DE1275041B - Verfahren zur Herstellung von ª‡-Hydroxyisopropylbenzolen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

12 ο-S/02
12 ο-2/01

P 12 75 041.3-42 (B 85587)

28. Januar 1966

14. August 1968

Es ist bekannt, daß a-Hydroxyisopropylbenzole durch Luftoxydation von Isopropylbenzolen über Hydroperoxyd-Zwischenstufen hergestellt werden können. Hierbei müssen jedoch entweder die nicht ungefährlichen Hydroperoxyde isoliert werden, oder aber das Verfahren liefert nur mäßige Ausbeuten. Zudem sind die erhaltenen Produkte unrein.

Weiterhin ist aus dem »Journal of the General Chemistry of the USSR«, englische Ausgabe, Bd. 28 (1958), S. 3228 ff., bekannt, Umsetzung von Benzolcarbonsäureestern mit Methylmagnesiumbromid darzustellen. Dieses Verfahren hat jedoch nur wissenschaftliches Interesse.

Es wurde nun gefunden, daß man in eleganter Weise a-Hydroxyisopropylbenzole durch Hydrolyse von a-ChlorisopropylbenzoIen erhält, wenn man a-Chlorisopropylbenzole mit der mehr als 0,5fachen Gewichtsmenge Wasser bei Temperaturen unterhalb von +40° C umsetzt.

Es ist überraschend, daß nach dem neuen Verfahren ausgezeichnete Ausbeuten erhalten werden, da sich bekanntlich «-Chlorisopropylbenzole leicht unter Abspaltung von Chlorwasserstoff zu Isopropenylbenzolen und deren niedermolekularen Polymeren zersetzen.

Geeignete «-Chlorisopropylbenzole sind beispielsweise a-ChlorisopropylbenzoI und «-Chlorisopropylbenzol, das am Benzolkern einen oder mehrere Alkylsubstituenten trägt, insbesondere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie in den Verbindungen p-Methyl-a-chlorisopropylbenzol, m-Isopropyl-a-chlorisopropylbenzol und 2,4,5-Triäthyl-a-chlorisopropylbenzol. Insbesondere sind Di-(<x-chlorisopropyl)-benzole verwendbar, wie o-, m- und vorzugsweise p-Di-(«- chlorisopr opyl) - benzol, κ - Chlorisopropylbenzole sind durch Chlorierung von Isopropylbenzolen, beispielsweise nach der in der deutschen Patentschrift 1 022 203 beschriebenen Weise, bequem zugänglich. Die Herstellung von Di-(«-chlorisopropyl)-benzolen erfolgt in analoger Weise durch Chlorierung von Diisopropylbenzolen bei Temperaturen von —10 bis +4O⁰C, vorzugsweise —5 bis +15⁰C, unter Belichtung mit sichtbarem oder UV-Licht, wobei man zweckmäßig in Abwesenheit von Lösungsmitteln arbeitet. Die derart erhältlichen Produkte sind sehr rein und liefern bei der Umsetzung nach dem vorliegenden Verfahren besonders hohe Ausbeuten.

Man verwendet Wasser in der mehr als 0,5fachen, vorzugsweise in der 1- bis 20fachen, insbesondere in der 1- bis 5fachen Gewichtsmenge, bezogen auf den Ausgangsstoff. Bei Verwendung von geringeren Mengen verläuft die Umsetzung unvollständig. Sehr hohe Wassermengen bringen keine weiteren Vorteile mehr, Verfahren zur Herstellung von
a-Hydroxyisopropylbenzolen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:

Dr. Franz Reicheneder,

Dr. Hugo Fuchs,

Dr. Georg Krusche, 6700 Ludwigshafen

insbesondere ist dann die Aufarbeitung der anfallenden

ao Salzsäurelösung nicht mehr lohnend. Für das Gelingen des Verfahrens ist ein intensives Durchmischen der beiden Phasen von Bedeutung. Zweckmäßig setzt man in geringer Menge handelsübliche, gegen verdünnte wäßrige Säuren stabile Emulgatoren zu, oder aber

»5 man arbeitet unter Zusatz von wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln, die die Löslichkeit des a-Chlorisopropylbenzols in der wäßrigen Phase erhöhen. Geeignete wasserlösliche Lösungsmittel sind beispielsweise niedere Alkohole, Ketone, cyclische Äther, Nitrile, Säureamide oder Sülfoxyde. Beispielsweise seien genannt Methanol, Äthanol, Isopropanol, Aceton, Butanon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Acetonitril, Form*· amid, Dimethylformamid, Pyrrolidon und Dimethylsulfoxyd. Man verwendet das Lösungsmittel im allgemeinen in der 0,5- bis 5fachen Gewichtsmenge, bezogen auf Wasser.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur unterhalb von +4O⁰C durchgeführt, vorteilhaft bei —10 bis +3O⁰C, insbesondere bei 0 bis 25°C. Bei tieferen Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit sehr gering, bei höheren Temperaturen isoliert man an Stelle der a-Hydroxyisopropylbenzole in zunehmendem Maße Isopropenylbenzole bzw. deren niedermolekulare Polymere.

Zur Durchführung des Verfahrens werden, beispielsweise in einem Rührgefäß, das a-Chlorisopropylbenzol, Wasser und gegebenenfalls das Lösungsmittel einige Zeit, beispielsweise 10 Minuten bis 24 Stunden, bei Reaktionstemperatur durchmischt. Die organische Phase wird abgetrennt. In der wäßrigen Phase gelöste Reste können beispielsweise durch Extraktion mit einem wasserunlöslichen Lösungsmittel isoliert werden.

809 590/459

Claims (1)

1. Das gegebenenfalls nach dem Abziehen der mitver- den bei etwa 5⁰C. Die Reaktionslösung wird an

   wendeten Lösungsmittel erhaltene Produkt kann in schließend mit 100 Teilen Eiswasser unter kräftigem

   vielen Fällen ohne weitere Reinigung des Zwischen- Rühren versetzt. Nach dem Abfiltrieren des entstande-

   produkts für weitere Umsetzungen verwendet werden. nen Niederschlages erhält man etwa 70 Teile α,α'-Di-

   Um Spuren nicht umgesetzter Ausgangsstoffe zu ent- 5 hydroxy-l,3-diisopropylbenzol. Aus der Mutterlauge

   fernen, empfiehlt sich gegebenenfalls eine Reinigung lassen sich durch Extraktion mit Methylenchlorid

   des Rohprodukts durch Urnkristallisation oder Destil- nochmals 30 Teile isolieren. Insgesamt erhält man

   lation unter vermindertem Druck. 100 Teile a,a'-Dihydroxy-l,3-diisopropylbenzol vom

   Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichts- Schmelzpunkt 128 ⁰C, das sind 85% der Theorie, beteile, ίο zogen auf eingesetztes lOOgewichtsprozentiges α,α'-Di-

   Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung chlor-l,3-diisopropylbenzol.

   der als Ausgangsverbindungen dienenden a-Chloriso- Analvse·

   propylbenzole wird kein Schutz beansprucht. ~, . ', „„,„,■,■„.. ^*,-,,

   ^{F y}* ^y Gefunden ... C 74,2, H 9,4, O 16,7;

   B ei sρ ie 1 1 berechnet ... C74,3, H 9,3, O 16,5.

   200 Teile 1,4-Diisopropylbenzol werden in einem Molgewicht 194.

   Rührgefäß, versehen mit Gaseinleitungsrohr und Beispiel 3

   Thermometer, vorgelegt. Der Kolbeninhalt wird mit -

   einer UV-Lampe Typ »Osram 125 W HQA« bestrahlt. 70 Teile a-Chlorisopropylbenzol werden in eine Dabei leitet man Chlorgas, verdünnt mit etwa der 20 Mischung aus 80 Teilen Aceton und 80 Teilen Wasser 2- bis 5fachen Menge Stickstoff, durch das 1,4-Diiso- eingetragen. Nach 4stündigem Rühren bei 0 bis 5°C propylbenzol. Die Innentemperatur wird bei etwa nimmt man in Methylenchlorid auf und trocknet über 0 bis +5° C gehalten. Die Chlorierung wird so lange Natriumsulfat. Nach dem Entfernen des Lösungsfortgesetzt, bis sich ein Kristallbrei gebildet hat, der mittels destilliert "man den Rückstand im ölpumpensich gerade noch durchmischen läßt. Anschließend 25 vakuum. Man erhält 55 Teile a-Hydroxyisopropylfiltriert man von dem entstandenen l,4-Di-(«-chlor- benzol vom Kp._Oil = 63 ⁰C (Schmelzpunkt = 21°C, isopropyl)-benzol ab und setzt die Mutterlauge zur nff = 1,5240). Die Ausbeute beträgt 89 % der Theorie, weiteren Chlorierung wieder ein. Dieser Vorgang wird Analvse·
   so oft wiederholt, bis das eingesetzte 1,4-Diisopropyl- ^y

   benzol praktisch vollständig chloriert ist. Man erhält 30 Runden ... C 78,/, H 8,y, υ 11,1;

   auf diese Weise 258 Teile l,4-Di-(«-chlorisopropyl)- berechnet ... C 79,4, H 8,8, O 11,8.

   benzol vom F. = 59°C, das sind 90% der Theorie, Molgewicht 136.

   bezogen auf eingesetztes 1,4-Diisopropylbenzol. Beispiel 4

   Analyse des Rohproduktes: - cat,·, , ^₁- 1.1 -, λ λ- iu 1 j

   fVfntiri™ ("«?■ TT7 9 ri9Q4- ³⁵ 50 Teile «,a^Dichlor-l^-dnsopropylbenzol werden -Gefunden ... C63,2, H7,2 Cl29,4, . 100Teilen Äthanol und 100Teilen Wasser gelöst

   _: berechnet ... C 62,4, H 6,93, Cl 30,7. _{und 5 Stunden bei 25}o_{C gerührt Die Lösung} ^ _an_

   600 Teile des so gewonnenen a,a'-Dichlor-l,4-diiso- schließend mit Wasser auf das 3fache Volumen verpropylbenzols werden in einem Gemisch aus 800Teilen dünnt und mit Benzol ausgeschüttelt. Man erhält nach Wasser und 1200 Teilen Aceton gelöst und 5 Stunden 40 dem Abdestillierendes Lösungsmittels 20 Teile α,οί'-DibeiÖ°C kräftig gerührt. Anschließend versetzt man die . hydroxy-l,4-diisopropylbenzol = 47% der Theorie. Reaktionslösung mit Eiswasser und turbiniert noch Der Schmelzpunkt des Rohproduktes liegt bei 118 bis einmal kräftig durch. Der sich ausscheidende Nieder- 122° C. Das Produkt enthält noch geringe Mengen schlag wird abgesaugt und getrocknet. Aus dem Filtrat Diisopropenylbenzol. Durch Umkristallisieren aus läßt sich durch Ausschütteln mit Äther oder Methylen- 45 einem Gemisch Benzol—Cyclohexan (1:3) kann Chlorid noch in Lösungbefindliches «,«'-Dihydroxy-1,4" dieses abgetrennt werden, diisopropylbenzol isolieren. Insgesamt erhält man

   445 Teile vom Schmelzpunkt 133 bis 135°C, das sind Patentanspruch:

   88 % der Theorie. Das Produkt ist für weitere Umsetzungen genügend rein. 50 Verfahren zur Herstellung von a-Hydroxyiso-Analvse* propylbenzolen durch Verseifung von a-ChlorisorWnmiPTi Γ738 HQO 017 5· propylbenzolen, dadurch gekennzeichuetunüen ... L lifi, Ά y,u, υ l/,5, _{n e tj daß man Ä}_chlorisopropylbenzole mit der berechnet ... C /4,J, H y,j, υ 16,5. _{mehr a]g 0)5fachen} Gewichtsmenge Wasser bei Molgewicht 194. 55 Temperaturen unterhalb von +4O⁰C umsetzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   140 Teile a,a'-Dichlor-l,3-diisopropylbenzol, das Belgische Patentschrift Nr. 439 797;

   durch Chlorierung von 1,3-DiisopropyIbenzol analog französische Patentschrift Nr. 861 835; der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise frisch 60 USA.-Patentschrift Nr. 2 819 319; hergestellt wurde, werden in 140 Teile Aceton und Journal of the American Chemical Society, 42 140 Teile Wasser gelöst. Danach rührt man 24 Stun- (1920), S. 2064.

   809 590/459 8.68 © Bundesdnickerei Berlin