DE1277554B

DE1277554B - Verfahren zum Herstellen von Epoxyharzformkoerpern geringer Dichte

Info

Publication number: DE1277554B
Application number: DET20766A
Authority: DE
Inventors: Ervin George Egbert; John Vincent Milewski
Original assignee: Thiokol Corp
Current assignee: ATK Launch Systems LLC
Priority date: 1960-10-14
Filing date: 1961-09-14
Publication date: 1968-09-12
Also published as: GB957484A; US3103406A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

B29d

Deutsche Kl.: 39 a3-27/00

Nummer: 1277 554

Aktenzeichen: P 12 77 554.1-16 (T 20766)

Anmeldetag: 14. September 1961

Auslegetag: 12. September 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzformkörpern geringer Dichte. Es handelt sich hierbei um Epoxyharzformkörper einer feinen porösen Struktur und praktisch gleichmäßiger Porosität.

Für die Herstellung von Raketenmotoren werden formbare Kunststoffe benötigt, welche sowohl eine geringe Dichte als auch die Fähigkeit besitzen, Deformationen zu widerstehen, wenn sie schweren Druckbelastungen unterworfen werden. Leichtes Gewicht ist eine zwingende Forderung an Materialien, die für Raketenmotoren benutzt werden sollen. Bei Raketenmotoren mit Feststofftreibsätzen werden zahlreiche Bauelemente innerhalb des Motorgehäuses aus Kunststoff hergestellt. Diese Materialen sollten bei Drücken, die im Gehäuse während des Abbrennens der Rakete entstehen, z. B. bei etwa 70 bis 135 Atm in ihren Dimensionen unverändert bleiben.

Poröse Festkörper können z. B. durch Mischen einer Menge von »Mikroballonen« mit flüssigem ao Epoxyharz und Härten des sich ergebenden Gemisches hergestellt werden. Mikroballone sind außerordentlich kleine dünnwandige Hohlkörper, die aus einem geeigneten Kunststoff wie einem Phenol- oder Harnstoff-Harz hergestellt sind. Sie können z. B. in einem Größenbereich von 5 bis 90 μ hergestellt werden.

Bei der Herstellung der vorausgehend genannten porösen Festkörper haben sich infolge der Einführung von Luft in das Gemisch Schwierigkeiten ergeben. Wenn das flüssige Harz mit Mikroballonen und einem geeigneten Aktivator zur Härtung des Harzes gemischt wird, wird Luft dem Gemisch einverleibt. Die Luft bildet Blasen von wesentlich größerem Durchmesser als die Mikroballone, und deshalb hat das gehärtete Produkt eine ungleichmäßige von Ansatz zu Ansatz wechselnde Porosität. So vermehren die großen, durch die Luftblasen gebildeten Poren die Neigung zur Deformierung des Produkts bei hohen Drücken und verschlechtern dessen physikaiische Eigenschaften. Diese Probleme treten besonders dort auf, wo das Material zu Formkörpern gegossen wird, die mehrere Zentimeter stark sind.

Durch die Erfindung ist es gelungen, ein Verfahren zur Herstellung von Mikroballone enthaltenden Epoxyformkörpern gleichmäßiger Porosität und geeigneter Dichte zu schaffen. Erfindungsgemäß wird hierzu so vorgegangen, daß vor der Formgebung die Mischung in Form einer dünnen Schicht einer Vibrationsbehandlung unter gleichzeitigem Richten eines Heißluftstrahls auf die Oberfläche der Schicht zur Zerstörung aufsteigender Luftblasen unterworfen wird.

Verfahren zum Herstellen

von Epoxyharzformkörpern geringer Dichte

Anmelder:

Thiokol Chemical Corporation,

Bristol, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. M. Eule, Patentanwalt,

8000 München 2, Hilblestr. 20

Als Erfinder benannt:

John Vincent Milewski, Saddle Brook, N. J.;

Ervin George Egbert Rockaway, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 14. Oktober 1960 (62 565)

Hierdurch gelingt es, aus Mikroballone enthaltenden Epoxyharzzubereitungen unter Formen und Härten relativ dicke Teile mit gleichbleibend feinen Poren herzustellen.

Zur Durchführung des Verfahrens werden Epoxyharz, Aktivierungsmittel und Mikroballone gemischt und anschließend der Behandlung zur Entfernung der Luftblasen unterworfen. Das verwendete flüssige Epoxyharz hat vorzugsweise das Epoxydäquivalent von 150 bis 250 und eine Viskosität von 5000 bis 15 000 Centipoise bei Zimmertemperatur. Einige der im Handel erhältlichen Epoxyharze, die diese Eigenschaften haben, können verwendet werden. Ein geeignetes flüssiges Epoxyharz, das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol-A, wird im Handel geführt.

Der zur Härtung des Epoxyharzes verwendete Aktivator sollte möglichst eine relativ lange Topfzeit, etwas größer als 3 Stunden, bei Zimmertemperatur haben und schwach exotherm wirken. Solche Aktivierungsmittel sind meist Verbindungen mit niedrigem Molekulangewicht, welche zwei oder mehr Wirkgruppen, wie Hydroxyl-, Amin- oder Carboxylgruppen, haben und als solche wohlbekannt sind. Irgendeines der handelsüblichen Aktivierungsmittel, welches eine lange Topfzeit vermittelt, kann verwendet werden. Solche Aktivierungsmittel werden gewöhnlich in Verhältnissien von 5 bis 25 Gewichtsteilen für 100 Gewichtsteile Epoxyharz verwendet.

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In gleicher Weise kann irgendeiner der im Handel erhältlichen Mikroballone verwendet werden. Die Mikroballone werden im Verhältnis von 10 bis 50 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Epoxyharz verwendet.

Zur Herstellung des Gemisches von Harz und Mikroballonen wird das Harz vorzugsweise auf eine Temperatur von 71 bis 82° C erhitzt, um seine Viskosität zu verringern. Das flüssige Harz wird in einer geeigneten Mischvorrichtung mit den Mikroballonen gemischt und das Aktivierungsmittel in das Gemisch in den üblichen Anteilmengen eingearbeitet. Das Gemisch wird dann in beliebiger Weise zu einer relativ dünnen Schicht verformt, beispielsweise durch Eineine Zeitdauer von einer Stunde bei etwa 70° C und Stunden bei etwa 95° folgte.

Das sich ergebende Produkt war, wenn es aus der Form entfernt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß es eine extrem feine und praktisch gleichartige Porosität hatte. Es hatte eine Dichte von 0,69 g/cm³. Seine räumliche Zusammendrückbarkeit bei 68,1 Atm und 60° C betrug nur 1,2%, und es hielt einer Druckbelastung von 125 Atm stand.

Um das Ausmaß zu bestimmen, in welchem die Luftblasenbildung nach dem Verfahren gemäß der Erfindung verringert wird, wurden die Blasen an der Oberfläche einer Probe, welche nach dem vorausgehend beschriebenen Verfahren hergestellt war, ge

bringen in einen flachen Formkasten, und der Form- 15 zählt und verglichen mit der Zahl der Oberflächenkasten wird mit einer Frequenz von 20 bis 80 Im- blasen einer ähnlichen Probe, welche hergestellt pulsen pro Sekunde in Vibration gebracht, um zu be- wurde ohne die Verwendung des Vibrations- und des wirken, daß die Luftblasen zur Oberfläche des Ge- Heißblasprozesses, wie sie oben beschrieben wurden, misches aufsteigen. Während der Vibration wird ein Die Ergebnisse sind in der unten stehenden Tabelle Strom heißer Luft auf die Oberfläche des Materials ao festgehalten, worin die Größenverteilung der Blasen gerichtet, um die Luftblasen zu zerstören, die die im nachfolgenden angegeben ist.
Oberfläche erreichen. Die Zeitdauer, über welche das
Material in Vibration gehalten wird, wird durch Faktoren, wie die Viskosität des Harzes und das Mengenverhältnis von Harz und benutzten Mikroballo- 25
nen, bestimmt.

Üblicherweise ergibt eine Vibration über einen Zeitraum von z. B. 15 Minuten bis 1 Stunde eine nahezu vollständige Entfernung der Luftblasen.

Am Ende der Vibrationsperiode läßt man das Material zu einer Temperatur abkühlen, die vorzugsweise nicht wesentlich über etwa 45° C liegt und

Blasendurchmesser in cm 0,32
0,24
0,16
0,08
0,04

Blasen pro 6,5 cm² früheres Verfahren

3
5

20
20
10

Blasen pro 6,5 cm²

Verfahren gemäß

der Erfindung

10

15

formt und härtet unter üblichen für Epoxyharze verwendeten Bedingungen. Typische Härtungsbedingun- So wird unter Verwendung des vorliegenden Ver-

gen sind in den einzelnen Beispielen weiter unten be- 35 fahrens ein Produkt erhalten, welches feiner porös

schrieben.

Um das Verfahren gemäß der Erfindung näher zu erläutern, wird hier ein Ausführungsbeispiel gegeben.

100 Teile Epoxyharz, welche käuflich erhältlich sind, werden in ein mit Propeller ausgerüstetes 4q Mischgerät eingebracht und auf etwa 77° C erhitzt. 25 Gewichtsteile Mikroballone werden zugegeben und damit 10 Minuten gemischt. 9 Gewichtsteile Aktivierungsmittel werden dann dem Gemisch zugegeben und darin eingearbeitet.

Nach Vervollständigung des Mischvorganges wurde das Gemisch in flache Formen bis zu einer Höhe von annähernd 12 mm gegossen und die Formkästen wurden annähernd 30 Minuten lang mit einer Frequenz von 60 Impulsen pro Sekunde in Vibration gebracht. Während der Vibration des Materials wurde ein Heißluftstrahl mit einer Temperatur von annähernd 200 bis 260° C gegen die Oberfläche des Materials in verschiedenen zeitlichen Zwischenräumen für kurze Zeitdauer gerichtet, um die Luftblasen, welche sich an der Oberfläche des Materials gesammelt haben, zu zerstören.

Am Ende der Vibrationsdauer ließ man das Material auf 45° C abkühlen und gab es dann in eine Form. Das Einbringen des Materials in die Form wurde durch Kippen der Kästen bewirkt, indem man das Material langsam in die Form fließen ließ um das Einschließen von Luft während dieses Einbringens zu vermeiden. Das Härten des Materials wurde in den Formen dadurch bewirkt, daß man es 12 Stunden bei ist als diejenigen Produkte, welche vorher verfügbar waren. Darüber hinaus wird ein Produkt mit gesteigerter Stabilität erlangt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Epoxyharzformkörpern geringer Dichte aus einer Mischung von flüssigem Epoxyharz, Kunststoff-Mikroballonen und Epoxyharzaktivierungsmittel und Härten nach Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Formgebung die Mischung in Form einer dünnen Schicht einer Vibrationsbehandlung unter gleichzeitigem Richten eines Heißluftstrahls auf die Oberfläche der Schicht zur Zerstörung aufsteigender Luftblasen unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung mit 10 bis 50 Gewichtsteilen Mikroballone pro 100 Gewichtsteile Epoxyharz der Wirkung der Vibration und des Heißluftstrahls unterworfen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die dünne Schicht mit einer Frequenz von 20 bis 80 Impulsen pro Sekunde vibriert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 840 348; »Rubber Journal and International Plastics«, 1958,

etwa 30 bis 45° C beließ, der eine Nachhärtung über August, 16, S. 232 und 233.

809 600/551 9.68 @ Bundesdruckerei Berlin