DE1168885B - Verfahren zur Herstellung von Tetrachlor-bernsteinsaeure oder deren Anhydrid - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorbernsteinsäure oder deren Anhydrid Es ist ein Verfahren zur Herstellung von freier Tetrachlorbernsteinsäure bekannt, bei dem man Dichloressigsäure mit Diacetylperhoxyd umsetzt (USA.-Patentschrift 2426 224). Das bekanntlich sehr explosive Diacetylperoxyd muß bei diesem Verfahren in äquimolekularen Mengen eingesetzt werden, wodurch die Sicherheit bei der technischen Durchführung sehr beeinträchtigt wird. Tetrachlorhernsteinsäure soll auch bei der Oxydation von Hexachlorbutadien mit Sauerstoff durch Verseifung des zunächst gebildeten Tetrachlorbernsteinsäuredichlorids entstehen (USA.-Patentschrift 2 807 579). Bei der Nacharbeitung dieses Verfahrens konnten allerdings nur sehr geringe Mengen Tetrachlorbernsteinsäuredichlorid bzw. Tetrachiorhemsteinsäure erhalten werden. Nach einer anderen Methode erhält man eine wäßrige Lösung von Tetrachlorbernsteinsäure durch Einwirkung von Kupferpulver auf verdünnte Trichloressigsäure (»Journal of American Chemical Society«, Bd. 44 [1922], S. 636 bis 640). Feste Tetrachlorbernsteinsäure konnte nach diesem Verfahren bisher nicht isoliert werden. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Tetrachlorbernsteinsäure bietet sich in der Chlorierung von,-Butyrolacton in wäßrigem Medium (deutsche Patentschrift 1 085 516).
• Bekanntlich eignen sich zur Durchführung organischchemischer Synthesen Anhydride, namentlich cyclische Anhydride von Dicarbonsäuren, in besonderem Maße. Ein Weg zur Herstellung des Anhydrids der Tetrachlorbernsteinsäure ist bis zum heutigen Tage nicht bekanntgeworden.
• Es zeigte sich nun, daß man überraschenderweise das Anhydrid der Tetrachlorbernsteinsäure dadurch erhält, daß man das gemischte Anhydrid der Dichloressigsäure und der Trichloressigsäure dehydrochloriert. Die freie Tetrachlorbernsteinsäure läßt sich erhalten, wenn man die Reaktion unter Zusatz von etwas Wasser durchführt bzw. das Reaktionsprodukt mit etwas Wasser verseift.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorbernsteinsäure oder deren Anhydrid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das gemischte Anhydrid der Die und Trichloressigsäure der Formel gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, dehydrochloriert. Das Wasser braucht im letztgenannten Falle nur in der einfach molekularen Menge zuge setzt zu werden. Unter bestimmten Bedingungen, z. B. bei Temperaturen oberhalb 1500 C, kann jedoch durch Nebenreaktionen auch etwas Wasser entstehen, so daß in diesem Falle zur Bildung von Tetrachlorbernsteinsäure weniger als die theoretische Menge Wasser benötigt wird.
• Das gemischte Anhydrid der Dichloressigsäure und der Trichloressigsäure ist sehr leicht zugänglich.
• Trägt man Tri- bzw. Dichloressigsäure bzw. deren Natriumsalze in Di- bzw. Trichloracetylchlorid ein, so entsteht in einfacher Reaktion unmittelbar das gemischte Anhydrid, für dessen Herstellung jedoch ein Schutz nicht beansprucht wird.
• Die Dehydrochlorierung, in deren Verlauf Tetrachlorbernsteinsäureanhydrid entsteht, wird im allgemeinen in dem Temperaturbereich von 80 bis 3500 C, insbesondere zwischen 120 und 2000 C, durchgeführt. Mitunter, namentlich bei Einhaltung von Temperaturen des oberen angegebenen Bereiches bilden sich mehr oder weniger große Anteile von Dichlormaleinsäureanhydrid, offenbar als Folge einer weiteren Dechlorierung von Tetrachlorbernsteinsäureanhydrid.
• Vorteilhaft sind bei der Reaktion Katalysatoren zugegen. Als Katalysatoren eignen sich unter anderem großoberflächige Stoffe, so z. B. Kieselsäure, Kieselgur, Bleicherde, Tonerde, Bimsmehl, Glaspulver, Aktivkohle, sowie insbesondere Metalle der I. und II. Nebengruppe oder der II. Hauptgruppe des Periodischen Systems oder deren Salze, wie Kupfer, Zinkstaub, Kupfer(I)- bzw. Kupfer(II)-salze, Magnesium-, Calcium- oder Zinksalze, Bariumsalze, insbesondere die Sulfate und Chloride dieser Metalle, ferner tertiäre Amine, wie Chinolin, Tributylamin, Collidin, Isochinolin, Salze von quaternären Ammoniumbasen bzw. Salze der genannten tertiären Amine und Dialkylamide, wie Dimethylformamid, ferner Jod und Jodhalogenide, wie Jodchlorid. Die Reaktion kann außerdem durch Einwirkung von energiereicher Strahlung, z. B. radioaktiver oder ultravioletter Strahlung, begünstigt werden.
• Die Dehydrochlorierung wird bevorzugt in der flüssigen Phase durchgeführt, obwohl man auch in der Gasphase arbeiten kann. Außerdem kann die Reaktion bei Atmosphärendruck, vermindertem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Man kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich arbeiten. Des weiteren können inerte Verdünnungsmittel bei der Reaktion zugegen sein. Als inerte Verdünnungsmittel eignen sich aliphatische, aromatische, cycloaliphatische und araliphatische Kohlenwasserstoffe, so z. B. bei Zimmertemperatur flüssige, natürliche oder synthetische aliphatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten bis zu 3000 C, Diphenyl, Dekahydronaphthalin, Tetrahydronaphthalin, Toluol, die verschiedenen Xylole und Cymole, Cumol; Benzol, Halogenkohlenwasserstoffe, so etwa Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachloräthylen, Hexachloräthan, Monochlorbenzol, oder p-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol; Ketone, wie Cyclohexanon, Acetylaceton; Äther, wie Äthylenglykoldiäthyläther, Diäthylenglykoldiäthyl äther, Anisol; aromatische Nitrokohlenwasserstoffe, wie Nitrobenzol, oder beliebige Mischungen solcher Stoffe.
• Die Reaktion kann auch in der Weise durchgeführt werden, daß man Di- bzw. Trichloressigsäurechlorid und die zur Herstellung des gemischten Anhydrids erforderliche Chloressigsäure zusammengibt und das Gemisch der beiden, ohne die eigentliche Bildung des Anhydrids abzuwarten, mit oder ohne Katalysatorzusatz der Dehydrochlorierung unterwirft.
• Tetrachlorbernsteinsäure und deren Anhydrid sind wohlfeile Zwischenprodukte zur Herstellung von Weichmachern und Polymerisaten.
• Beispiel 1 147,5 g (1 Mol) technisch reines Dichloracetylchlorid werden bei 1300 C im Verlauf von 2 Stunden in 163,5 g (1 Mol) geschmolzene, technisch reine Trichloressigsäure, die sich in einem mit Kühler und Abgasleitung versehenen tl2-l-Rundkolben befindet, unter gutem Rühren eingetropft. Hierbei bildet sich unter Abspaltung von Chlorwasserstoffgas das gemischte Anhydrid der Dichloressigsäure und der Trichloressigsäure. Die Innentemperatur wird im Verlauf von weiteren 5 Stunden nach und nach auf 1500 C erhöht und das Erhitzen nach Zugabe von 3,1 g Bleicherde (1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamteinwaage) 100 Stunden fortgesetzt.
• Die nach dem Abkühlen zunächst zurückbleibende rotbraune Flüssigkeit (204 g) beginnt im Verlauf von mehreren Stunden unter Abscheidung von säulenartigen Kristallen teilweise zu kristallisieren. Durch Absaugen erhält man in einer Rohausbeute von 72 g Tetrachlorbernsteinsäureanhydrid (30,30/0 der Theorie). Diese werden durch Abpressen oder Waschen mit etwas inertem Lösungsmittel, z. B.
• Toluol, von geringen Teilen noch anhaftender Mutterlauge befreite. Durch Umlösen aus Petroläther erhält man Tetrachlorbernsteinsäureanhydrid, das bei etwa 155 bis 1570 C (unkorrigiert) schmilzt und einen Chlorgehalt von 59,9ovo hat (59,60/0 ist der für Tetrachlorbernsteinsäureanhydrid berechnete Chlorgehalt).
• Aus dem ursprünglichen Filtrat erhält man beim Stehenlassen einen weiteren Teil Tetrachlorbemsteinsäureanhydrid, der auf die gleiche Art abgetrennt und gereinigt werden kann.
• Ebensogut wie durch Umlösen aus Petroläther, kann man das Tetrachlorbernsteinsäureanhydrid auch durch Destillation bzw. durch eine Kombination von Umlösen und Destillation reinigen.
• Beispiel 2 100 g des gemischten Anhydrids von Die und Trichloressigsäure werden unter Zusatz von 0,1 Gewichtsprozent Bleicherde als Katalysator in einem auf 1800 C erhitzten Ölbad 30 Stunden unter allmählicher Zugabe von 6,7 g Wasser erhitzt. Die Gewichtsabnahme infolge Chlorwasserstoffabgabe und Verdampfungsverlust beträgt 23,4 g. Nach dem Abkühlen liegt die erhaltene Tetrachlorbemsteinsäure größtenteils in kristallisierter Form vor. Sie wird von der Mutterlauge, die ebenfalls noch freie Tetrachlorbernsteinsäure enthält, durch Absaugen getrennt und aus heißem Xylol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 33,5 g = 38,6 0/o der Theorie (Chlorgehalt gefunden 54, 65eo, berechnet 55,5 0/o) ohne Berücksichtigung der in der Mutterlauge gelösten Anteile.
• Beispiel 3 In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 737,5 g (5 Mol) technisch reines Dichloracetylchlorid in 817,5 g (5 Mol) geschmolzene Trichloressigsäure im Verlauf von 3 Stunden bei anfänglich 1050 C unter allmählicher Erhöhung der Temperatur des Reaktionsgemisches auf 1300 C unter Rühren eingetropft. Man erhöht im Verlauf von weiteren 10 Stunden die Temperatur allmählich auf 1400 C und setzt das Erhitzen etwa 14 Stunden, wobei die anfänglich starke Chlorwasserstoffabspaltung wieder abklingt, fort.
• Dem nunmehr gebildeten gemischten Anhydrid aus Die und Trichloressigsäure wird ein Katalysatorgemisch aus 13, 7 g aktivierter Bleicherde (1 Gewichtsprozent, bezogen auf die ursprüngliche Gesamteinwaage) und 1, 37 g Jod zugefügt und die Reaktion 60 Stunden unter Erhitzen auf 143 bis 1440 C fortgeführt.
• Aus dem auf etwa 500 C abgekühlten Reaktionsgemisch trennt man den Katalysator durch Absaugen unter Ölpumpenvakuum ab und kühlt das Filtrat zur Vermeidung des Zutritts von Feuchtigkeit unter Verschluß mit Hilfe von zerstoßenem Eis weiter ab.
• Durch abermaliges Absaugen lassen sich 346 g verhältnismäßig reines Tetrachlorbernsteinsäureanhydrid abtrennen.
• Als Mutterlauge verbleiben 720 g. Aus dieser lassen sich nach abermaliger Zugabe von 13,7 g Bleicherde und erneutem 60 Stunden langem Erhitzen auf 143 bis 1440 C wiederum 283 g Tetrachlorbernsteinsäureanhydrid abscheiden.
• Die Analysenzahlen des mit Petroläther umgelösten Rohproduktes lauten: C1 59,350/o, C 20,350/o, H 0,20/o; berechnet Cl 59,66 O/o, C 20,17 O/o, H 00/0.
• Ein weiterer Anteil Tetrachlorbernsteinsäureanhydrid befindet sich in der Mutterlauge gelöst.
• Man kann auch in der Weise verfahren, daß man die Reaktion nach den ersten 60 Stunden Erhitzungsdauer abbricht, d. h. zu einem Zeitpunkt, in dem eine teilweise Umsetzung stattgefunden hat, nach Abtrennung des Tetrachlorbernsteinsäureanhydrids die Mutterlauge zur weiteren Verwertung einem neuen Ansatz zufügt und die Umsetzung auch im folgenden jeweils nur teilweise vonstatten gehen läßt.

Claims (2)

1. Patentansprüche : 1. Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorbernsteinsäure oder deren Anhydrid, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man das gemischte Anhydrid der Dichloressigsäure und der Trichloressigsäure, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, bei 80 bis 3500 C, vorzugsweise bei 120 bis 2000 C, und vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators dehydrochloriert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator großoberflächige Stoffe, vorzugsweise Bleicherde und/oder Kieselgur, verwendet.