DE1276025B - Verfahren zur Herstellung von kationischen, quaternaere Stickstoffatome enthaltendenHarnstoffverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von kationischen, quaternäre Stickstoffatome enthaltenden Harnstoffverbindungen In der britischen Patentschrift 862 710 sind bereits härtbare stickstoffhaltige Kondensationsprodukte mit quaternären Gruppen beschrieben, die man erhält, wenn man Polyamine mit mindestens drei Aminogruppen von denen wenigstens zwei primär oder sekundär sind, in bekannter Weise in Harnstoffe mit noch mindestens einer freien Aminogruppe überführt, anschließend quaterniert und die quaternären Harnstoffe in Methylol-Verbindungen überführt. Die Produkte sollen zur antistatischen Ausrüstung und als Fixiermittel für Textilien Verwendung finden.
• Es wurde nun gefunden, daß man kationische, quaternäre Stickstoffatome enthaltende Harnstoffverbindungen dadurch herstellen kann, daß man in an sich bekannter Weise mindestens 1 Mol eines Polyalkylenpolyamins der allgemeinen Formel H2N - (CnH2n - NH)rnCnH2n - NIl2, in der n mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3, und m 1 bis 4 bedeuten, oder eines Gemisches aus solchen Polyalkylenpolyaminen mit 2 Mol eines Isocyanats oder eines Gemisches von Isocyanaten zu Verbindungen der allgemeinen Formel in der R und R' gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylreste, insbesondere Alkylreste mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 11 bis 18 Kohlenstoffatomen, bedeuten, und n und m die oben angegebenen Werte besitzen, umsetzt, und die so erhaltenen Verbindungen oder ein Gemisch aus solchen Verbindungen in an sich bekannter Weise in wäßrig alkalischem Medium weitgehend oder vollständig alkyliert.
• Als Polyalkylenpolyamine kommen beispielsweise in Frage: Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Dibutylentriamin, Tributylentetramin.
• Als Isocyanate kommen Verbindungen der aliphatischen und aromatischen Reihe in Betracht, und zwar solche, deren Kohlenwasserstoffrest 8 bis 30 Kohlenstoffatome enthält. Vorzugsweise werden aliphatische Isocyanate verwendet mit Alkylresten von 11 bis 18 Kohlenstoffatomen.
• Beispielsweise seien genannt: Octylisocyanat, Dodecylisocyanat, Tetradecylisocyanat, Hexadecylisocyanat, Octadecylisocyanat, Phenylisocyanat und Alkylphenylisocyanate.
• Die Umsetzung der Polyalkylenpolyamine mit den Isocyanaten ist eine exotherme Reaktion. Üblicher- weise gibt man die Ausgangsstoffe in stöchiometrischen Verhältnissen, d. h. 1 Mol Polyalkylenpolyamin und 2 Mol Isocyanat in der Weise zusammen, daß man das flüssige Isocyanat langsam in vorgelegtes Polyalkylenpolyamin eintropfen läßt. Durch Rühren wird für eine gute Vermischung der Reaktionsteilnehmer gesorgt. Die Reaktionstemperatur läßt sich durch die Regulierung der Zugabegeschwindigkeit des tsocyanats in den gewünschten Grenzen halten; sie sollte 100 C nicht übersteigen, gegebenenfalls sorgt man durch Kühlung für entsprechende Einhaltung der gewünschten Temperatur.
• Die Umsetzung kann auch in Gegenwart von indifferenten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. In erster Linie kommen als solche chlorierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Methylenchlorid oder Chlorbenzol, in Frage.
• Wenn auch die bevorzugte Ausführungsform der Einsatz stöchiometrischer Mengenverhältnisse in der oben angegebenen Form ist, so sei doch erwähnt, daß ein Überschuß an Polyalkylenpolyamin nicht störend wirkt, sondern sogar wünschenswert sein kann, weil die Eigenschaften des Endproduktes nach der Quaternierung günstig beeinflußt werden können.
• An Stelle einheitlicher Polyalkylenpolyamine können auch Mischungen aus verschiedenen Polyalkylenpolyaminen verwendet werden. Soweit bei der Umsetzung mit den Isocyanaten Lösungsmittel eingesetzt werden, ist es vorteilhaft, diese vor der Quaternierung zu entfernen, beispielsweise durch Destillation.
• Die weitgehende oder vollständige Alkylierung des Isocyanat - Polyalkylenpolyamin - Kondensationsproduktes wird durch Reaktion mit den berechneten Mengen Alkylierungsmittel im wäßrig-alkalischen Medium bei relativ niederer Temperatur, vorzugsweise bei 30 bis 70"C durchgeführt. Der Alkylierungsgrad ist abhängig von der Zahl der Stickstoffatome im Molekül. Sofern nur wenige quaternierbare Gruppen vorhanden sind, ist es zur Erzielung von optimalen Effekten notwendig, die Verbindungen vollständig zu alkylieren. Sind jedoch mehrere alkylierbare Stickstoffatome vorhanden, beispielsweise 4 oder 5, so genügt es in den meisten Fällen, den größten Teil der Atome, beispielsweise 3 oder 4 Stickstoffatome, in den quaternären Zustand zu überführen.
• Als Alkylierungsmittel kommen insbesondere die Alkylester stärkerer Säuren, beispielsweise Dialkylsulfate und Alkylhalogenide, insbesondere Methyl-und Äthyljodid in Betracht.
• Von der anwendungstechnischen Seite her gesehen, kann es vorteilhaft sein, Produkte zu verwenden, die von der Isocyanatkomponente her verschiedene Alkylreste enthalten. Derartige Produkte können beispielsweise hergestellt werden, indem ein Isocyanatgemisch eingesetzt wird. Diese Mischung kann synthetischer Natur sein, d. h. durch Zusammengeben zweier oder mehrerer Isocyanate hergestellt sein. Es kann sich aber auch um Mischungen handeln, wie sie durch Spaltung natürlicher Fette aus den dabei erhaltenen Fettsäuren und deren Umwandlung in die Isocyanate über die Stufe der entsprechenden Fettalkylamine erhalten werden. Für den Aufbau derartiger Produkte ist nicht Voraussetzung, daß das Isocyanatgemisch bereits bei der Umsetzung mit dem Polyalkylenpolyamin Anwendung findet. Zu den gleichen Produkten gelangt man auch, wenn man jeweils einheitliche Isocyanate mit Polyalkylenpolyaminen umsetzt und verschiedene so hergestellte Kondensationsprodukte, die sich ihrerseits von einander verschiedenen Isocyanaten ableiten, mischt und anschließend quaterniert.
• Die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten kationischen, quaternäre Stickstoffatome enthaltenden Harnstoffverbindungen lassen sich mit Wasser zu opaken, milchigen Lösungen verdünnen.
• Die Produkte können allgemein zur Textilveredlung und Ausrüstung verwendet werden, insbesondere stellen sie gute antistatische Mittel dar und sind als solche den aus der britischen Patentschrift 862 710 bekannten Produkten überlegen. Sie eignen sich zum Behandeln von Fasern, Fäden, Garnen, Geweben, Gewirken, sowohl aus natürlichen als auch synthetischen, insbesondere vollsynthetischen Materialien.
• Beispiel 1 a) In 131 Gewichtsteile Dipropylentriamin läßt man unter Rühren bei einer Temperatur von 20 bis 30"C 590 Gewichtsteile Octadecylisocyanat langsam eintropfen. Die Temperatur steigt dabei bis auf 90"C an.
• Nach etwa 3V2 Stunden ist die Umsetzung weitgehend beendet. Zur Vervollständigung erhitzt man das Reaktionsgemisch noch kurze Zeit auf etwa 120 bis 130"C. Hierbei verflüssigt sich das Anlagerungsprodukt. b) 720 Gewichtsteile des nach a) hergestellten Produktes werden in etwa 2000 Gewichtsteilen Wasser angeteigt und gut verrührt, bis eine homogene Masse entstanden ist. Bei einer Temperatur von 50"C wird die Quaternierung durch Zugabe von 252 Gewichtsteilen Dimethylsulfat im Verlauf von 4 bis 5 Stunden vorgenommen. Während der Zugabe des Dimethylsulfats setzt man gleichzeitig etwa 190 Gewichtsteile etwa 330/0iger Natronlauge zu. Der pH-Wert soll stets zwischen 7,5 und 8 liegen. Das Quaternierungs- produkt ist eine weiße, weiche Paste, die beim Verdünnen mit Wasser milchige Lösungen ergibt und als antistatische Ausrüstung für vollsynthetische Fasermaterialien, beispielsweise auf Basis von Polyacrylnitril, Superpolyamiden oder linearen Polyestern vom Typ des Polyäthylenglykolterephthalats, verwendet werden können.
• Beispiel 2 a) In ein Gemisch aus 131 Gewichtsteilen Dipropylentriamin und 189 Gewichtsteilen Tetraäthylenpentamin läßt man bei Zimmertemperatur unter Rühren 1180 Gewichtsteile Octadecylisocyanat langsam eintropfen. Die Reaktion ist nach etwa 6 Stunden beendet. Während der Umsetzung steigt die Temperatur auf bis zu 80"C an. Um die Umsetzung des Isocyanats zu vervollständigen, erhitzt man das Reaktionsgemisch noch kurze Zeit auf 120"C. Hierbei wird das Produkt flüssig. b) 1500 Gewichtsteile des gemäß Beispiel 2 a) gewonnenen Produktes werden in etwa 3000 Gewichtsteilen Wasser angeteigt und gut verrührt, bis eine homogene Masse vorliegt. Die Quaternierung wird bei einer Temperatur von 50"C durch Zugabe von 1008 Gewichtsteilen Dimethylsulfat im Verlaufe von 8 bis 10 Stunden unter gleichzeitigem Zusatz von insgesamt etwa 700 Gewichtsteilen etwa 330/0aber Natronlauge so durchgeführt, daß der pH-Wert stets zwischen 7,5 und 8 liegt.
• Das quaternäre Umsetzungsprodukt stellt eine weiße, weiche Paste dar, die mit Wasser milchigopake Lösungen gibt.
• Beispiel 3 a) Man legt 146 Gewichtsteile Triäthylentetramin vor und läßt in dieses 590 Gewichtsteile Octadecylisocyanat langsam eintropfen. Die Reaktion wird in der in Beispiel 1 a) und 2 a) angegebenen Weise durch Erhitzen auf 120"C vervollständigt. b) 736 Gewichtsteile des so erhaltenen Produktes werden in 1500 Gewichtsteilen Wasser angeteigt und gut verrührt. Man setzt zur Durchführung der Quaternierung im Verlauf von 8 bis 10 Stunden 504 Gewichtsteile Dimethylsulfat und gleichzeitig etwa 390 Gewichtsteile 330/0aber Natronlauge zu. Das erhaltene Umsetzungsprodukt ist eine weiße, weiche Paste, die in Wasser gut löslich ist, deren Löslichkeit aber durch Zumischen des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Quaternierungsproduktes in verschiedenen Verhältnissen verbessert werden kann.
• In den nachfolgend beschriebenen Vergleichsversuchen werden die antistatische Wirksamkeit der Verfahrensprodukte mit den aus der britischen Patentschrift 862 710 bekannten Produkten verglichen.
• Für die Vergleichsversuche wurden folgende Produkte herangezogen: A das gemäß vorstehendem Beispiel 3 hergestellte Produkt, B ein ebenfalls nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 3 erhältliches Produkt, wobei jedoch auf 1 Mol (146 Gewichtsteile) Triäthylentetramin nur 1 Mol (295 Gewichtsteile) Octadecylisocyanat zur Verwendung kamen, C das gemäß Beispiel 6 der britischen Patentschrift 862 710 erhältliche Produkt.
• Zur Prüfung der antistatischen Wirkung der Produkte wurden Proben eines Polyamidfasergewebes mit wäßrigen Lösungen getränkt, die jeweils 5 g/l der Produkte A, B bzw. C enthielten. Die Gewebe wurden daraufhin abgeschleudert; die Trockenauflagen betrugen jeweils 0,3 Gewichtsprozent. Die imprägnierten Gewebe wurden bei 70"C im Umlauftrockenschrank getrocknet und 24 Stunden bei 650/o Luftfeuchtigkeit und Zimmertemperatur klimatisiert. Danach wurde zur Bestimmung der antistatischen Effekte der elektrische Widerstand der Proben mit dem Teraohmmeter (der Firma Siemens) gemessen. Die Ergebnisse der Messung sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

  A jc

  Elektrischer Widerstand

  (Ohm/cm) ......... 1,6 108 2,5.108 2,5.1010

  Die Versuchsergebnisse zeigen, daß die antistatische Wirkung der Produkte A und B, ermittelt auf Grund des elektrischen Widerstandes der behandelten Gewebe, etwa 100mal höher ist als die Wirkung des Produktes C.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von kationischen, quaternäre Stickstoffatome enthaltenden Harnstoff- verbindungen, dadurch gekennzeichn e t, daß man in an sich bekannter Weise mindestens 1 Mol eines Polyalkylenpolyamins der allgemeinen Formel H2N - (CnH2n - NH)rnCnH2n - NH2, in der n mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3, und m 1 bis 4 bedeuten, oder eines Gemisches aus solchen Polyalkylenpolyaminen mit 2 Mol eines Isocyanats oder eines Gemisches von Isocyanaten zu Verbindungen der allgemeinen Formel in der R und R' gleiche oder verschiedene Alkyl-oder Arylreste, insbesondere Alkylreste mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 11 bis 18 Kohlenstoffatomen, bedeuten, und n und m die oben angegebenen Werte besitzen, umsetzt und diese Verbindungen oder ein Gemisch aus solchen Verbindungen in an sich bekannter Weise in wäßrig alkalischem Medium weitgehend oder vollständig alkyliert.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 862 710.