetscht wird, und im zweiten Fall, weil während der lstündigen Behandlung bei etwa 40 bis 45° C der größte Teil des Aktivchlors verbraucht ist.

Diese bekannten Verfahren eignen sich nicht zum Einsatz im Haushalt und in der gewerblichen Wäscherei. Die Patentinhaberin hat sich die Aufgabe gestellt, diesen Verbraucherkreisen Mittel zur Verfügung zu stellen, bei deren Anwendung man sowohl die Vorteile der Chlorbleiche als auch die der Sauerstoffbleiche ausnutzen kann. Darüber hinaus haben diese Mittel den besonderen Vorteil, daß die beiden Wirksubstanzen, Aktivchlor und Aktivsauerstoff, beim Verpacken, beim Transport und beim Lagern voneinander getrennt bleiben.

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Die Erfindung betrifft schüttfähige, insbesondere dem Sammelbegriff »Fettsäuren« bezeichnet. Die

feinpulverige bis körnige, bleichende Wasch- und Kondensationsprodukte brauchen am Amidstickstoff-

Waschhilfsmittel vorzugsweise alkalischer Reaktion atom nicht substituiert zu sein; die Wasserstoffatome

mit einem Gehalt an in kaltem Wasser Chlor ab- des Amidstickstoffatoms können aber auch durch

spaltenden Aktivchlorverbindungen. _^ 5 ein oder mehrere Alkyl- oder Alkylolreste ersetzt

Diese Wasch- oder Waschhilfsmittel sind gekenn- sein, wobei jeder Alkylolrest 2 bis 6 und jeder Alkyl-

zeichnet durch einen weiteren Gehalt einer umhüllten rest 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten kann. Die

Perverbindung, deren Hülle zu wenigstens 50% aus Zahl der in den Alkylolresten enthaltenen alkoho-

einem amid- und bzw. oder esterartigen Konden- lischen Hydroxylgruppen bzw. der aus ihnen ent-

sationsprodukt von Fettsäuren, d. h. oxygruppen- 10 standenen Carbonsäureestergruppen ist kleiner als

freien Fettsäuren oder Oxyfettsäuren mit 8 bis 26, die Zahl der in dem jeweiligen Alkylrest vor-

vorzugsweise 10 bis 24 und insbesondere 11 bis handenen Kohlenstoff atome und beträgt vorzugs-

22 Kohlenstoffatomen und Ammoniak, aliphatischen weise eins, sie kann aber auch bis zu drei an-

Afflinen oder aliphatischen Alkylolaminen mit 1 bis steigen.

6 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest und 2 bis 6 Koh- ig Als Alkylreste können Methyl-, Äthyl-, n- und

lenstoffatomen pro Alkylolrest besteht, das auch i-Propylreste, Butylreste oder Hexylreste vorhanden

Reste von Polycarbonsäuren amid- und bzw. oder sein; als Alkylolreste Oxäthyl-, i- und n-Oxypropyl-,

esterartig gebunden enthalten kann, wobei diese Dioxypropylreste usw. Sind zwei derartige Reste an

Hülle ein Stickstoffatom gebunden, so kann es sich auch

a) die darin eingeschlossene Perverbindung beim 2° um verschiedenartige Reste handeln, beispielsweise Erwärmen in wäßriger Phase auf Temperaturen ^{um emen} Alkyl- und einen Alkylolrest.

im Bereich von 40 bis 70° C und vorzugsweise ^Die erfindungsgemäßen Hüllmaterialien für die

von 45 bis 65° C freigibt Perverbindungen enthalten pro Stickstoffatom wenig-

b) einen penetrometrischen Wert im Bereich von ^stef_K ⁰'⁵ ™J höchstens 3, vorzugsweise 1bis 2 ester-0 3 bis 4 0 mm und ^{25 u w}" ° amidartig gebundene Fettsaurereste;

' ' außerdem können ester- und bzw. oder amidartig

c) eme nach DIN 51030 bestimmte Bruchbiege- gebundene Reste von Polycarbonsäuren vorhanden spannung von wenigstens 120 g/mm² besitzt, _sein_ _Die Menge dieser Polycarbonsäurereste kann

wobei die Menge der anwesenden Perverbindung we- innerhalb gewisser Grenzen schwanken; im allgemeinigstens zwei Drittel derjemgen Menge ausmacht, die 30 nen werden pro Fettsäurerest nicht mehr als 2 PoIy-

zur Vernichtung des vorbehandelten Aktivchlors carbonsäurereste und vorzugsweise nicht mehr als

theoretisch erforderlich ist. 1 derartiger Rest vorhanden sein; die Anzahl der

Derartige Wasch- und Waschhilfsmittel geben dem Polycarbonsäurereste kann allerdings auch wesent-Benutzer die Möglichkeit, die Vorteile einer Bleiche hch kleiner sein und beispielsweise bis zu 0,25 PoIymit Aktivchlor bei niedrigen Temperaturen auszu- 35 carbonsäurereste pro Fettsäurerest betragen. Diese nutzen, ohne eine Faserschädigung befürchten zu Polycarbonsäurereste können sich von Di- oder müssen. Für das Handhaben, das Verpacken und den Polycarbonsäuren ableiten, die bis zu 10 Kohlenstoff-Transport der erfindungsgemäßen Produkte ist es als atomen enthalten. Dazu gehören die bevorzugt in besonders vorteilhaft anzusehen, daß Hüllmaterialien Frage kommenden aliphatischen Dicarbonsäuren mit der angegebenen chemischen und physikalischen Be- 40 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere die schaffenheit den üblichen mechanischen Beanspru- Phthalsäure,
chungen widerstehen. Man erhält derartige Hüllmaterialien nach an sich

Die französische Patentschrift 999 775 beschreibt bekannten Verfahren, beispielsweise durch Konden-

zum Einarbeiten in Waschmittel bestimmte umhüllte sation der freien Fettsäuren, ihren Halogeniden oder

Perborate. Als Stand der Technik wird ein mit Paraf- 45 Estern mit Ammoniak oder solchen Mono- bzw.

fin oder Wachs umhülltes Perborat erwähnt, das den Diaminen, die im Molekül wenigstens ein amidier-

Aktivsauerstoff erst freigibt, wenn die Temperatur bares Stickstoffatom und bzw. oder eine alkoholische

der Waschlauge die Schmelztemperatur des Über- Hydroxylgruppe enthalten.

zuges erreicht hat. Diesen Umstand hat man offen- Unter »amidierbaren Stickstoffatomen« sind die

sichtlich als Nachteil angesehen, denn es werden mit 50 Stickstoffatome primärer oder sekundärer Amine zu

einem in Wasser kolloidal löslichen Filmbildner um- verstehen. Bei derartigen Kondensationen bilden sich

hüllte Perborate beansprucht. Derartige, das Per- meist Fettsäureamide; es können aber auch in mehr

borat bereits bei niederen Temperaturen freigebende oder minder großer Menge Ester entstehen. Ent-

Hüllmaterialien sind für die Zwecke der Erfindung halten die zur Kondensation verwandten Amine oder

nicht brauchbar, so daß diese Veröffentlichung eine 55 Alkylolamine zwei amidierbare Stickstoffatome oder

Abkehr von der Erfindung darstellt. ein amidierbares Stickstoffatom und eine Hydroxyl-

Die Erfindung war aber auch nicht aus den be- gruppe, so können die Verfanrensprodukte auch

kannten, stufenweise unter Verwendung von Aktiv- mehrere Fettsäurereste amidartig und bzw. oder

chlor- und Aktivsauerstoffverbindungen arbeitenden esterartig im Molekül gebunden enthalten.

Bleichverfahren herzuleiten, weil diese hinsichtlich 60 Zur Herstellung der erfindungsgemäß als Hüll-

der zu bleichenden Rohtextilien, der Bleichdauer material zu verwendenden Substanzen lassen sich

und der gleichzeitigen Anwesenheit von Ätznatron Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs

als typische Verfahren der Textilindustrie anzusehen verwenden, wobei man den gesättigten Fettsäuren,

sind. vorzugsweise solchen einer Jodzahl von höchstens

Die in den erfindungsgemäß als Hüllmaterialien 6g 30 und insbesondere von höchstens 10 den Vorzug

für die Perverbindungen dienenden Kondensations- gibt. Praktisch in Frage kommen beispielsweise die

produkten vorhandenen oxydgruppenfreien Fett- hydrierten Fettsäuren aus Talg, Rizinusöl, Rüböl,

säuren oder Oxyfettsäuren werden im folgenden mit Erdnußöl, Fischölen usw.

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Sind die in der Waschmittellösung unlöslichen Als anorganische Aktivchlorverbindungen sind Hüllmaterialien nicht in Wasser dispergierbar, dann außer den Hypochloriten, insbesondere den Alkaliist die Temperatur, bei der die eingehüllte Perverbin- hypochloriten, wie z. B. Natrium- oder Lithiumhypodung freigegeben wird, mit dem Schmelzpunkt des chlorit, oder den Erdalkalihypochloriten, wie z. B. Hüllmaterials praktisch identisch. Sind die Hüll- 5 Calciumhypochlorit, bzw. deren Gemischen die Anmaterialien zwar wasserunlöslich, aber in Wasser lagerungsprodukte von Hypochloriten an Phosphate dispergierbar, dann kann die Freigabe der einge- (Ortho-, Pyro- und Polyphosphate, insbesondere Trihüllten Perverbindung auch schon etwas unterhalb polyphosphate) brauchbar, die zusätzlich noch Alkalider Schmelztemperatur erfolgen. Die Dispergierbar- silikate enthalten können.

keit einer Hüllsubstanz in Wasser ist auf die An- io Als organische Aktivchlorverbindungen, die vielwesenheit hydrophiler Gruppen, insbesondere freier fach den anorganischen vorgezogen werden, kommen alkoholischer Hydroxylgruppen, und bzw. oder freier insbesondere die N-Chlorverbindungen in Frage, bei Carboxylgruppen zurückzuführen und steigt im all- denen 1 oder 2 Chloratome an ein Stickstoffatom gegemeinen mit der Zahl dieser Gruppen an bzw. fällt bunden sind, wobei die dritte Valenz des Stickstoffmit der Länge der Fettsäurereste bzw. gegebenenfalls 15 atoms an eine elektronegative Gruppe führt, insbeam Stickstoffatom vorhandener Alkyl- bzw. Alkylol- sondere eine —CO- oder —SO₂-Gruppe. Zu diesen reste. Verbindungen gehören die am Stickstoff chlorierten

Von den innerhalb des obengenannten Bereiches Carbonsäure- oder Sulfonsäureamide, wobei die geschmelzenden Hüllsubstanzen haben solche besondere nannten Amidgruppen an aliphatischen, cycloaliphapraktische Bedeutung, die einerseits nicht zu weich, 20 tischen oder aromatischen Resten stehen und auch andererseits aber auch nicht zu spröde sind. Die mehrmals im Molekül vorhanden sein können. Typi-Weichheit läßt sich in bekannter Weise penetro- sehe Vertreter dieser Gruppen sind chlorierte Monometrisch bestimmen (vgl. »Deutsche Einheitsmetho- oder Polysulfonamide des Benzols, Toluols, Naphthaden zur Untersuchung von Fetten, Fettprodukten und lins usw., chlorierte Guanide oder Biguanide usw.
verwandten Stoffen« [= DGF-Einheitsmethoden, 25 Die erfrndungsgemäß zu verwendenden chlorierten Methode C-IV 10(53)], herausgegeben von der Deut- Sulfonsäure- oder Carbonsäureamide können auch sehen Gesellschaft für Fettwissenschaft e.V., Mün- am Stickstoff durch aliphatische, cycloaliphatische ster/Westfalen). Zur Kennzeichnung der Härte bzw. oder aromatische Reste substituiert sein; außerdem Sprödigkeit eingnet sich die Bruchbiegespannung, be- kommen chlorierte Alkylguanide oder Alkylbiguanide stimmt nach DIN 51030 (vgl. auch H. Paj enkamp, 30 in Frage.

»Zement—Kalk—Gips«, 10 [1957], S. 63 bis 66). Die Schließlich sind auch heterocyclische Aktivchlor-Hüllmaterialien haben vorteilhaft einen bei 25° C ge- träger brauchbar, wie z. B. Dichlor- oder Trichlormessenen penetrometrischen Wert von höchstens isocyanursäure bzw. deren Alkali- und Erdalkalisalze 4 mm, vorzugsweise 0,3 bis 3,5 und insbesondere 0,5 oder kristalline Komplexverbindungen verschieden bis 2,5 mm. Die Härte bzw. Sprödigkeit, ausgedrückt 35 hoch chlorierter Isocyanursäuren bzw. deren Salze durch die Durchbiegespannung, ist zweckmäßiger- (deutsche Auslegeschrift 1165 036), chlorierte Hyweise nicht kleiner als 120 g/mm²; vorteilhaft liegt sie dantoine oder derenDerivate und chlorierte Melamine, im Bereich von 130 bis 350, insbesondere 140 bis Ferner kommen in Betracht: Chlorierungsprodukte 250 g/mm². Fallen die Zahlenwerte für die genannten von substituierten Harnstoffen oder Harnstoffkondenphysikalischen Kennzahlen der Hüllmaterialien in 40 sationsprodukten, von Allophanaten, acylierten Alkyden angegebenen Bereich, dann besitzen diese Sub- lenpolyaminen, alkylierten bzw. nicht alkylierten stanzen eine ausreichende Zähigkeit, um den bei Mono- bzw. Dicarbonsäureamiden, Urethanen usw. Transport und Lagerung der Waschmittel auftreten- Außerdem sind chlorierte Urazile, (Keto-)Chinden mechanischen Beanspruchungen gewachsen zu oxaline, (Keto-) Piperazine, (Alkyl-) Glykolurile usw. sein. 45 brauchbar.

Bringt man ein derartiges Waschmittel in Wasser, Diese aktivchlorhaltigen Substanzen können in den

so wird zunächst bei niedrigen Temperaturen das erfindungsgemäßen Waschmitteln als nicht umhüllte

Aktivchlor wirksam. Dieses wirkt so lange auf das oder — im Interesse einer besseren Lagerstabilität —

Waschgut ein, bis bei zunehmendem Erwärmen die als umhüllte Partikeln vorliegen. Sind die Partikeln

Temperatur erreicht ist, bei der die eingehüllte Ver- 50 umhüllt, so sind die Eigenschaften des Hüllmaterials

verbindung frei wird. Diese löst sich in Wasser auf für die Aktivchlorverbindungen und des Hüllmate-

und vernichtet das Hypochlorit, wobei pro Mol rials für die Perverbindungen so aufeinander abzu-

Aktivchlor ¹Iz Mol Aktivsauerstoff verbraucht wird. stimmen, daß die umhüllten Aktivchlorverbindungen

Die Geschwindigkeit dieses Vorgangs steigt in dem bei tieferen Temperaturen freigegeben werden als die

Maße an, wie die Temperatur ansteigt, und es wird 55 umhüllten Perverbindungen.

so eine Schädigung der Wäschefaser durch das Aktiv- Als Perverbindungen sind die verschiedenen bechlor verhindert, ohne daß der Benutzer besondere kannten Anlagerungsverbindungen von Wasserstoff-Maßnahmen anzuwenden braucht. Daher eignen sich peroxyd an anorganische oder organische Grundderartige Waschmittel ganz besonders für den Haus- körper zu verwenden, d. h., es handelt sich hier behalt; sie sind aber auch für gewerbliche Betriebe 60 vorzugt um Perhydratverbindungen. Von besonderer und andere Benutzer von Wert, weil man dem praktischer Bedeutung ist das Natriumperborat Bleichverfahren weniger Aufmerksamkeit zu widmen NaBO · H₂O₂ · 3 H₂O oder ähnliche Verbindungen, die braucht. sich vom Natriumperborat durch das Mengenverhält-

Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten das nis seiner Komponenten Na₂O, B₂O₃, H₂O₂, H₂O

Aktivchlor in Form solcher anorganischer oder orga- 65 unterscheiden und die vor allem mehr B₂O₃ und bzw.

nischer Verbindungen, die sich bereits in kaltem oder mehr H₂O₂ enthalten können als jenes. Es sind

Wasser lösen oder die zum mindesten in kaltem aber auch umhüllte Perhydrate der Pyro- oder Tri-

Wasser Aktivchlor abspalten. polyphosphate brauchbar.

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Die umhüllten Perverbindungen können in ver- mitteln verwendet, sondern Präparate, die noch Füllschiedener Weise hergestellt werden. Es hat sich als stoffe oder andere, beim Waschen und Bleichen ervorteilhaft erwiesen, die in pulverigem bis körnigem wünschte Zusätze enthalten. Derartige Präparate be-Zustand vorliegenden festen Perverbindungen mit den stehen im allgemeinen zu höchstens 75 Gewichtsin flüssigem Zustand vorliegenden Hüllmaterialien in 5 prozent, vorzugsweise zu höchstens 50 Gewichts-Berührung zu bringen, so daß die Perverbindungen prozent aus dem Gemisch der beiden Oxydationsvon den Hüllmaterialien umfiossen werden, worauf mittel.

man diese in den festen Zustand überführt. Dabei Im übrigen können die erfindungsgemäßen Waschkönnen die Hüllmaterialien als Schmelze, aber auch und Waschhilfsmittel die üblichen Zusatzstoffe entals Lösung in einem geeigneten organischen Lösungs- io halten, wie z. B. Kapillaraktivsubstanzen, alkalisch mittel vorliegen, die man auf die in Bewegung be- und bzw. oder neutral reagierende Salze, Komplexfindlichen festen Perverbindungen aufsprüht. Die bildner, Schmutzträger und Substanzen zur Erhö-Partikeln der geschmolzenen Hüllmaterialien er- hung oder zur Verringerung des Schäumvermögens, starren bereits beim Auftreffen auf die kälteren Par- Die Kapillaraktivsubstanzen können anionischer,

tikeln der Perverbindungen; es empfiehlt sich aller- 15 nichtionischer und amphoterer Natur sein, wobei zudings, diese Partikeln zusätzlich zu kühlen, was bei- sammen mit diesen auch kationische Substanzen anspielsweise durch einen kalten Luftstrom geschehen wesend sein können. Alle diese Kapillaraktivsubkann. Arbeitet man mit Lösungen der Hüllmateria- stanzen enthalten im Molekül einen aliphatischen lien in geeigneten organischen Lösungsmitteln, dann Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 20, vorzugsweise 10 verfestigen sich jene in dem Maße, wie das Lösungs- aa bis 18 und insbesondere 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, mittel verdampft, vorausgesetzt, daß die Arbeits- Zu den anionischen Kapillaraktivsubstanzen ge-

temperaturen unter dem Schmelzpunkt des jeweiligen hören die von gesättigten oder ungesättigten Fett-HüUmaterials liegen. Das Verdampfen des Lösungs- säuren abgeleiteten Alkaliseifen, mittels kann durch Überleiten eines Gasstromes be- Von besonderer praktischer Bedeutung sind die

günstigt werden. 25 synthetischen anionischen Produkte vom Sulfat- oder

Bei der Herstellung der eingehüllten Perverbin- Sulfonattyp, wie beispielsweise Alkylbenzolsulfonate düngen kann man auch nacheinander verschiedene oder Fettalkoholsulfate.

Hüllmaterialien aufbringen, wobei die Menge des. Weiter gehören zu den erfindungsgemäß brauch-

zuerst aufgetragenen Hülhnaterials zur Erzielung eines baren Kapillaraktivsubstanzen Verbindungen, bei befriedigenden Umhüllungsgrades nicht auszureichen 3« denen der hydrophobe Kohlenwasserstoffrest und die braucht. Dabei kann eines dieser Hüllmaterialien aus wasserlöslichmachende Gruppe, vor allem die aneinem wasserunlöslichen Mono-, Di- oder Triglycerid ionische Carboxylat-, Sulfat- oder Sulfonatgruppe, bestehen. Als besonders zweckmäßig haben sich über Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel oder über Mischglyceride erwiesen, die im Molekül wenigstens einen Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalteneinen Fettsäure- oder Oxyfettsäurerest mit 8 bis 26 35 den Rest miteinander verbunden sind, und wenigstens einen Fettsäure- bzw. Oxyfettsäure- Als Beispiele für derartige Verbindungen seien die

rest mit 2 bis 7 Kohlenstoff atomen enthalten. Sind folgenden aufgezählt: Fettsäureester oder Fettalkoholderartige Mono-, Di- oder Triglyceride vorhanden, äther der Oxäthansulfonsäure, der Oxypropansulfonso soll ihre Menge höchstens 50 Gewichtsprozent säuren, wobei die entsprechenden Derivate der Dibetragen. 40 oxypropansulfonsäure auch als »Alkylglyceryläther-

Der Gehalt der erfindungsgemäßen Wasch- und sulfonate« bzw. als »Fettsäureglycerinestersulfonate« Waschhilfsmittel an Oxydationsmittel kann 0,3 bis bezeichnet werden; außerdem von Aminosulfon-7,5, vorzugsweise 0,7 bis 3 Gewichtsprozent Aktiv- säuren oder Aminocarbonsäuren, insbesondere der sauerstoff äquivalent sein, wobei diese Menge die Aminoäthansulfonsäure, dem Glycid oder dem Sar-Summe der vorhandenen Mengen an Aktivsauerstoff 45 cosin abgeleitete Fettsäureamide. Zu dieser Gruppe und Aktivchlor darstellt, ohne Rücksicht darauf, daß von Kapillaraktivsubstanzen gehören auch sulfatierte sich Aktivchlor und Aktivsauerstoff bei Verwendung Fettsäurealkylolamide oder sulfatierte Anlagerungsder Wasch- oder Waschhilfsmittel gegenseitig teil- produkte von 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3 Mol Äthyweise vernichten. Die Mengen an Aktivchlor und lenoxyd an Fettalkohole, Mercaptane, Alkylphenole, Aktivsauerstoff sind so zu wählen, daß die vornan- 50 Alkylthiophenole, Fettsäureamide usw. dene Aktivsauerstoffmenge wenigstens zwei Drittel Als anionische Kapillaraktivsubstanzen lassen sich

der zur vollständigen Vernichtung des Aktivchlors auch die biologisch gut abbaufähigen Salze von theoretisch notwendigen entspricht und vorzugsweise a-Sulfofettsäuren mit 10 bis 24, vorzugsweise 10 bis dieser wenigstens gleich ist. Die Aktivsauerstoff- 18 Kohlenstoffatomen im Molekül, bzw. deren an der menge kann aber auch größer sein und beispiels- 55 Carboxylgruppe mit ein- oder mehrwertigen,. 1 bis 10 weise das 1- bis 5fache der äquivalenten Menge des und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enfhalvorhandenen Aktivchlors betragen. tenden Alkoholen veresterten Produkte verwenden.

Die Gesamtmenge der in den erfindungsgemäßen Zu den amphoteren Kapillaraktivsubstanzen gebleichenden Wasch- und Waschhilfsmitteln vornan- hören beispielsweise N-Alkylderivate der obendenen Oxydationsmittel kann aber auch wesentlich 60 genannten Aminocarbon- oder Aminosulfonsäuren, größer sein. Die höchsten ereichbaren Gehalte an wobei die Stickstoffatome auch tertiärer oder quatergesamtem Oxydationsmittel, ausgedrückt in Gewichts- närer Natur sein können.

prozent Aktivsauerstoff, sind bei Gemischen aus Als Beispiele für nichtionische Kapillaraktiv-

Aktivchlorträger und eingehülltem Perborat im substanzen, seien die Anlagerungsprodukte von wesentlichen nur von dem Aktivchlorgehalt des Trä- 65 Äthylenoxyd an Fettalkohole oder Alkylphenole, an gers und von dem Mischungsverhältnis der beiden Fettsäuren, Fettsäureamide, Fettsäurealkylolamide, Bestandteile abhängig. Allerdings werden oft nicht Alkylsulfonsäure- oder Alkylbenzolsulfonsäureamide die reinen Gemische aus den beiden Oxydations- oder -alkylolamide, an Teiläther von Fettalkoholen

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oder Teilester von Fettsäuren mit mehrwertigen falls vorhandenen Kapillaraktivsubstanzen. Während Alkoholen genannt. Zu diesen gehören auch vom die Kapillaraktivsubstanzen in den Waschmitteln im Glycerin oder von den Polyglycerinen abgeleitete allgemeinen in Mengen von wenigstens 7,5%, vor-Teiläther oder Teilester, wie man sie beispielsweise zugsweise von wenigstens 10%, enthalten sind und durch Anlagern von Glycid an die entsprechenden 5 bis zu etwa 60%, vorzugsweise bis zu etwa 45%, Fettalkohole oder Fettsäuren erhält. des gesamten Waschmittels ausmachen können, ent-

Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden nicht- halten die Waschhilfsmittel im allgemeinen 7,5 bis ionischen Kapillaraktivsubstanzen gehören aber auch 0%, vorzugsweise 5 bis 1%, an Kapillaraktivsubsolche, bei denen man die hydrophoben organischen stanzen.

Verbindungen mit reaktionsfähigem Wasserstoffatom io Ein weiterer Unterschied zwischen den verschiezunächst mit höheren Alkylenoxyden, wie beispiels- denen Präparaten kann auch in dem pH-Wert liegen, weise Propylen- oder Butylenoxyd, umgesetzt hat, den sie ihren wäßrigen Lösungen erteilen. Bleichum dann erst bis zum Erreichen der Wasserlöslichkeit mittel, die in Kombination mit anderen alkalisch Äthylenoxyd anzulagern. Man kann aber auch reagierenden Substanzen eingesetzt werden, können umgekehrt verfahren und die Ausgangsmaterialien 15 in l%igen wäßrigen Lösungen pH-Werte im Bereich durch Anlagern von ausreichenden Mengen an von 6 bis 8,5, vorzugsweise im Bereich von 7 bis 8, Äthylenoxyd zunächst wasserlöslich machen, um liefern. Bei Temperaturen oberhalb 80° C eindann begrenzte Mengen an Propylenoxyd anzulagern, zusetzende Vorwaschmittel oder Nachspülmittel sind d.h. so viel, daß die Verbindungen noch wasserlöslich ebenso wie die Hauptwaschmittel im allgemeinen sind. So hergestellte Produkte zeichnen sich durch ein ao alkalischer eingestellt, d. h., die pH-Werte ihrer besonders geringes Schäumvermögen aus. l%igen wäßrigen Lösungen liegen im Bereich von

Alle diese Kapillaraktivsubstanzen können in ver- 9 bis 12 und vorzugsweise von 9,5 bis 11,5. Die Einschiedenartigster Weise miteinander kombiniert in stellung des pH-Wertes wird durch geeignete Kombiden erfindungsgemäßen bleichenden Wasch- oder nationen der verschiedenen neutral oder alkalisch Waschhilfsmitteln vorhanden sein. 25 reagierenden Produkte vorgenommen.

Durch geeignete Kombinationen verschiedener Als neutral reagierendes Salz ist in erster Linie das

anionischer und bzw. nichtionischer Kapillaraktiv- Natriumsulfat zu nennen, das in der Lage ist, die substanzen lassen sich die Wasch- und Schäumeigen- kapillaraktiven Eigenschaften der erfindungsgemäßen schäften der erfindungsgemäßen Präparate weit- Kombination zu verbessern; es kann ganz oder teilgehend beeinflussen. Vor allen Dingen lassen .sich 3° weise durch nicht kapillaraktive, neutral reagierende die Schäumeigenschaften verändern. So sind beispiels- organische Salze ersetzt werden, wie nicht kapillarweise Kombinationen aus kapillaraktiven Sulfonaten aktive Arylsulfonate, z. B. Benzol-, Toluol- oder und bzw. oder Sulfaten, Seife und nichtionischen Naphthalinsulfonate.

Kapillaraktivsubstanzen als schaumarme Maschinen- Als Waschalkalien kommen die Alkalicarbonate

waschmittel geeignet; insbesondere wenn die Seifen 35 oder Alkalibicarbonate, die wasserlöslichen Alkalibzw, die ihnen entsprechenden freien Fettsäuren in Silikate, Alkaliorthophosphate usw. in Frage, an sich bekannter Weise mehr als 50% ihres Ge- Die erfindungsgemäße Kombination von Aktivwichtes an gesättigten Fettsäureresten mit 16 und chlor und eingehüllten Perverbindungen läßt sich mehr Kohlenstoffatomen enthalten, wobei auch Fett- auch zusammen mit den bekannten anhydrischen säurereste mit 20 und mehr, insbesondere mit 20 bis 40 Phosphaten anwenden. Zu den anhydrischen Phos-26 Kohlenstoffatomen anwesend sein können. phaten gehören vor allen Dingen Pyrophosphate,

Im übrigen sollen die erfindungsgemäßen Wasch- Polyphosphate und Metaphosphate, wobei die Tri- und Waschhilfsmittel keine nicht eingehüllten, beim polyphosphate und Tetrapolyphosphate besondere Lagern oder bei Verwendung der Wasch- oder praktische Bedeutung haben. Während Pyro- und Waschhilfsmittel Aktivchlor verbrauchenden Sub- 45 Polyphosphate alkalisch reagieren, so daß sie auch stanzen enthalten. bei alleiniger Anwendung in Kochwaschmitteln in der

Die Erfindung ist sowohl auf Waschmittel als auch Lage sind, diesen die notwendige Alkalität zu geben, auf Waschhilfsmittel anwendbar. Unter Waschmitteln reagieren die Metaphosphate schwach sauer, so daß sollen hier Produkte verstanden werden, die alle zur man sie entweder zusammen mit alkalisch reagieren-Erreichung des gewünschten Wascherfolges notwen- 50 den Stoffen verwendet oder in schwach alkalisch bis digen Zusatzstoffe enthalten, während die Wasch- schwach sauer reagierende Präparate einarbeitet, hilfsmittel im Rahmen eines Waschverfahrens in Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen

Kombination mit einem Waschmittel oder mit Wasch- Präparate noch die üblicherweise in Waschmittel einmittelbestandteilen anzuwenden sind. Unter der gearbeiteten Substanzen enthalten. Zur Verbesserung kombinierten Anwendung im Rahmen eines Wasch- 55 der Schmutztragefähigkeit werden wasserlösliche Verfahrens ist bei mehrstufigen Waschverfahren Kolloide, meist organischer Natur, zugesetzt, wie beisowohl der alleinige oder zusammen mit anderen spielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Car-Waschmittelbestandteilen erfolgende Einsatz vor bonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Äthercarbonoder nach dem Hauptwaschgang, z. B. beim Ein- säuren oder Äthersulfonsäuren der Stärke oder der weichen, bei der Vorwäsche oder beim Nachspülen, ⁶° Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern zu verstehen als auch der zusammen mit einem der Cellulose oder der Stärke. Waschmittel erfolgende Einsatz im Hauptwaschgang Zur Verbesserung des Schäumvermögens haben

bei ein- oder mehrstufigen Waschverfahren. Zu sich in der Praxis vor allen Dingen die Fettsäurederartigen Waschhilfsmitteln gehören beispielsweise amide eingeführt, die am Stickstoff durch Alkyl- oder Einweich- oder Vorwaschmittel, Nachspülmittel und 65 Alkylolreste mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen pro schließlich Bleich- und Desinfektionsmittel. Rest substituiert sein können, und weiterhin die An-

Die Wasch- und Waschhilfsmittel unterscheiden lagerungsprodukte von Äthylenoxyd an diese unsubsich im allgemeinen durch die Menge der gegebenen- stituierten oder substituierten Fettsäureamide.

Die in den erfindungsgemäßen Präparaten vorhandenen Salze können sich von anorganischen oder organischen Basen ableiten, insbesondere vom Natrium oder Kalium.

Der erfindungsgemäß erzielte Vorteil besteht in erster Linie in der Möglichkeit, schon bei tiefen Temperaturen eine Textilbleiche mittels Aktivchlor durchzuführen, ohne bei Temperaturanstieg eine Textilschädigung durch Chlor befürchten zu müssen. Ist nach der Zerstörung des bei der Bleiche nicht verbrauchten Aktivchlors noch Aktivsauerstoff vorhanden, dann kann, vor allen Dingen bei Temperaturen oberhalb 75° C und vorzugsweise bei 90 bis 100° C, noch eine Sauerstoffbleiche stattfinden, wobei sich die Kombination aus Chlor und Sauerstoffbleiche vielfach als vorteilhaft erweist, insbesondere bei den dort häufig vorkommenden Flecken aus organischen Farbstoffen. Es empfiehlt sich daher, Hüllsubstanzen zu verwenden, die die Perverbindungen bei höchstens 85° C, vorzugsweise bei höchstens 75° C und vorteilhaft bei 65° C freigegeben haben.

Damit man den erfindungsgemäß angestrebten Effekt in möglichst wirtschaftlicher Weise erreicht, empfiehlt es sich, weitgehend umhüllte Perverbindungen zu verwenden. Sind nicht oder unvollständig eingehüllte Partikeln von Perverbindungen vorhanden, dann reagieren diese, gegebenenfalls schon beim Lagern, spätestens aber beim Einbringen des Präparates in Wasser, mit dem Aktivchlor. Die Wirkung der erfindungsgemäßen Präparate wird dadurch im Prinzip nicht beeinträchtigt, sofern nach der gegenseitigen Vernichtung äquivalenter Mengen von Aktivchlor und nicht eingehüllter Perverbindung noch Aktivchlor zur Verfügung steht. Es empfiehlt sich allerdings, Perverbindungen zu verwenden, die zu wenigstens 70% und vorzugsweise zu wenigstens 85% umhüllt sind.

Da sich Umhüllungsgrade von 90 bis 98% ohne weiteres erreichen lassen, steht der Verwendung von Perverbindungen mit derartigen Umhüllungsgraden nichts im Wege.

Die Menge an Hüllsubstanz ist ein wenig von der Korngröße der einzuhüllenden Perverbindungen abhängig. Die Korngröße der umhüllten Perverbindung soll zweckmäßigerweise im Bereich der mittleren Korngröße der übrigen Bleich- und Waschmittelbestandteile liegen, in denen die umhüllten Perverbindungen enthalten sind. Dieser Bereich umfaßt etwa die Korngrößen von 0,2 bis 3,2 mm, vorzugsweise von 0,3 bis 2,0 mm, wobei staubfeine Partikeln einer Korngröße unterhalb von 0,1 mm und grobe Partikeln einer Korngröße oberhalb von 3,5 mm praktisch nicht vorhanden sein sollen. In diesem Korngrößenbereich kann die zur Erzielung eines Perborats von befriedigendem Umhüllungsgrad notwendige Menge an Hüllsubstanz 50 bis 15, vorzugsweise 40 bis 25 Gewichtsprozent betragen, wobei die feinkörnigeren Produkte im allgemeinen mehr Hüllsubstanz erfordern als die grobkörnigeren Produkte.

Der Umhüllungsgrad der eingehüllten Perverbindüngen wird nach folgender Vorschrift bestimmt:

Etwa 10 g der umhüllten Perverbindung werden im Extraktionsapparat nach Soxhlet mittels Chloroform extrahiert. Nach Beendigung der Extraktion und Verdampfen des Chloroforms hinterbleibt die Hüllsubstanz als Rückstand. Aus der Menge des Rückstandes und der Einwaage berechnet sich die prozentuale Menge H an Hüllmaterial.

Zur Bestimmung der Menge des nicht oder unvollständig umhüllten Perborates werden 5,00 g des umhüllten Perborates in 500 ml Wasser suspendiert; die Suspension wird unter häufigem gelindem Umrühren Stunde bei Raumtemperatur stehen gelassen. Der Rückstand wird abfiltriert, das Filter gewaschen und das Filtrat auf 11 aufgefüllt. 50 ml davon werden mit 0,1 n-KMnO₄-Lösung titriert. Aus dem Verbrauch (a ml 0,1 n-KMnO₄-Lösung) errechnet sich der prozentuale Anteil^ an nicht oder unvollständig umhülltem Perborat nach der Formel:

A =

10 000 a

Die Differenz 100—^4 wird als Umhüllungsgrad U bezeichnet und gibt den prozentualen Anteil des vollständig umhüllten Perborates an.

Beispiele

In den folgenden Beispielen wurden, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes erwähnt ist, jeweils solche Mengen an umhülltem Perborat verwandt, daß oxydationsäquivalente Mengen an Aktivchlor und Aktivsauerstoff vorlagen, d. h., die Mengen der beiden Oxydationsmittel waren so bemessen, daß sie sich, gleichzeitig in Wasser aufgelöst, gegenseitig vollständig vernichtet hätten.

In jedes der in den Beispielen beschriebenen Wasch- oder Waschhilfsmittel wurde jedes der folgenden umhüllten Perborate eingearbeitet:

A. Hüllmaterial: Laurinsäureisopropanolamid vom Schmelzpunkt 62° C, einem penetrometrischen Wert von 1,1 mm und einer Bruchbiegespannung von 125 g/mm³.

Umhüllungsgrad 90 Gewichtsprozent

Perboratgehalt 69 Gewichtsprozent

Aktivsauerstoffgehalt ... 7,1 Gewichtsprozent

B. Hüllmaterial: 1 Gewichtsteil Laurinsäureisopropanolamid der oben angegebenen Beschaffenheit als innere Schicht und 1 Gewichtsteil eines Triglycerids mit 1 Mol gehärteter Talgfettsäure und 2 Mol Essigsäure pro Mol Glycerin, einem Schmelzpunkt von 54° C, einem penetrometrischen Wert von 2,9 mm und einer Bruchbiegespannung von 150 g/mm² als äußere Schicht.

Umhüllungsgrad 96 Gewichtsprozent

Perboratgehalt 67 Gewichtsprozent

Aktivsauerstoffgehalt ... 6,5 Gewichtsprozent

C. Hüllmaterial: Kokosfettsäuremonoäthanolamid vom Schmelzpunkt 74° C, einem penetrometrischen Wert von 2,7 mm und einer Bruchbiegespannung von 250 g/mm².

Umhüllungsgrad 70 Gewichtsprozent

Perboratgehalt 64 Gewichtsprozent

Aktivsauerstoffgehalt ... 6,4 Gewichtsprozent

D. Hüllmaterial: Myristinsäuremonoäthanolamid vom Schmelzpunkt 87° C, einem penetrometrischen Wert von 2,0 mm und einer Bruchbiegespannung von 96g/mm².

Umhüllungsgrad 81 Gewichtsprozent

Perboratgehalt 73 Gewichtsprozent

Aktivsauerstoffgehalt ... 7,3 Gewichtsprozent

13 14

E. Das Hüllmaterial bestand zu 60% seines Ge- mittelte Aktivchlorgehalt doppelt so hoch wie der wichtes aus dem Myristinsäuremonoäthanolamid nach der Formel der Substanz errechnete.

gemäß D als innerer Schicht und zu 40 %> seines

Gewichtes aus dem Mischtriglycerid gemäß B als B e i s ρ i e 1 1

äußerer Schicht. 5

Umhüllungsgrad 97 Gewichtsprozent Zur Herstellung eines Waschhilfsmittels wurde

Perboratgehalt 55 Gewichtsprozent umhülltes Natriumperborat mit einem Gemisch aus

Aktivsauerstoffgehalt ... 5,5 Gewichtsprozent 1 Gewichtsteil technischem kochsalzhaltigem CaI-

ciumhypochlorit (36 Gewichtsprozent Aktivchlor)

F. Hüllmaterial: Esteramid, erhalten durch Um- io und 4 Gewichtsteilen Natriumpolyphosphat vermischt, setzen von 2 Mol Myristinsäure mit 1 Mol Mono-

äthanolamin, vom Schmelzpunkt 70⁰C, einem Beispiel 2

penetrometrischen Wert von 1,1 mm und einer

Bruchbiegespannung von 248 g/mm². Zur Herstellung eines zur Verwendung in Wasch-

Umhüllungsgrad 89 Gewichtsprozent ¹S maschinen bestimmten bleichenden Waschmittels der

Perboratgehalt 68 Gewichtsprozent unten angegebenen Zusammensetzung wurde ein in

Aktivsauerstoffgehalt ... 6,8 Gewichtsprozent üblicher Weise durch Zerstäubungstrocknung erhaltenes Pulver, das alle Bestandteile mit Ausnahme

G. Hüllmaterial: Esteramid wie F. des Kaliumdichlorisocyanurates und des umhüllten

Umhüllungsgrad 99 Gewichtsprozent ²⁰ Perborates enthielt, mit diesen beiden Bleichmitteln

Perboratgehalt 47 Gewichtsprozent vermischt. Die im Waschmittel vorhandenen Salze

Aktivsauerstoffgehalt ... 4,7 Gewichtsprozent lagen, soweit nichts anderes angegeben ist, als

Natriumsalze vor.
H. Hüllmaterial: Triäthanolamin-behensäure-di-

ester, erhalten durch Verestern von 2 Mol Behen- 25 5 Gewichtsprozent Alkylbenzolsulfonat, C₁₀-C₁₅-

säure mit 1 Mol Triäthanolamin, vom Schmelz- Alkyl; durchschnittliche Kettenlänge C₁₀,

punkt 58° C, einem penetrometrischen Wert von 5 Gewichtsprozent Talgfettalkoholsulfat, "

1,8 mm und einer Bruchbiegespannung von 5 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Anlage-

ZU3 g/mm . rungsproduktes (Molekulargewicht etwa 8000)

Umhullungsgrad 85 Gewichtsprozent 3<> _{yon Äthylenoxyd an ein} Polypropylenoxyd mit

Perboratgehalt 62 Gewichtsprozent _einem Molekulargewicht von etwa 1600,

Aktivsauerstoffgehalt ... 6,2 Gewichtsprozent _{5 Gewichtsprozent Seife aus einem Fettsäure}.

I. Hüllmaterial: Umsetzungsprodukt von 2 Mol gemisch folgender Zusammensetzung:

Behensäure, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 35 Myristinsäure 8 Gewichtsprozent

1 Mol Diäthanolamin vom Schmelzpunkt 62 Palmitin- und Stearinsäure 47 Gewichtsprozent

bis 63° C, einem penetrometrischen Wert von Arachin- und Behensäure 43 Gewichtsprozent

0,5 mm und einer Bruchbiegespannung von ungesättigte Fettsäure 2 Gewichtsprozent

170 g/mm². 45 Gewichtsprozent Tripolyphosphat,

Umhüllungsgrad 86 Gewichtsprozent 40 10 Gewichtsprozent Wasserglas,

Perboratgehalt 65 Gewichtsprozent ₇₈ Gewichtsprozent Kaliumdichlorisocyanurat

Aktivsauerstoffgehalt ... 6,5 Gewichtsprozent (59 Gewichtsprozent Aktivchlor),

J. Hüllmaterial: Wie unter I. Rest: umhülltes Perborat, Sulfat und Wasser.

Umhüllungsgrad 92 Gewichtsprozent 45

Perboratgehalt 58 Gewichtsprozent Beispiel 3

Aktivsauerstoffgehalt ... 5,8 Gewichtsprozent

Ein als bleichendes Kochwaschmittel brauchbares,

Die hier beschriebenen umhüllten Perborate hatten, in erster Linie zur Verwendung in Waschmaschinen

ebenso wie die in den Beispielen beschriebenen 50 bestimmtes Waschmittel mit herabgesetzter Schäum-

Wasch- und Waschhilfsmittel, etwas voneinander ab- wirkung hat folgende Zusammensetzung, wobei die

weichende Korngrößenverteilungen; bei allen Pro- salzartigen Komponenten wiederum als Natriumsalze

dukten (umhüllte Perborate, Wasch- und Waschhilfs- vorliegen:
mittel) lagen die Korngrößen innerhalb des Bereiches

von 0,3 bis 1,6 mm. Da die Gewichtsmengen der ein- 55 ⁴'° Gewichtsprozent Alkylbenzolsulfonat

zusetzenden umhüllten Perborate von deren Gehalt (^wie Beispiel 2),

an Aktivsauerstoff abhängig sind, wurde das Gewicht 10,0 Gewichtsprozent eines Anlagerungsproduktes

der Perborate in keinem Beispiel angegeben; es ergibt von 9 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol eines Kokos-

sich zwangläufig aus der Menge des vorhandenen fettalkohols,

Aktivchlors und dem Aktivsauerstoffgehalt des ein- 60 1,5 Gewichtsprozent n-Hexadecanol,

gehüllten Perborates. ₃₅₀ Gewichtsprozent Tripolyphosphat,

• ^^ter >>^Akf ^chl°f« ^bzw; ^fügbf^ Aktivchlor« _g _Q _{Gewichtsprozent} Wasserglas,

sind hier die durch jodometnsche Titration bestimm- ' _ . , ^v ^₁ ⁶ , , „ ,

ten Chlorgehalte zu verstehen. Da nach der Formel °>⁵ Gewichtsprozent Carboxymethylcellulose,

65 7,7 Gewichtsprozent Kaliumdichlorisocyanurat

HOCl + 2 HJ = HCl + H₂O + J₂ (59 Gewichtsprozent Aktivchlor)

für jedes vorhandene Atom Aktivchlor 2 Atome Jod Rest umhülltes Perborat, Natriumsulfat und

verfügbar gemacht werden, ist der jodometrisch er- Wasser.

Beispiel 4:

Als Mittel zur Wäschedesinfektion ist ein Produkt folgender Zusammensetzung brauchbar:

5 Gewichtsprozent Alkylbenzolsulfonat
40 Gewichtsprozent Natriumtripolyphosphat,

5 Gewichtsprozent Na₂O · 3,3 SiO₂,
18,1 Gewichtsprozent Tetrachlormalonamid,
Rest umhülltes Perborat, Natriumsulfat und Wasser.

35

10

Das Produkt wird in einer Konzentration von 6,25 g/l angewandt. Man löst es in kaltem Wasser auf, legt die Wäsche in die Lösung und beläßt sie darin 15 bis 30 Minuten unter gelegentlichem Umrühren. Es empfiehlt sich, die Lauge auf 35 bis 45⁰C zu erwärmen und die Temperatur 10 bis 20 Minuten auf dieser Höhe zu halten. Dann wird schnell auf 8O⁰C erhitzt. Dabei sinkt der Oxydationswert der Lösung zunächst allmählich ab; sobald das Perborat mit steigender Temperatur freigegeben wird, tritt ein schneller Abfall des Oxydationswertes ein, bis schließlich alles Aktivchlor durch das Perborat vernichtet ist.

Beispiel 5

Unter Verwendung wechselnder Mengen an umhülltem Perborat und Natriumdichlorisocyanürat (64,1 Gewichtsprozent Aktivchlor) wurden vier verschiedene Waschmittel folgender Zusammensetzung hergestellt:

10 Gewichtsprozent «-Sulfofettsäureestersalze
(Sulfonierungsprodukt des Methylesters aus dem hydrierten Gemisch gleicher Gewichtsteile Kokos- und Talgfettsäure),
5 Gewichtsprozent Seife (aus dem hydrierten Gemisch von 30 Gewichtsprozent Kokosfettsäure und 70 Gewichtsprozent Talgfettsäure),
35 Gewichtsprozent Pyrophosphat,
5 Gewichtsprozent Magnesiumsilikat, 7 Gewichtsprozent Wasserglas,
1 Gewichtsprozent Carboxymethylcellulose,
Rest Natriumdichlorisocyanürat, umhülltes Perborat, optische Aufheller, Parfüm, Natriumsulfat und Wasser.

Beispiel 6

Ersetzt man die in den Präparaten der vorhergehenden Beispiele enthaltenen Aktivchlorverbindungen durch die äquivalente Menge eines chlorierten Kondensationsproduktes nach USA.-Patent3104260 aus 2 Mol Harnstoff und 3 Mol Aceton (67% Aktivchlor), so lassen sich die dabei erhaltenen Präparate mit dem gleichen Erfolg verwenden wie die in den Beispielen beschriebenen.

Löst man eines der in den Beispielen beschriebenen Wasch- oder Waschhilfsmittel, in denen Aktivchlor und Aktivsauerstoff in oxydationsäquivalenter Menge vorhanden sind, in Wasser auf und erwärmt die wäßrige Lösung allmählich, so fällt der nach Auflösen des Waschmittels zunächst gemessene und auf das vorhandene Aktivchlor zurückzuführende Oxydationswert langsam ab. Erreicht die Waschmittellösung die Temperatur, bei der das Perborat freigegeben wird (diese Temperatur ist vom Schmelzpunkt des Hüllmaterials und von dessen Dispergiervermögen in der Waschmittellösung abhängig, sie liegt bei den hier umhüllten Perboraten etwa im Bereich von 45 bis 64° C), dann löst sich das Perborat im Wasser auf, und das noch vorhandene Aktivchlor wird schnell zerstört, so daß eine Faserschädigung durch Aktivchlor beim weiteren Ansteigen der Temperatur mit Sicherheit ausgeschlossen ist. Führt man diesen Versuch mit einem Waschmittel durch, das kein Perborat enthält, so ist auch bei Temperaturen von beispielsweise 80° C noch so viel Aktivsauerstoff vorhanden, daß die Faser geschädigt werden kann. Verwendet man dagegen ein Waschmittel, das Aktivchlor und nicht eingehülltes Perborat enthält, so zerstören sich die beiden Oxydationsmittel unmittelbar nach Einbringen des Waschmittels in das Wasser.

Diese Versuche wurden auch mit Waschmitteln durchgeführt, die nur 80, 67, 50 und 40% der für eine quantitative Zersetzung des Aktivchlors erforderlichen Menge umhüllten Perborates enthielten. Dabei zeigte sich, daß ein Waschmittel mit nur 50% der zur Zersetzung des Aktivchlors theoretisch erforderlichen Menge an Perborat in manchen Fällen gerade noch brauchbar ist; mit Sicherheit wird eine Faserschädigung erst ausgeschlossen, wenn die Perboratmenge wenigstens zwei Drittel des zum Zersetzen des Aktivchlors theoretisch Erforderlichen beträgt.

Es wurden allerdings auch Wasch- und Waschhilfsmittel geprüft, deren Zusammensetzungen sich von der in den Beispielen angegebenen durch eine wesentlich höhere Aktivsauerstoffmenge unterschied, die bis zum 5fachen, vorzugsweise bis zum 3fachen der äquivalenten Aktivchlormenge betrug. Dabei zeigte sich, daß der nach der Vernichtung des Aktivchlors noch vorhandene Aktivsauerstoff bei Temperaturen oberhalb von 75⁰C ebenfalls bleichend wirkte, so daß man eine kombinierte Chlor-Sauerstoff-Bleiche erzielte.

Claims

Patentansprüche:

1. Schüttfähige, insbesondere feinpulverige bis körnige bleichende Wasch- und Waschhilfsmittel vorzugsweise alkalischer Reaktion mit einem Gehalt einer in kaltem Wasser Chlor abspaltenden Aktivchlorverbindung, gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt einer umhüllten Perverbindung, deren Hülle zu wenigstens 50% aus einem amid- und bzw. oder esterartigen Kondensationsprodukt von Fettsäuren, d. h. oxygruppenfreien Fettsäuren oder Oxyfettsäuren mit 8 bis 26, vorzugsweise 10 bis 24 und insbesondere 11 bis 22 Kohlenstoffatomen und Ammoniak, aliphatischen Aminen oder aliphatischen Alkylolaminen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Alkylolrest besteht, das auch Reste von Polycarbonsäuren amid- und bzw. oder esterartig gebunden enthalten kann, wobei diese Hülle

a) die darin eingeschlossene Perverbindung beim Erwärmen in wäßriger Phase auf Temperaturen im Bereich von 40 bis 7O⁰C und vorzugsweise von 45 bis 65° C freigibt,

b) einen penetrometrischen Wert im Bereich von 0,3 bis 4,0 mm und

c) eine nach DIN 51030 bestimmte Bruchbiegespannung von wenigstens 120 g/mm² besitzt,

wobei die Menge der anwesenden Perverbindung wenigstens zwei Drittel derjenigen Menge aus-

macht, die zur Vernichtung des vorhandenen Aktivchlors theoretisch erforderlich ist.

2. Bleichende Wasch- und Waschhilfsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hüllmaterialien pro Stickstoffatom wenigstens 0,5 und höchstens 3, vorzugsweise 1 bis 2 esterund bzw. oder amidartig gebundene Fettsäurereste und gegebenenfalls ester- und bzw. oder amidartig gebundene Reste von Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Rest, vor allem Reste der Phthtalsäure enthalten, wobei diese PoIycarbonsäurereste in einer Menge von höchstens 2 Resten, vorzugsweise von höchstens einem Rest pro Fettsäurerest und vorzugsweise von mindestens 0,25 Resten pro Fettsäurerest vorhanden sind.

3. Bleichende Wasch- und Waschhilfsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hüllmaterialien zu wenigstens 50% ihres Gewichtes aus wasserunlöslichen Fettsäurenmono- oder -dialkylolamiden bestehen.

4. Bleichende Wasch- und Waschhilfsmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülle zu wenigstens 50% aus den Kondensationsprodukten nach Anspruch 1 und 2 bestehen, wobei diese Kondensationsprodukte bevorzugt den inneren Teil der Hülle bilden, während der Rest des Hüllmaterials, vorzugsweise der äußere Teil, aus wasserunlöslichen Mono-, Di- oder Triglyceriden von 8 bis 26, vorzugsweise 10 bis 24 und insbesondere 16 bis 22 Kohlenstoffatome enthaltenden Fettsäuren bestehen, wobei im Fall der Di- oder Triglyceride auch Reste 2 bis 7 Kohlenstoffatome enthaltender Monocarbonsäuren oder Oxymonocarbonsäuren vorhanden sein können.

5. Bleichende Wasch- und Waschhilfsmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hüllmaterialien für die Perverbindungen, soweit es sich dabei um in Wasch- bzw. Waschhilfsmittellösung nicht dispergierbare Produkte handelt, im Bereich von 40 bis 7O⁰C liegende Schmelzpunkte besitzen.

6. Bleichende Wasch- und Waschhilfsmittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hüllmaterialien für die Perverbindungen eine penetrometrische Eindringtiefe im Bereich von 0,5 bis 2,5 mm besitzen.

7. Bleichende Wasch- und Waschhilfsmittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hüllmaterialien für die Perverbindungen eine Bruchbiegespannung von wenigstens 130 bis 350 und vorzugsweise von 140 bis 250 g/mm² besitzen, bestimmt nach DIN 51030.

8. Bleichende Wasch- und Waschhilfsmittel nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die umhüllten Perborate einen Umhüllungsgrad von wenigstens 70, vorzugsweise von wenigstens 85 und insbesondere von 90 bis 98 besitzen.

9. Bleichende Wasch- und Waschhilfsmittel nach Anspruch 1 bis 8, gekennzeichnet durch einen Gehalt an eingehüllten Perboraten einer mittleren Korngröße etwa im Bereich von 0,2 bis 3,2 mm, vorzugsweise von 0,3 bis 2,0 mm, wobei Partikeln einer Korngröße unterhalb von 0,1 und oberhalb von 3,5 mm praktisch nicht vorhanden sind und wobei die Menge an Hüllsubstanz in Abhängigkeit von der Korngröße 50 bis 15, vorzugsweise 40 bis 25% von Gewicht der eingehüllten Perborate beträgt.

10. Bleichende Wasch- und Waschhilfsmittel nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der vorhandenen Perborate das 1- bis 5fache derjenigen Menge beträgt, die zum Vernichten des vorhandenen Aktivchlors theoretisch erforderlich ist.

11. Bleichende Wasch- und Waschhilfsmittel nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivchlorverbindungen und die eingehüllten Perborate höchstens 75%, vorzugsweise höchstens 50% des gesamten Präparates ausmachen.

12. Bleichende Wasch- und Waschhilfsmittel nach Anspruch 1 bis 11, gekennzeichnet durch einen solchen Gehalt an Aktivchlorverbindungen und eingehüllten Perboraten, daß die Menge der insgesamt vorhandenen Oxydationsmittel 0,3 bis 7,5, vorzugsweise 0,7 bis 3 Gewichtsprozent beträgt, bezeichnet als Aktivsauerstoff.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 653 989, 686 091;
französische Patentschrift Nr. 999 775.