DE1278576B

DE1278576B - Galvanisches Element

Info

Publication number: DE1278576B
Application number: DEM49894A
Authority: DE
Inventors: Gilson H Rohrback
Original assignee: Magna Products Inc
Current assignee: Magna Products Inc
Priority date: 1960-08-01
Filing date: 1961-08-01
Publication date: 1968-09-26
Also published as: US3228799A; GB964345A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

HOIm

Deutsche KL: 21b-13/02

Nummer: 1 278 576

Aktenzeichen: P 12 78 576.1-45 (M 49894)

Anmeldetag: 1. August 1961

Auslegetag: 26. September 1968

Bisher wurden als Depolarisatoren für galvanische Elemente oxydierende bzw. reduzierende Verbindungen verwendet, z. B. zur Beseitigung des an der positiven Elektrode abgeschiedenen Wasserstoffs Oxydationsmittel wie Salpetersäure, Chromsäure, Mangandioxid, Ferrichlorid u. dgl. Diese chemischen Depolarisatoren werden ebenso wie die negative Elektrode während des Betriebs des galvanischen Elementes verbraucht und führen zu den Betrieb komplizierenden chemischen Reaktionen, durch die die Stromerzeugungskapazität des galvanischen Elementes vermindert werden kann.

Die Erfindung beruht nun auf der grundlegenden Erkenntnis, daß man lebende Mikroorganismen bzw. deren Enzymsysteme als Depolarisatoren in galvanisehen Elementen verwenden kann. Bekanntlich setzen manche Mikroorganismen während ihres normalen Lebensprozesses Wasserstoff frei, während andere Mikroorganismen Wasserstoff verbrauchen, um existieren zu können. Weiterhin sind Mikro-Organismen bekannt, die Sauerstoff, Schwefelverbindungen, Kohlenstoffverbindungen, Stickstoffverbindungen u. dgl. freisetzen oder verbrauchen. Sie beziehen also die für ihren Lebensprozeß benötigte Energie aus denselben Oxydations-Reduktions-Reaktionen, wie sie in den galvanischen Elementen ablaufen. Es wurde festgestellt, daß man lebende Mikroorganismen veranlassen kann, in inniger Berührung mit Elektroden eines galvanischen Elementes zu wachsen, wenn die Elektroden in Elektrolyten angeordnet sind, durch die Mikroorganismen nicht zerstört werden. Wählt man die Mikroorganismen so aus, daß sie den für die Elektrodenreaktion erforderlichen chemischen Stoff erzeugen oder den bei der Elektrodenreaktion entstehenden unerwünschten Stoff verbrauchen, so wirken sie als Depolarisatoren in dem betreffenden galvanischen Element. Die Mikroorganismen können ihre Aufgabe als Bestandteil ihres Lebenszyklus erfüllen, oder sie können Enzyme erzeugen, welche diese Funktion übernehmen.

Wenn die biologischen Prozesse dazu dienen, eine Depolarisation zu bewirken, sind die Prozesse an sekundären Molekularreaktionen mit einem reagierenden Stoff oder einem Produkt der Halbzellenreaktion beteiligt. Jedoch können diese Prozesse auch dadurch wirksam werden, daß sie die Halbzellenreaktion der einzelnen Elektrode direkt katalysieren.

Wenn die lebenden Organismen oder ihre Enzyme als Katalysatoren dienen, bringt man sie in innige Berührung mit der Elektrode, so daß sie als Elektronenübertrager von der Elektrode zu dem reagie-Galvanisches Element

Anmelder:

Magna Products, Incorporated,
Santa Fe Springs, Calif. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. v. Pechmann, Patentanwälte,
8000 München 90, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

GilsonH. Rohrback, Whittier, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 1. August 1960 (46 404)

renden Stoff der Halbzellenreaktion wirken. Verwendet man die Organismen oder Enzyme, z. B. um die Halbzellenreaktion der positiven Elektrode zu katalysieren, so nehmen sie an der positiven Elektrode Elektronen auf, die in das galvanische Element fließen, und übertragen diese Elektronen zu dem einer Reduktion unterworfenen reagierenden Stoff. Katalysieren die Mikroorganismen oder Enzyme dagegen die Halbzellenreaktion der negativen Elektrode, so nehmen sie Elektronen aus dem der Oxydation unterworfenen reagierenden Stoff auf und überführen diese Elektronen auf die negative Elektrode, von der aus sie aus dem galvanischen Element abfließen. Manche Organismen können außerdem dadurch zum Ablauf der Halbzellenreaktion beitragen, daß sie Lichtenergie ausnutzen, wodurch die Leistungsausbeute der Reaktion gesteigert wird.

Als »Mikroorganismen« werden hierbei alle Organismen bezeichnet, die durch natürliche Wachstumsprozesse entstehen, eine Depolarisation oder Katalysierung einer Halbzellenreaktion einer Elektrode bewirken und in der als Elektrolyt verwendeten wässerigen Salzlösung lebensfähig sind. Gegebenenfalls erzeugen sie sogar unterschiedliche elektromotorische Kräfte an den Elektroden.

Die Erfindung betrifft daher ein galvanisches Element mit Elektroden, einem Elektrolyten aus einer wäßrigen Salzlösung und einem Depolarisator für die positive und/oder negative Elektrode, in welchem als Depolarisator ein Mikroorganismus mit reduzierenden oder oxydierenden Eigenschaften sowie eine

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durch den Organismus oder dessen Enzymsystem in Fig. 4 veranschaulicht eine weitere Ausbildungseine andere Oxydationsstufe überführbare Verbin- form eines mit Meerwasser arbeitenden galvanischen dung verwendet wird. Die Erfindung bietet den Vor- Elementes, das sich am Meeresboden befindet;
teil, auf die Verwendung der bekannten, sich ver- Fig. 5 zeigt ein galvanisches Element, das mit brauchenden chemischen Depolarisatoren verzichten 5 durch Bakterien erzeugtem Sauerstoff bzw. mit einer zu können; sie ermöglicht die Verwendung von sich nicht verbrauchenden negativen Elektrode Elektroden mit gleich großer oder einander sehr arbeitet;

ähnlicher EMK; sie ermöglicht weiterhin die Ver- Fig. 6 zeigt ein galvanisches Element gemäß wendung von sich nicht verbrauchenden negativen F i g. 5, bei welchem natürlich vorkommendes Salz-Elektroden sowie die Verwendung von Meerwasser io wasser als Elektrolyt und Nährstoffquelle verwendet als Elektrolyt. wird;

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mikro- F i g. 7 zeigt ein mit Meerwasser arbeitendes galva-

organismen können in innige Berührung mit dem nisches Element, das von einem im Meerwasser

Elektrodenmaterial treten, ohne die Elektrode gegen- schwimmenden Körper, z. B. einem Schiff, einem

über den Elektrolyten zu isolieren. Vorzugsweise 15 Unterseeboot, einem Torpedo od. dgl. mitgeführt

werden sie auf der sich nicht verbrauchenden Elek- wird;

trode angesiedelt. F i g. 8 zeigt ein mit Meerwasser arbeitendes gal-

AIs Elektrolyt ist jede beliebige Salzlösung, in der vanisches Element mit mehreren positiven und negadie Mikroorganismen gedeihen, geeignet. Vorzugs- tiven Elektroden, die längs einer natürlichen Meeresweise wird Meerwasser verwendet, das zugleich als 20 küste und hinter einer Abschlußwand angeordnet natürliche Nährstoffquelle für die Mikroorganismen sind, durch die das Meerwasser, auf Grund der dient. Die Elektroden können aus Materialien mit Gezeitenströmungen, in den die Elektroden enthaletwa gleicher EMK bestehen. Vorzugsweise besteht tenden Raum ein- und ausströmt;
jedoch die positive Elektrode aus einem Material, F i g. 9 ist eine graphische Darstellung von Polaridas sich in der elektromotorischen Reihe unterhalb 35 sationskurven, die den Vergleich der bei geschlossedes Materials für die negative Elektrode befindet, und nem Stromkreis vorhandenen Spannungen ermögist außerdem mit einem Wasserstoff verbrauchenden liehen, die bei einem erfindungsgemäßen galvanischen Mikroorganismus besiedelt. Ein sehr geeignetes Element und bei einem gleichartigen, jedoch ohne Material für die negative Elektrode ist Eisen oder Bakterien arbeitenden galvanischen Element aufeine Eisenlegierung. 30 treten.

Erfindungsgemäß geeignete Mikroorganismen sind In Fig. 1 wird ein einfaches erfindungsgemäßes Bakterien und Algen. Die Untergruppe der Bakterien galvanisches Element mit sich verbrauchender negasetzt sich aus einzelligen mikroskopischen Lebewesen tiver Elektrode insgesamt mit 10 bezeichnet. Es umder Schizomycetengruppe zusammen. Diese Zellen faß ein Gehäuse 11, das einen wässerigen Elektrolyten können einzeln oder in Kolonien in Form langer 35 12 enthält, in dem zwei Elektroden 13 und 14 einKetten und Fäden auftreten. Da sich Bakterien sehr tauchen, die durch Leitungen 15 bzw. 16 mit den schnell durch einfache Teilung vermehren, lassen Klemmen 17 bzw. 18 verbunden sind, zwischen denen sich ihre Kolonien auf den Elektroden leicht auf- ein Stromverbraucher 19 angeschlossen ist. Die rechterhalten. Die Algenuntergruppe umfaßt die Elektrode 14 ist mit Mikroorganismen 20 bedeckt, blaugrünen, die grünen, die gelbgrünen, die braunen 40 die Wasserstoff verbrauchen oder eine Halbzellen- und die roten Klassen. Diese sind für galvanische reaktion der positiven Elektrode katalysieren.
Elemente geeignet, bei denen Meerwasser als Elektro- Das Gehäuse 11 besteht aus einem beliebigen lyt verwendet wird. Material, das durch Elektrolyt und Mikroorganismen

Bevorzugt wird die positive Elektrode mit Wasser- nicht angegriffen wird, z. B. aus Gummi, Kunststoff verbrauchenden Mikroorganismen depolarisiert, 45 harzen, Holz, Beton, keramischen Materialien oder insbesondere mit den Bakterien Desulfovibrio korrosionsbeständigen Metallen.
Desulfuricans oder Hydrogenomonas, während als Als Elektrolyt 12 können alle Medien verwendet die negative Elektrode depolarisierende Mikro- werden, die den Ionentransport zwischen den Elekorganismen Wasserstoff erzeugende Bakterien, vor- troden 13 und 14 ermöglichen und die die im Elekzugsweise B. CoIi oder B. Clostridium zur Anwen- 50 trolyten vorhandenen Mikroorganismen 20 nicht dung gelangen. Wird in dem erfindungsgemäßen schädigen, z. B. wässerige Salzlösungen oder Solen galvanischen Element an der negativen Elektrode und schwach saure oder schwach alkalische wässerige ein Sauerstoff verbrauchender Mikroorganismus und Lösungen. Eine geeignete Sole ist gewöhnliches an der positiven Elektrode ein Sauerstoff erzeugender Meerwasser, das leicht alkalisch ist und dessen Mikroorganismus verwendet, so sind dies Vorzugs- 55 pH-Wert zwischen 7,5 und 8,3 schwankt und das als weise Bakterium Pseudomonas oder ein autotrophes Hauptbestandteile Chloride, Sulfate, Natrium-, Bakterium bzw. eine Algenart. Magnesium-, Calcium- und Kaliumionen enthält;

Die Erfindung wird im folgenden an Hand schema- gegebenenfalls kann man für die Mikroorganismen

tischer Zeichnungen an mehreren Ausführungs- zuträgliche Solen aus Süßwasser herstellen, dem man

beispielen näher erläutert. 60 genügende Mengen von Salzen, z. B. Natriumchlorid,

F i g. 1 zeigt ein einfaches galvanisches Element Kaliumchlorid, Natriumnitrat u. dgl. zusetzt. Saure

nach der Erfindung; Lösungen, z. B. verdünnte wässerige Schwefelsäure

F i g. 2 zeigt ein galvanisches Element, bei wel- und alkalische Lösungen wie wässeriges Natrium-

chem als Elektrolyt und Nährstoffquelle natürliches hydroxyd oder Ammoniumhydroxyd, müssen natür-

SaIz- bzw. Meerwasser verwendet wird; 65 Hch in für die Mikroorganismen verträglichen Kon-

Fig. 3 zeigt eine weitere Ausbildungsform des mit zentrationen angewendet werden.

Meerwasser arbeitenden galvanischen Elementes, das Die negative Elektrode 13 besteht aus einem

vollständig in Salz- bzw. Meerwasser eintaucht; beliebigen Material mit relativ hoher EMK, das mit

dem Elektrolyten unter Abgabe von Elektronen trode 13 abspielen, wenn die erstere eine Kolonie der

reagieren kann, z. B. aus einem Metall wie Magne- Bakterien Desulfovibrio Desulfuricans trägt.

sium, Aluminium, Zink oder sogar Eisen. Gemäß einem anderen Verfahren zum Überziehen

Die positive Elektrode 14 besteht aus einem be- der positiven Elektrode 14 mit Bakterien wurde der liebigen Material, dessen EMK vorzugsweise geringer 5 Flußstahlstreifen direkt in eine standardisierte Agarist als die des Materials der negativen Elektrode, z. B. lösung der Bakterien, z. B. der Art Hydrogenomonas aus einem Metall, das in der elektromotorischen eingetaucht, anschließend etwa 20 Minuten lang ge-Spannungsreihe unter dem Material der negativen trocknet und dann in Meerwasser eingetaucht. Außer-Elektrode steht und auf dem Mikroorganismen ge- dem wurde eine inerte Elektrode in das gleiche Meerdeihen können. Besonders geeignet sind Eisen und io wasserbad eingetaucht und eine äußere EMK zuStahl, in Frage kommen auch andere Metalle wie geführt, um den geimpften Stahlstreifen zur positiven Nickel, Zinn oder Platin oder Nichtmetalle wie Elektrode werden zu lassen. Es wurden etwa Kohlenstoff. 0,01 A/dm² zugeführt und die Stromstärke im Ver-

Die Leitungen 15 und 16 bestehen aus einem be- lauf von 10 Tagen allmählich auf etwa 0,2 A/dm² er-

liebigen elektrisch leitenden Material wie Kupfer, 15 höht. Das System wurde während dieser 10 Tage bei

Silber, Stahl od. dgl. einer Temperatur von etwa 32° C gehalten; am Ende

Gemäß der Erfindung wird auf der positiven Elek- der Behandlung war der Streifen mit einem reich-

trode 14 eine Kolonie von Wasserstoff verbrauchen- liehen Überzug einer Kolonie von Hydrogenomonas-

den Mikroorganismen 20 gezüchtet. Diese Mikro- bakterien versehen. Hierauf wurde das galvanische

Organismen verhindern durch ihre Stoffwechsel- 20 Element 10 in der vorstehend beschriebenen Weise

prozesse eine Polarisation der positiven Elektrode, da zusammengestellt und die positive Elektrode 14 wäh-

sie den an der positiven Elektrode freigesetzten rend des Betriebs in der Nähe der Oberfläche des

Wasserstoff sofort verbrauchen. Die Stoffwechsel- Elektrolyten gehalten, um die für den Stoffwechsel-

reaktionen der Mikroorganismen variieren von Art prozeß der Hydrogenomonasbakterien erforderliche

zu Art in starkem Maße: bestimmte Arten sind be- 25 Luft hinzutreten zu lassen.

fähigt, an Stelle von Sauerstoff Schwefelverbindungen War die Stromdichte der positiven Elektrode relativ

»einzuatmen« oder Kohlenmonoxyd, Wasserstoff hoch und betrug mehr als etwa 0,1 A/dm², so spielte

u. dgl. zu »verzehren«, statt Proteinmoleküle zu ver- sich der Hauptwirkungsmechanismus der Bakterien

brauchen, wie sie von höherstehenden Organismen über einen Depolarisationsprozeß ab, bei welchem

benötigt werden. Zu den bei dem galvanischen EIe- 30 die Bakterien mit dem entstehenden Wasserstoff

ment nach F i g. 1 zum Depolarisieren geeigneten reagierten. Bei der Verwendung von Desulfovibrio

Mikroorganismen gehören Desulfovibrio Desulfu- Desulfuricans erfolgte die Depolarisation gemäß der

ricans und Hydrogenomonas. in F i g. 1 angegebenen Reaktion zwischen Sulfation

Zu Versuchszwecken wurde ein galvanisches EIe- und Wasserstoff; bei der Verwendung von Hydrogen-

ment 10 gebaut, bei dem gewöhnliches Meerwasser 35 omonas wurde dagegen der Sauerstoff bei der Reak-

als Elektrolyt 12 verwendet wurde; eine Platte aus tion mit dem Wasserstoff verbraucht.

Magnesium diente als negative Elektrode 13, eine Wenn die Stromdichte niedriger war und unter

Stahlplatte als positive Elektrode 14; auf der posi- etwa 0,1 A/dm² lag, spielte sich der Hauptwirkungs-

tiven Elektrode 14 wurde eine Kolonie von Desulfo- mechanismus der Bakterien direkt als durch Enzyme

vibrio Desulfuricans angesiedelt. Hierzu wurde ein 40 katalysierte Halbzellenreaktion ab. Bei der Verwen-

etwa 25 mm breiter, etwa 150 mm langer und dung von Desulfovibrio Desulfuricans erfolgte eine

etwa 3 mm dicker steriler Streifen aus Flußstahl an direkte Reduktion der Sulfationen zu Sulfidionen,

das eine Ende einer Eisenstange angeschweißt. wobei die Bakterien an der Oberfläche der positiven

Etwa 41 Meerwasser wurden mit etwa 500 ppm Na- Elektrode als Elektronenübertrager wirkten. Bei der

triumlactat als Nährstoff für die Bakterien versetzt. 45 Verwendung von Hydrogenomonas wurde der Sauer-

Dann wurde eine Lebendkultur von Desulfovibrio stoff in dem Elektrolyten direkt zu Hydroxylionen

Desulfuricans zugegeben und der Stahlstreifen so in reduziert.

die Lösung eingetaucht, daß die angeschweißte Eisen- F i g. 2 zeigt ein dem galvanischen Element 10 stange aus der Lösung herausragte. Hierauf wurde ähnelndes galvanisches Element 10 a, bei welchem jedie Anordnung mit einem Deckel luftdicht ver- 50 doch ein natürliches salzhaltiges Gewässer bzw. eine schlossen und 2 Wochen bei einer Temperatur von Sole als Elektrolyt verwendet wird. Die entsprechenetwa 32° C gehalten. Während dieser Zeit wurde die den Teile sind jeweils mit gleichen Bezugsziffern beLösung periodisch entlüftet, um den während des zeichnet.

Bakterienwachstums entstandenen Schwefelwasser- Das galvanische Element 10 a umfaßt einen

stoff zu entfernen. Nach Ablauf von 2 Wochen war 55 Schwimmer 21 aus einem beliebigen inerten schwimm-

der Stahlstreifen reichlich mit einer Kolonie von Bak- fähigen Material oder einen hohlen, einen Auftrieb er-

terien der Art Desulfovibrio Desulfuricans überzogen zeugenden Körper und einen Anker 22, mit dem das

und zur Verwendung als positive Elektrode 14 bereit; galvanische Element 10 a am Boden 23 des salzhalti-

die Eisenstange diente als Leitung und Aufhängungs- gen Gewässers 24 oder einer anderen natürlichen Sole

organ 16. 60 12 verankert wird. Der Anker 22 ist durch ein Seil

Vorzugsweise wurde während des Betriebes dieses 25 mit dem unteren Ende der negativen Elektrode 13

galvanischen Elementes die positive Elektrode in aus Magnesium verbunden. Diese ist mit einem Leit-

einem erheblichen Abstand unter der Oberfläche des seil 15, das durch eine öse 26 an der Unterseite des

Elektrolyten 12 angeordnet und von Zeit zu Zeit Na- Schwimmers 21 läuft, senkrecht unter dem Schwimmer

triumsulfat zugegeben, um die während des Betriebs 65 aufgehängt. Die positive Elektrode 14, die aus Stahl

des galvanischen Elementes verbrauchten Sulfationen oder einem anderen Elektrodenmaterial besteht, das

zu ersetzen. F i g. 1 zeigt die Reaktionen, die sich an unter Verwendung von Meerwasser als Elektrolyt mit

der positiven Elektrode 14 und der negativen Elek- einer negativen Magnesiumelektrode zusammen-

arbeiten kann, ist so auf der Oberseite des Schwimmers 21 angeordnet, daß ihre Oberseite 14 a außerhalb des Wasserspiegels 27 des Gewässers 24 der umgebenden Luft ausgesetzt ist. Die an die positive Elektrode 14 angeschlossene Leitung 16 kann mit der Leitang 15 in einem dickeren Kabel 28 zusamengefaßt sein. Die Oberseite der positiven Elektrode 14 ist mit einer Bakterien- oder Algenkolonie 20 bedeckt. Die Verwendung von Hydrogenomonasbakterien ist bei dieser Anordnung vorzuziehen, da die Oberseite der positiven Elektrode der Luft ausgesetzt ist. Da diese aber außerdem dem Sonnenlicht ausgesetzt ist, können auch Mikroorganismen Anwendung finden, die bei ihren Lebensvorgängen von der Photosynthese Gebrauch machen. Algen und Wasermoose sind die für diesen Zweck am besten geeigneten pflanzlichen Mikroorganismen, z. B. die blaugrünen Algen, Chlorella pyrenoidosa und das Moos Fontinalis antipyretica. Diese Algen und Moose neigen während ihres Wachstums dazu, sich auf festen Flächen fest- ao zusetzen, und können in der an Hand von F i g. 1 beschriebenen Weise auf dem positiven Elektrodenmaterial angesiedelt werden.

Das galvanische Element 10 a arbeitet in der gleichen Weise wie das galvanische Element 10. Dem als Elektrolyt dienenden Meerwasser brauchen keine Nährstoffe zugesetzt zu werden, da sich die Bakterien oder Algen 20 von den im Gewässer 24 und in der Luft natürlich vorkommenden Nährstoffen ernähren.

Es hat sich gezeigt, daß das Wachstum der Bakterien und Algen in dem Meerwasserelektrolyten 12 auf jeder dem Meerwasser ausgesetzten Stahlfläche der positiven Elektrode 14 rasch erfolgt und daß zusätzlich zu einer kräftigen und spezifischen Depolarisationswirkung infolge des Verbrauchs von WasserstofE sich der Widerstand an der Trennfläche Metall—Lösung stark vermindert und dadurch eine höhere Strombelastbarkeit je Flächeneinheit der positiven Elektrode bewirkt wird. Praktisch liegt der Widerstand einer sauberen, teilweise oxydierten Stahlfläche in Seewasser bei etwa 20 bis 50 Ω/cm² und die entsprechende Energiemenge geht für die Nutzleistang verloren. Wenn sich aber Sulfationen reduzierende Bakterien auf der Metallfläche ansiedeln, wird der Widerstand an der Trennfläche auf ein Zehntel oder noch weniger bis zu 1 bis 2 Ω/cm² verringert. Daher kann in einem sehr kleinen galvanischen Element, in dem der Oberflächenwiderstand der positiven Stahlelektrode einen kritischen Faktor darstellt, durch diese Verringerung des Grenzflächenwiderstandes das Potential wesentlich mehr erhöht werden, als es ohne entsprechende Bakterientätigkeit an der positiven Elektrode möglich wäre.

Ein weiterer wichtiger Vorteil der erfindungsgemäßen positiven mit Bakterien besiedelten Elektrode liegt darin, daß die Depolarisation sehr lange erhalten bleibt und während dieser Zeit Kalkabscheidungen vermieden werden. Es hat sich gezeigt, daß einerseits die Kaikabscheidungen an der mit Bakterien besiedelten Elektrodenoberfläche schwer haften und andererseits eine sterile positive Stahlelektrode mit zunehmender Verwendung zunehmende Polarisation aufweist. Während des positiven Elektrodenvorganges entstehen Hydroxylionen, und auf der Elektrodenoberfläche setzen sich Calciumcarbonat und Magne- 6g siumhydroxid ab, so daß die Elektrode bald mit einer kalkhaltigen Schicht überzogen ist, wenn nicht zuvor die erfindungsgemäß zu verwendenden Bakterien oder Algen auf ihr angesiedelt wurden. Da der Wasserstoff an der positiven Elektrode überwiegend durch Entweichen in das umgebende Meerwasser beseitigt wird, führen die Kaikabscheidungen zu einer starken Erhöhung der Gasblasenkonzentration an der Elektrode, so daß die Polarisation durch ein Gegen-EMK verstärkt wird. Dies gilt aber nicht für die mit Bakterien besiedelte positive Elektrode. Es hat sich gezeigt, daß derartige in Meerwasser arbeitende Elektroden langer als 4 Monate hindurch frei von Kalkabscheidungen blieben. Selbst wenn sich in einem gewissen Ausmaß Kalk einer erfindungsgemäß mit Bakterien besiedelten Elektrode abscheidet, wird dessen Wirkung auf das Elektrodenpotential auf einMinimum herabgesetzt, da, wie schon erläutert, die Bakterien den naszierenden Wasserstoff verbrauchen, bevor sich Gasblasen ausbilden können und daher keine physikalischen Sperren entstehen, die durch ein solches Gas gebildet werden.

Fig. 3 zeigt ein Fig. 2 ähnelndes galvanisches Element 10 b, die entsprechenden Teile tragen die gleichen Bezugsziffern wie in F i g. 2.

Das galvanische Element 10 b taucht vollständig in das Meerwasser 24 und ist an eine ebenfalls untertauchende elektrische Vorrichtung, z. B. ein Signalgerät 29, angeschlossen, das mit dem in dem galvanischen Element 10 b erzeugten Strom gespeist wird.

Die an die negative Elektrode 13 angeschlossene Leitung 15 ist durch das Seil 30 mit der mit einer Bakterien- oder Algenkolonie 20 überzogenen positiven Elektrode 14 mechanisch verbunden, die ihrerseits an einem mit der elektrischen Vorrichtung 29 verbundenen Seil 31 aufgehängt ist. Die Vorrichtung 29 ist mit einem Seil 32 an einem Schwimmere 21 aufgehängt. Die Seillänge ist so gewählt, daß der Schwimmer 21 vollständig in das Wasser eintaucht und nicht entdeckt werden kann. Die von der negativen Magnesiumelektrode 13 ausgehende Leitung 15 islt an den negativen Pol des Geräts 29 angeschlossen, die von der positiven Elektrode 14 ausgehende Leitung 16 mit dem positiven Pol des Geräts.

Das galvanische Element 10 δ arbeitet ebenso wie das Element 10 a, wenn Bakterien oder Algen gewählt werden, die auch dann gedeihen, wenn sie in Meerwasser vollständig untergetaucht sind.

Ist die Tauchtiefe der positiven Elektrode 14 nicht zu groß, so können auch lichtempfindliche Mikroorganismen verwendet werden, denn das Sonnenlicht dringt bis zu einer Tiefe von etwa 150 m in das Wasser ein.

F i g. 4 zeigt wiederum ein galvanisches Element mit einer sich verbrauchenden negativen Elektrode; die den Bauteilen der beschriebenen Elemente 10, 10 a und 10 & entsprechenden Teile tragen wiederum die gleichen Bezugsziffern.

Gemäß F i g. 4 ist die negative Magnesiumelektrode 13 von einer als Käfig aus Stahldraht ausgebildeten positiven Elektrode 14 α umgeben, deren Drähte mit den Bakterien oder Algen 20 überzogen sind. Der Elektrodenkäfig 14 a steht auf dem Meeresboden 23 oder ist mit diesem verankert, die negative Elektrode 13 ist in der Mitte des Käfigs an Querstäben oder Drähten 33 aufgehängt, durch deren Öse 34 die Leitung 15 läuft. Die Käfigelektrode 14 a ist natürlch mit einer Leitung 16 verbunden, die ebenso wie die Leitung 15 isoliert vom Hauptkabel 28 aufgenommen wird.

9 10

Die galvanischen Elemente 10, 10 α, 10 έ und 10 c stoff an zwei verschiedenen Vorgängen in der Umgemäß Fi g. 1 bis 4 erzeugen kontinuierlich Energie, gebung inerter Elektroden teilnimmt:
bis ihre negativen Elektroden aufgebraucht sind. Die O₂ (_Pl)/Seewasser/O₂ (p₂).

Bakterien werden mit den dem Elektrolyten zu- ^zv ^x' ²^ ^2/

gesetzten oder im Meerwasser natürlich vorkommen- 5 Hierin bezeichnen P₁ und p₂ die Partialdrücke den Nährstoffen ernährt. von O₂ an der Oberfläche der beiden Elektroden.

Um die direkte Katalysierung der Halbzellenreak- Die Überführung eines Mols Sauerstoff von P₁ auf p₂ tion gemäß dem Verfahren nach der Erfindung mit erfordert 4 Farad.

Hilfe von Mikroorganismen nachzuweisen, wurde ein Ein mit durch Bakterien erzeugten Sauerstoff argalvanisches Element 10 nach F i g. I₃ dessen positive io beitendes galvanisches Element ist in F i g. 5 dar-Elektrode mit einer Kolonie von Desulfovibrio Desul- gestellt; das insgesamt mit 40 bezeichnete galvanische furicans überzogen war, nach dem Entfernen der Element umfaßt ein Gehäuse 41, einen Elektrolyten negativen Magnesiumelektrode 13 in einen Autoklav 42 in Form einer wässerigen Salzlösung, eine negative eingebracht und in dem geschlossenen Autoklav Kohlenstoffelektrode 43, eine positive Kohlenstoff-1 Stunde unter dem Druck des geschlossenen Auto- 15 elektrode 44, eine von der negativen Elektrode 43 klavensystems auf etwa 400° K erhitzt. Bei dieser ausgehende Leitung 45, eine von der positiven Elek-Temperatur wurden alle lebenden Mikroorganismen trode 44 ausgehende Leitung 46, eine negative abgetötet, doch da der Elektrolyt 12 des Elementes Klemme 47, eine positive Klemme 48 und einen unter dem Autoklavendruck flüssig blieb, blieb die zwischen beide Klemmen geschalteten Stromver-Zellenstruktur der Kolonie erhalten. Dann wurde das ao braucher 49.

galvanische Element aus dem Autoklav heraus- Die negative Kohlenstoffelektrode 43 ist mit einer

genommen und auf Raumtemperatur abgekühlt und Kolonie 50 von Sauerstoff verbrauchenden Bakterien, die negative Magnesiumelektrode in den Elektrolyten z. B. der Art Pseudomonas in der an Hand von eingetaucht; schließlich wurden die Elektroden mit F i g. 1 beschriebenen Weise überzogen. Je nach der einem Verbraucher verbunden. Es zeigte sich, daß 25 chemischen Verbindung, die bei der den Sauerstoff die toten Bakterien bzw. deren Enzyme auch weiter- verbrauchenden Reaktion verwendet werden soll, hin in der an Hand von F i g. 1 beschriebenen Weise kann man verschiedene Arten dieser Bakterien verwirkten. Nachdem das Element einige Stunden hin- wenden. Manche Bakterienarten z. B. oxydieren SuI-durch verwendet worden war, nahm die positive fide zu Sulfat, Ammoniak zu Nitraten, organisches Elektrodenaktivität der toten Bakterien bzw. Enzyme 30 Material zu Kohlendioxid usw.

ab, vermutlich, weil die Mikroorganismen fortgespült Die positive Elektrode 44 ist mit einer Algenworden waren. kolonie 51 bedeckt, z. B. mit Chorella pyrenoidosa

Gemäß einer weiteren Ausbildungsform der Er- oder dem Moos Fontinalis antipyretica. Diese Algen findung können galvanische Elemente mit sich nicht erzeugen Sauerstoff, und ihr Wachstum kann durch verbrauchenden negativen Elektroden hergestellt 35 Sonnenlicht gefördert werden, so daß eine schwimwerden, die ausschließlich durch das Meerwasser in mende positive Elektrode gemäß F i g. 2 verwendet Gang gehalten werden. Wenn sich bei den negativen werden kann, um das Algenwachstum zu fördern. Die und positiven Elektrodenreaktionen der gleiche Oxy- positive Elektrode 44 kann an der Oberfläche des dations-Reduktions-Prozeß abspielt, sich jedoch die Elektrolyten 42 angeordnet sein, so daß sie für den Reaktionen bezüglich des Potentials unterscheiden, 40 Luftsauerstoff oder eine sauerstoffhaltige Zone oberda die Reaktionsprodukte in unterschiedlicher Kon- halb des Elektrolyten zugänglich ist.
zentration vorhanden sind, so erhält man eine Kon- An Stelle der negativen Kohlenstoffelektrode 43

zentrationszelle. Wenn an diesen Reaktionen ein Gas und der positiven Kohlenstoffelektrode 44 können teilnimmt, kann man die Zelle oder das galvanische inerte Metalle, z. B. nichtrostender Stahl, Gold oder Element als Gaskonzentrationszelle bezeichnen. 45 Platin zur Anwendung gelangen.

Ein geeignetes galvanisches Element, dessen Be- In Fig. 5 sind die beim Betrieb des galvanischen

trieb auf einem Unterschied der Sauerstoffkonzen- Elementes auflaufenden Halbzellenreaktionen angetration beruht, läßt sich erfindungsgemäß aus zwei geben.

sich nicht verbrauchenden Elektroden aufbauen, die Zwar kann die positive Elektrode 44 mit zahl-

z. B. aus Metall oder Kohlenstoff bestehen, wobei 5° reichen verschiedenen Algen überzogen werden; doch aktive Bakterienkolonien vorhanden sind, die das erweisen sich die genannten Arten Chlorella pyreunterschiedliche Potential erzeugen und damit be- noidosa und Fontinalis antipyretica als besonders wirken, daß die eine Elektrode negativ und die an- brauchbar.

dere Elektrode positiv wirkt. Bei solchen galvanischen Jede der Anordnungen gemäß F i g. 2 bis 4 läßt

Elementen spielen sich die Vorgänge wie folgt ab: 55 sich auch auf ein Sauerstoffkonzentrationselement

übertragen, und da sich die Zone, in der eine Photopositive Elektrode: VaO₂ + H₂O + 2e~ -> 2OH~ synthese stattfindet, bis zu einer Wassertiefe von bis

negative Elektrode: 2OH~->-2(O) + HO + 2~ ^zu 150 m erstreckt, brauchen die Algen nicht un

mittelbar an der Meeresoberfläche angeordnet zu

In der ersten Gleichung stammt der molekulare 60 werden, um auf der positiven Elektrode am Leben Sauerstoff O₂ aus der Luft oder wird durch die Tätig- zu bleiben.

keit der Bakterien bzw. pflanzlichen Lebewesen frei- Fi g. 6 zeigt ein galvanisches Element 40 a, das mit

gesetzt. Bei der zweiten Gleichung wird atomarer natürlichem Meerwasser als Elektrolyt arbeitet. Die Sauerstoff (O) durch Aeroben entfernt. Wenn der negative Elektrode 43 α und die sie umgebende posi-Sauerstoff als molekularer Sauerstoff O₂ entfernt 65 tive Elektrode 44 a sind als Stahldrahtkäfig ausgebilwerden würde und nicht als atomarer Sauerstoff (0), det, von denen Leitungen 45 und 46 ebenso wie in würde sich bei dem vorstehenden Prozeß eine Gas- F i g. 5 zu einem Stromverbraucher 49 führen. Die konzentrationszelle ergeben, bei welcher der Sauer- negative Elektrode 43 a ist mit Sauerstoff ver-

brauchenden Bakterien 50 ζ. B. mit Pseudomonas bedeckt; die positive Elektrode 44 α ist mit blaugrünen, Chlorophyll enthaltenden Algen 51 überzogen. Das galvanische Element 40 a arbeitet ebenso wie das Element 40 mit Kohlenstoffelektroden. Wenn die positive Elektrode 44 a mit der Luft oberhalb der Wasseroberfläche in Berührung steht, werden keine Algen benötigt, da die Luft den für die positive Elektrodenreaktion benötigten Sauerstoff liefert.

Es lassen sich auch Wasserstoffkonzentrationszellen aufbauen, die mit den Sauerstoffkonzentrationszellen 40 und 40 a vergleichbar sind, jedoch auf der positiven Elektrode mit Wasserstoff verbrauchenden Mikroorganismen besiedelt sind, während die Mikroorganismen auf der negativen Elektrode tatsächlich Wasserstoff erzeugen, insbesondere dann, wenn als Elektrolyt Meerwasser verwendet wird, denn im Gegensatz zu Sauerstoff tritt Wasserstoff nicht frei in der Natur auf. Als Beispiele für auf der negativen Elektrode verwendbare, Wasserstoff erzeugende Bakterien seien die Bakterien B-CoIi und Clostridium genannt. Als Beispiele für an der positiven Elektrode

einer Wasserstoffkonzentrationszelle Wasserstoff verbrauchende Bakterien kommen die schon erwähnten Arten Desulfovibrio Desulfuricans und Hydrogenomonas in Frage.

In einer Wasserstoffkonzentrationszelle ist also die positive Elektrode mit Wasserstoff verbrauchenden Bakterien und die negative Elektrode mit Wasserstoff erzeugenden Bakterien bedeckt.

Ferner liegt es auf der Hand, daß man biologische Prozesse benutzen kann, um eine elektrochemische Energieerzeugung zwischen zwei beliebigen Paaren unterschiedlicher Elektroden zu fördern, wenn sich ein Mikroorganismus finden läßt, mit dem die HaIbzellenreaktionen depolarisiert werden können. In dieser Gruppe sind solche galvanischen Elemente von besonderem Interesse, bei denen der Wasserstoff von den auf der negativen Elektrode angesiedelten Mikroorganismen geliefert wird und bei denen die auf der positiven Elektrode wirksamen Organismen entweder Sulfationen oder Sauerstoff liefern. Nachstehend sind spezielle Beispiele für zwei derartige galvanische Elemente genannt.

Halbzellenreaktion *

Negative Elektrode

Biologische
Funktion

Halbzellenreaktion *

Positive Elektrode

Biologische
Funktion

H₂-H+

Clostridium erzeugt H₂
Rhodospirillium rubrum erzeugt H₂

* Nur oxydierende und reduzierende Arten; nicht ausgeglichen.

H₂-H+

SO₄-S
O₂-OH-

Autotrophie erzeugt SO₄
Blaugrüne Algen erzeugen O₂

F i g. 7 zeigt schematisch eine Anwendung von erfindungsgemäß mit Meerwasser arbeitenden galvanischen Elementen bei einem sich durch das Wasser bewegenden Körper, z. B. einem Torpedo 60. Der Torpedo besitzt einen Elektromotor 61, durch den ein Propeller 62 angetrieben wird. Der Motor 61 wird mit elektrischem Strom gespeist, der durch einen Satz negative Elektroden bildender Rippen 63 und einem Satz positive Elektroden bildender Rippen 64 erzeugt wird. Diese Rippen 63 und 64 ragen abwechselnd vom Torpedokörper 60 in das umgebende Meerwassere 65 hinein. Außerdem sind Leitungen 66 und 67 vorhanden, um die negativen und positiven Elektroden mit dem den Strom verbrauchenden Elektromotor zu verbinden. Die negativen Elektroden 63 können sich verbrauchende Elektroden sein; die positiven Elektroden 64 können mit Wasserstoff verbrauchenden Bakterien überzogen sein. In diesem Fall handelt es sich um das bereits beschriebene Element 10 mit sich verbrauchender negativer Elektrode.

Fig. 8 zeigt eine Anordnung von erfindungsgemäß mit Meerwasser arbeitenden galvanischen Elementen längs einer natürlichen Küstenlinie hinter einer untertauchenden Wand. Die Elemente 70 sind längs einer Meeresküste 71 angeordnet; zwischen der Küste 71 und der bei 73 angedeuteten offenen See befindet sich eine Wand 72. Der Raum hinter der Wand 72 vor dem ansteigenden Teil der Meeresküste 71 bildet einen Trog 74, der jede gewünschte Länge aufweisen kann, um die vorgesehene Zahl von negativen und positiven Elektroden unterzubringen. Die Wand 72 weist Öffnungen 75 auf, die unter dem Pegel 76 bei Flut und vorzugsweise auch unter dem Pegel 77 bei Ebbe des Meeres 73 liegen. In dem Trog 74 sind in dem als, Elektrolyt wirkenden Meerwasser in der Nähe mehrerer positiver Elektroden 79 mehrere negative Elektroden 78 aufgehängt. Ein Leiter 80 verbindet die negativen Elektroden 78 miteinander und ein zweiter Leiter 81 die positiven Elektroden 79 miteinander. Als negative Elektroden können solche vorgesehen sein, die sich verbrauchen, und die positiven Elektroden können mit Wasserstoff verbrauchenden Bakterien überzogen sein, so daß praktisch ein galvanisches Element nach Art des Elements 10 gemäß F i g. 1 vorhanden ist. Alternativ können sowohl die positiven als auch die negativen Elektroden mit Mikroorganismen überzogen sein, so daß die Batterie entweder als Sauerstoff- oder als Wasserstoffkonzentrationselement oder als Wasserstoff-Sauerstoff- oder als Wasserstoff-Sulfat-Element arbeitet.

Bei hohem Flutstand entsprechend der Linie 76 in F i g. 8 strömt das Meerwasser in den Trog 74 ein, um den Nährstoffvorrat für die Mikroorganismen auf den negativen und/oder positiven Elektroden zu ergänzen. Der verbrauchte Elektrolyt wird bei Ebbe entsprechend der Linie 77 automatisch aus dem Trog 74 herausgespült. Die Elektroden 78 und 79 sind in dem Trog vorzugsweise auf solcher Höhe aufgehängt, daß sie sich stets unter dem Pegel 77 bei Ebbe befinden. Die Leiter 80 und 81 bleiben jedoch stets oberhalb des höchsten Flutpegels 76.

F i g. 8 zeigt somit eine zweckmäßige Anwendung der Grundgedanken der Erfindung bei einer perma-

6a nenten Anlage eines mit Meerwasser als natürlich vorkommenden Elektrolyt und als Nährstoffquelle für die Bakterien und Algen arbeitenden galvanischen Elementes.

In F i g. 9 ist ein Schaubild 90 wiedergegeben, das die bemerkenswerte Wirkung der Mikroorganismen erkennen läßt. Ferner geht aus dem Schaubild der Vorteil einer mit Desulfovibrio Desulfuricans überzogenen positiven Elektrode gegenüber einer ver-

gleichbaren sterilen positiven Elektrode hervor. Das Schaubild zeigt Polarisationskurven für sterile und mit Bakterien besiedelte positive Stahlelektroden in Meerwasser mit einer negativen Magnesiumelektrode (galvanisches Element 10 gemäß Fig. 1). Auf der Ordinate ist die Zellenspannung für geschlossenen Stromkreis aufgetragen, die für alle Lasten zur Begrenzung der Stromdichte auf die auf der Abszisse aufgetragenen Werte erforderlich war. Wie die Kurve 91 für sterilen Stahl zeigt, nahm die Spannung bei niedriger Stromstärke rasch ab und wurde unterhalb von 0,3 V relativ konstant. Andererseits hielt die mit Bakterien besetzte positive Stahlelektrode (Kurve 92) eine im wesentlichen konstante Spannung aufrecht, die sich bis zu einer Stromdichte von etwa 0,155 A/dm² nur um bis zu 0,2 V von ihrem Maximalwert entfernte. Oberhalb dieser Stromdichte ging die Spannung schnell zurück, doch steht im Bereich von etwa 0,015 bis 0,124 A/dm² ein Strom aus der Bakterienzelle zur Verfügung, der eine Spannung von 0,95 bis 0,8 V besitzt, während die Spannung bei der sterilen positiven Stahlelektrode 0,45 bis 0,25 V beträgt.

Wie aus der Kurve 91a ersichtlich, zeigt das mit einer sterilen positiven Stahlelektrode ausgerüstete galvanische Element nach längerem Gebrauch eine sogar noch stärkere Polarisation, während gemäß der Kurve 92 a das geschlossene Bakterienelement mit positiver Stahlelektrode im Verlauf seiner Verwendung eine geringere Depolarisation erkennen läßt. Die Bakterien gedeihen und werden bei längerem Betrieb wirksam. Die Kurven 91a und 92 a zeigen das durchschnittliche Verhalten, während die Kurven 91 und 92 tatsächliche Versuchsergebnisse wiedergeben.

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Claims

Patentansprüche:

1. Galvanisches Element mit Elektroden, einem Elektrolyten in Form einer wässerigen Salzlösung und einem Depolarisator für die positive und/oder negative Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß als Depolarisator ein Mikroorganismus mit reduzierenden oder oxydierenden Eigenschaften sowie eine durch den Organismus oder dessen Enzymsystem in eine andere Oxydationsstufe überführbare Verbindung verwendet wird.

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mikroorganismus sich auf der nicht verbrauchenden Elektrode befindet.

3. Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Meerwasser ist.

4. Element nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode aus einem Material besteht, das sich in der elektromotorischen Reihe unterhalb des Materials für die negative Elektrode befindet, und an der positiven Elektrode ein Wasserstoff verbrauchender Mikroorganismus vorhanden ist.

5. Element nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode aus Eisen oder einer Eisenlegierung besteht.

6. Element nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der die positive Elektrode polarisierende Mikroorganismus das Bakterium Desulfovibrio Desulfuricans oder Bakterium Hydrogenomonas ist.

7. Element nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der die negative Elektrode depolarisierende Mikroorganismus ein Wasserstoff erzeugendes Bakterium, vorzugsweise B. CoIi oder B. Clostridium ist.

8. Element nach Anspruch 1, 2 und 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sauerstoff verbrauchender Mikroorganismus, vorzugsweise Bakterium Pseudomonas oder ein autotrophes Bakterium, an der negativen Elektrode und ein Sauerstoff erzeugender Mikroorganismus, vorzugsweise eine Algenart, an der positiven Elektrode vorhanden ist.

9. Element nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Nährstoffe für den oder die Mikroorganismen enthält.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen