DE1275535B

DE1275535B - Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus fluessigen Polyphenylthioaethern

Info

Publication number: DE1275535B
Application number: DET31983A
Authority: DE
Inventors: Dr Rer Nat Dieter Schulze
Original assignee: ZENTRALES BUERO fur NEUERERWE
Current assignee: ZENTRALES BUERO fur NEUERERWE
Priority date: 1966-09-03
Filing date: 1966-09-03
Publication date: 1968-08-22

Description

Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus flüssigen Polyphenylthioäthern Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von Polyphenylthioäthern bekannt, bei denen die entsprechenden halogensubstituierten Verbindungen de allgemeinen Formel R(X)n (X bedeutet Brom, Chlor oder Jod, n ist eine ganze Zahl von 1 bis 6) mil einem Alkalimetall- oder Kupfer(I)-mercaptid, der allgemeinen Formel R'SM zur Reaktion gebrachl werden. R' ist ein Kohlenwasserstoffrest, der frei von olefinischen und acetylenischen Bindungen ist.
M stellt Kupfer, Lithium, Kalium oder Natrium dar.
Die Umsetzung wird in speziellen polaren Lösung mitteln des Typs der Dialkylalkylcarboxamide, z. B Dimethylacetamid, oder des Typs der N-Alkyl-2 - pyrrolidone durchgeführt (USA. - Patentschrifr 3 119 877 und französische Patentschrift 1 394 094) Diese Verfahren werden in der Art durchgeführt, daß im wesentlichen jeweils nur ein bestimmtes End produkt gewonnen wird, d. h., Polyphenylthioäthe der allgemeinen Formel mit n = 0 bis n = 3 werden aus einzelnen Verfahren getrennt voneinander gewonnen, was umständlic und aufwendig ist.
Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, nach der derartige Verbindungen durch ein Halogenid-Thiol Kondensationsverfahren hergestellt werden, welche Verfahrensschritte umfaßt, die auf einer Reaktior zwischen einem p-Halogenpolyphenylthioäther ent sprechend der Formel worin X ein Halogen ist, und Thiophenol basieren.
Hierin ist ii eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 7. Während der Reaktion zur Herstellung de vorliegenden Verbindungen reagieren 2 Moleküle Thiophenol mit jedem Molekül des p-Halogenpolyphenylthioäthers. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es entsprechend der Struktur der Ausgangsstoffe ausschließlich p-verknüpfte Polyphenylthioäther liefert, die im Gegensatz zu den m-verknüpften Polyphenylthioäthern nicht flüssig sind.
Weiterhin gestattet dieses Verfahren nur die Dar stellung von p-Polyphenylthioäthern, bei denen n jeweils nur einen bestimmten Wert annimmt, dagegen nicht die Darstellung von p-Polyphenylthioäther gemischen in einem Eintopfverfahren (USA.-Patentschrift 3 098 103).
Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, das auf einer Reaktion zwischen einer aromatischen Halogenverbindung entsprechend der Formel worin X ein Halogen ist und einer Thiophenolverbindung, die Thiophenol selbst ist oder ein Alkalimetall- oder Kupfer(I)-salz des Thiophenols, basiert.
Während der Umsetzung reagieren 2 Moleküle der Thiophenolverbindung mit jedem Molekül des aromatischen Halogenids.
Ferner ist noch ein Verfahren bekannt, das auf einer Reaktion zwischen einer Verbindung entsprechend der Formel worin X ein Halogen ist, und Thiophenol oder ein Kupfer(I)- oder Alkalimetallsalz des Thiophenols basiert. Während der Umsetzung reagieren 3 Moleküle des Thiophenols mit jedem Molekül des aromatischen Halogenids (USA. - Patentschriften 3 098 104 und 3 102 916).
Nach diesen beiden Verfahren ist es wiederum nur möglich, die betreffenden Polyphenylthioäther als Einzelverbindung darzustellen, dagegen nicht möglich, die Polyphenylthioäther als Gemische in einer Eintopfreaktion zu gewinnen.
Erfindungsgemäß ist das Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus flüssigen Polyphenyl- thioäthern der allgemeinen Formel worin n Werte von 0 bis 3 annehmen kann, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von m-Dibrombenzol in Dimethylformamid in Gegenwart von Kupferpulver in der Siedehitze mit m,m'-Dibromdiphenyldisulfid umsetzt, danach erneut Diphenyldisulfid und Kupferpulver zufügt und die Reaktion schließlich durch Zugabe von Brombenzol zum Abschluß bringt.

Claims

Durch Variation des Molverhältnisses m,m'-Dibromdiphenyldisulfid zu m-Dibrombenzol können hierbei die Ausbeuten von m-Polyphenylthioäthen mit n = 1 m-Bis-(phenylmercapto)-benzol, 71 = 2 Bis - (m - phenylmercaptophenyl) - sulfid und 71 = 3 m - Bis - (m - phenylmercaptophenylmercapto) - benzol variabel gestaltet werden Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den Vorteil, daß die im Anspruch bezeichneten m-Polyphenylthioäther im Eintopfverfahren eines Reaktionsgemisches herstellbar sind. Durch Veränderung bestimmte Molverhältnisse können die Ausbeuten bewußt nach der einen oder anderen Richtung hin größer oder kleiner gestaltet werden. Das Abtrennen der einzelnen Stoffe ist leicht durch bekannte Maßnahmen erreichbar.

Die Erfindung ist an Hand von zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert und durch ein Syntheseschema veranschaulicht.

Beispiel 1 Zu einer siedenden Lösung von 236 g (1 Mol) m-Dibrombenzol in 1500 ml Dimethylformamid, in der 84 g (1,32 g-Atom) Kupferpulver suspendiert sind, gibt man 247 g (0,66 Mol) m,m'-Dibromdiphenyldisulfid portionsweise zu. Nach etwa 30 bis 60 Minuten -ist das Kupferpulver vollständig in Lösung gegangen. Nach etwa weiteren 3 Stunden wird die Umsetzung mit der Zugabe von 327 g (1,5 Mol) Diphenyldisulfid und 190,5 g (3 g-Atom) Kupferpulver fortgesetzt (Reaktionszeit 3 bis 5 Stunden) und anschließend durch Hinzufügen von 314 g (2 Mol) Brombenzol (Reaktionszeit 1 bis 2 Stunden) zum Abschluß gebracht. Während der Reaktionsdauer hält man das Reaktionsgemisch auf Siedetemperatur, die etwa bei 150 bis 160"C liegt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches geschieht in üblicher Weise durch Filtration, Destillation und adsorptive Behandlung. Das Rohprodukt wird durch fraktionierte Destillation getrennt und gereinigt. Man erhält folgende Mengen Polyphenylthioäther: n = 0 212 g Diphenylsulfid, n = 1 22 g m-Bis-(phenylmercapto)-benzol n = 2 82 g Bis-(m-phenylmercaptophenyl)-sulfid, X = 3 115 g m-Bis-(m-phenylmercaptophenylmercapto)-benzol.

Beispiel 2 Zu einer siedenden Lösung von 708 g (3 Mol) m-Dibrombenzol in 2000 ml Dimethylformamid, in der 84 g (1,32 g-Atom) Kupferpulver suspendiert sind, gibt man 247 g (0,66 Mol) m,m'-Dibromdiphenyldisulfid portionsweise zu. Nach etwa 30 bis 60 Minuten ist das Kupferpulver in Lösung gegangen. Nach etwa weiteren 3 Stunden wird die Umsetzung mit der Zugabe von 436 g (2 Mol) Diphenyldisulfid und 254 g (4 g-Atom) Kupferpulver fortgesetzt (Reaktionszeit 3 bis 5 Stunden) und anschließend durch Hinzufügen von 314 g (2 Mol) Brombenzol (Reaktionszeit 1 bis 2 Stunden) zum Abschluß gebracht. Während der Reaktionsdauer hält man das Reaktionsgemisch auf Siedetemperatur, die bei etwa 150 bis 1600C liegt.

Das Reaktionsgemisch wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält folgende Mengen m-Polyphenylthioäther: 71 = 0 101 g Diphenylsulfid, n = 1 260 g m-Bis-(phenylmercapto)-benzol, n = 2 180 g Bis-(m-phenylmercaptophenyl)-sulfid, n = 3 43 g m-Bis-(m-phenylmercaptophenylmercapto)-benzol.

Funktionsflüssigkeiten aus Polyphenylthioäthergemischen finden in den verschiedensten Gebieten der Technik Anwendung, so z. B. als Schmiermittel für Maschinen, die unter extrem hohen oder tiefen Temperaturen arbeiten. Gleichfalls haben sie ein großes Anwendungsgebiet auf dem Gebiete der Hochvakuumtechnik als Treibmittel für Treibmittelpumpen gefunden, da ihre chemischen und physikalischen Eigenschaften günstiger als die der herkömmlichen Ule sind. Ferner bietet die Hydraulik ein breites Anwendungsgebiet.

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus flüssigen Polyphenylthioäthern der allgemeinen Formel - worin 71 Werte von 0 bis 3 annehmen kann, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von m-Dibrombenzol in Dimethylformamid in Gegenwart von Kupferpulver in der Siedehitze mit m,m'-Dibromdiphenyldisulfid umsetzt, danach erneut Diphenyldisulfid und Kupferpulver zufügt und die Reaktion schließlich durch Zugabe von Brombenzol zum Abschluß bringt.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 3 098 103, 3 098 104, 3 102 916; französische Patentschrift Nr. 1 394094.