DE1274279B

DE1274279B - Hautpflegemittel

Info

Publication number: DE1274279B
Application number: DEK46116A
Authority: DE
Inventors: Dr Bernhard-Juergen Engelmann; Dr Otto Karl Jacobi
Original assignee: Kolmar Laboratories Inc
Current assignee: Port Jervis Laboratories Inc
Priority date: 1961-03-10
Filing date: 1962-03-08
Publication date: 1968-08-01
Also published as: CH458627A; GB1004774A; US3231472A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. σ.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

A61k

C07c

30 h-13/01

12Ο-6

12q-6/01

P 12 74 279.9-41 (K 46116)

8. März 1962

1. August 1968

Die Erfindung betrifft ein Hautpflegemittel zur Regulierung des Feuchtigkeits- bzw. Wassergehalts der menschlichen Haut.

Die Epidermis besteht aus zwei in sich wieder unterteilten Hauptschichten, deren äußere Schicht das relativ trockene, verhornte stratum corneum und deren innere Schicht die wasserreichen Zellagen vom stratum germanitivum bis zum stratum lucidum sind. Im stratum ger-manitivum werden durch Zellteilung die Epidermiszellen ständig vermehrt und wachsen von hier allmählich unter ständigem Wasserverlust nach außen, um schließlich im stratum corneum und speziell dessen äußerstem Anteil, dem stratum disjunctum, durch die natürliche Abschilferung von der Haut entfernt zu werden. Die Zellen sterben auf ihrem Weg nach außen ab, so daß das stratum corneum tote Haut darstellt, die hauptsächlich aus dem Protein Keratin besteht.

Das stratum corneum schützt die tiefer liegenden Epidermiszellen vor dem Austrocknen. Es selbst enthält im Gegensatz zu den sehr wasserreichen Epidermiszellen jedoch nur 10 bis 30% Wasser. Dieser Wassergehalt ist für seine normale Funktionstüchtigkeit jedoch unbedingt erforderlich, da durch ihn die Elastizität dieser Zellschicht gewährleistet ist. Das stratum lucidum läßt zwar Wasserdampf passieren, hält aber das flüssige Wasser der Epidermiszellen zurück. Das stratum corneum erlaubt dagegen die Verdunstung des Wasserdampfes in die Außenwelt.

Verliert das stratum corneum seinen natürlichen Mindestgehalt an Wasser, so wird es trocken, schuppig, unelastisch und schilfert in großen Fetzen ab. Es bietet sich das Bild der trockenen, rissigen, spröden Haut. Früher führte man die Trockenheit der Haut auf den Verlust an Fettstoffen zurück und versuchte, dem durch überfettete Kosmetika entgegenzuwirken. Lanolin und andere Fettstoffe wurden deshalb den Kosmetika beigegeben.

Nach neueren Erkenntnissen beruht die Austrocknung der Haut jedoch nicht auf dem Verlust an Fettstoffen, sondern auf dem Verlust an Wasser, der wiederum auf dem Verlust an wasserlöslichen Bestandteilen des stratum corneum basiert. Es sind nämlich diese wasserlöslichen Bestandteile des stratum corneum, welche dessen Normalgehalt an Wasser regulieren. Gehen diese wasserlöslichen Bestandteile verloren oder werden durch Funktionsstörungen keine oder nicht ausreichende Mengen dieser Stoffe von der Haut gebildet, so verliert das stratum corneum wie gesagt seinen Wassergehalt, und es resultiert die oben geschilderte trockene Haut. Die Keratinsubstanz des stratum corneum ist zwar bis zu einem gewissen Hautpflegemittel

Anmelder:

Kolmar Laboratories Inc., Port Jervis, N. Y.
(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. Ernst Sturm, Patentanwalt,

8000 München 23, Leopoldstr. 20

Als Erfinder benannt:

Dr. Otto Karl Jacobi, 6200 Wiesbaden-Igstadt;

Dr. Bernhard-Jürgen Engelmann, 2800 Bremen

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 10. März 1961 (94 708) - -

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Grad noch in der Lage, Wasser in Dampfform zu absorbieren, dies reicht aber nicht aus, um dem stratum corneum seine normale Funktionstüchtigkeit zu erhalten.

Man kann trockene Haut dadurch normalisieren, daß man sie mit dem wasserlöslichen Extrakt der Keratinsubstanz behandelt. Dieses natürliche Mittel zur Feuchtigkeitsregulierung im stratum corneum erhält man aus Keratinsubstanzen, wie Horn, Haar, corneum, Federn oder Hufen durch Extraktion mit Wasser unter 6O⁰C. Die Ausbeute ist dabei mit etwa 0,1 °/₀ sehr gering. Man muß also große Mengen Keratin extrahieren, wodurch das Verfahren kostspielig wird.

Außerdem enthält der natürliche Extrakt Nebenprodukte, deren schlechter Geruch und dunkle Farbe die Anwendung in Kosmetika stören. Es wurden deshalb zahlreiche Versuche unternommen, ein wirksames synthetisches Feuchtmittel zu erzeugen. Das natürliche, durch Extraktion der Haut gewonnene Feuchtmittel hat laut Analyse folgende Bestandteile: freie Aminosäuren, wie Glycin, Threonin, Alanin, Tyrosin, Valin, Leucin, Arginin, Asparaginsäure, Glutaminsäure und Serin, außerdem Pyrrolidoncarbonsäure, Harnstoff, Ammoniak, Harnsäure, Glukosamin, Kreatinin, Laktate, Zitate, Formiate, Chloride, Phosphate sowie Natrium-, Kalium-, Calcium- und

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Magnesiumsalze. Verschiedene Autoren konnten noch können auch Aminogruppen enthalten, z. B. Glukos-Pentosen und andere reduzierende Zucker nachweisen. amin oder auch Carboxyle, wie die Glukuronsäure. Etwa 10% der wasserlöslichen Keratinanteile konnte Die Aminosäuren kondensieren leicht mit solchen bisher nicht identifiziert werden. Zuckern, indem die Aminogruppe der Aminosäure Dieses natürliche Feuchtmittel ist hygroskopisch 5 mit der Keto- oder Aldehydgruppe des Zuckers ein und wird in der Literatur »natural moisturizing factor« N-Glykosid bildet. Das letztere geht spontan, besongenannt. Es bewirkt nicht nur die Regulierung des ders in Gegenwart von Protonendonatoren, in eine Wassergehalts des stratum corneum, sondern hat sogenannte Amadori- oder Heyne-Verbindung über, auch ausgezeichnete hautpflegende Eigenschaften. Am besten setzt man die Aminosäuren oder deren Man hat die Wasserabsorptionsfähigkeit der ver- io wasserlösliche Salze mit den reduzierenden Zuckern schiedenen seiner Bestandteile einzeln und in Kombi- in einem Lösungsmittel, wie Methanol, um. Man nation geprüft, konnte jedoch kein dem Gesamtkom- arbeitet vorteilhaft bei erhöhter Temperatur, jedoch plex entsprechendes Ergebnis erzielen. unterhalb vom Siedepunkt des Lösungsmittels. Die Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Haut- Alkalisalze der Aminosäuren lassen sich besser als die pflegemittel, das eine synthetische Zusammensetzung 15 freien Säuren kondensieren. Man erhält sie besonders mit den hautpflegenden Eigenschaften des natürlichen gut aus der freien Säure mit Alkalimethylat in genau Keratinextrakts, die aber gegenüber letzteren geruch-, molarem Verhältnis, andernfalls entstehen dunkle, farblos und klar wasserlöslich ist, enthält. Das erfin- harzige Produkte. Bei mehrbasischen Säuren können dungsgemäße Hautpflegemittel ist dadurch gekenn- saure und neutrale Salze eingesetzt werden. Zur Umzeichnet, daß es ein Kondensationsprodukt aus Amino- zo lagerung des N-Glukosids in die Amadori-(Heyne-) säuren und reduzierenden Zuckern als aktive Kompo- Verbindung setzt man eine Säure zu. Bei mehrnente enthält und einen pH-Wert zwischen 3 und 9 basischen Aminosäuren können freie Carboxylgruppen aufweist. Dieses Kondensationsprodukt stellt allein die Funktion eines Protonendonators übernehmen, oder in Kombination z. B. mit Asparaginsäure, Harn- Das erfindungsgemäße Hautpflegemittel kann neben stoff oder anderen Bestandteilen, die auch im natür- 25 dem Kondensationsprodukt noch 0,1 bis 90 Gewichtslichen Keratinextrakt vorkommen, ein ausgezeichnetes prozent freie Asparaginsäure oder freie Asparagin-Feuchtmittel dar, das selbst hygroskopisch ist. Dem säure und Harnstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht, erfindungsgemäßen Hautschutzmittel können auch in folgenden Verhältnissen enthalten: weitere Hautpflege- und Hautschutzmittel einverleibt Gewichtsprozent werden. 30 Asparaginsäure 0,1 bis 90,0

Demgemäß sind die bloßen Gemische aus Amino- Harnstoff ,..., 0 1 bis 90 0

säuren und reduzierenden Zuckern, wie sie in den Kondensationsprodukt Rest

deutschen Auslegeschriften 1 025 101 und 1 029 533

beschrieben sind, nicht hygroskopisch und daher nach Es kann ferner auch neben dem Kondensationsden neuesten Erkenntnissen der Wissenschaft als 35 produkt 0,1 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Feuchthaltemittel für die Haut ungeeignet. Diese Gesamtgewicht an Asparaginsäure, Harnstoff, Glycin, Mischungen verlieren sogar in einer Atmosphäre von Threonin, Alanin, Tyrosin, Valin, Leucin, Phenyl-90% relativer Feuchtigkeit, wie sie im stratum corneum alanin, Prolin, Citrullin, Ornithin, Histidin, Lysin, der Haut etwa herrscht, Wasser. Die erfindungsgemä- Arginin, Glutaminsäure und Serin, ferner Pyrrolidonßen Hautpflegemittel, die die durch Kondensation aus 40 carbonsäure, Ammoniak, Harnsäure, Glucosamin, Aminosäuren und reduzierenden Zuckern mit nach- Creatinin, Natrium-, Calcium-, Kalium-, Magnesiumfolgender Umlagerung erhaltenen Amadori-Produkte salze, Phosphate, Chloride, Lactate, Citrate und Forenthalten, zeigen hingegen unter denselben Bedingung miate allein oder in beliebiger Kombination enthalten, gen ein ausgezeichnetes Wasserabsorptionsvermögen, Der pH-Wert des erfindungsgemäßen Hautpflegewobei aber die Hygroskopizität in physiologischen 45 mittels liegt vorzugsweise zwischen 4,5 und 5,5. Grenzen bleibt. Das vorstehend beschriebene Kondensationsprodukt

Vorteilhafterweise enthalten die erfindungsgemäßen liegt im erfindungsgemäßen Hautpflegemittel in einer

Mittel Kondensationsprodukte aus einer Aminosäure Konzentration zwischen 0,5 und 95 Gewichtsprozent

mit 2 bis 50 C-Atomen und einem Mono-, Di- oder vor. In kosmetischen Wässern vermischt man ge-

Polysaccharid mit einer Aldehyd- oder Ketongruppe. 50 wohnlich die wäßrige Lösung des Kondensations-

Die Aminosäuren können OH-, SH-, SS-, NH- und produktes mit 70 bis 80 Gewichtsprozent Alkohol

CO-Gruppen, Halogene, Phenylreste usw. als Sub- oder Parfüm. Für Lippenstifte und Kosmetika auf

stituenten enthalten, vorausgesetzt, daß diese Sub- Wachsbasis dispergiert man das Kondensationspro-

stituenten nicht an der Aminogruppe sitzen oder die dukt in Glykol, Glycerin oder einem Monoglycerid

Kondensationsfähigkeit beeinträchtigen. Es eignen 55 und mischt es in dieser Form bei. Bei wasserhaltigen

sich unter anderem Serin, Glycin, Alanin, Threonin, Cremes und Salben verarbeitet man die wäßrige

Tyrosin, Valin, Leucin, Phenylalanin, Histidin, Argi-- Lösung des Kondensationsproduktes, bei wasserfreien

nin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Isoleucin, Prolin, Cremes eine Lösung in einem Glycerid oder Lanolin. Hydroxyprolin, Cystein, Cystin, Methionin, Lysin,

Tryptophan und Thyroxin. 60 Herstellung des Kondensationsproduktes

Reduzierende Zucker sind Mono-, Di- und Poly- in hier nicht beanspruchter Weise:

saccharide mit Keto- oder Aldehydgruppen, die Feh- . .

lingsche Lösung reduzieren, unter anderem Glukose, Präparation I

Maltose, Laktose, Glycerinaldehyd, Dioxyaceton, 8,5 g Mononatrium-1-glutamat und 9,0 g d-Glukose

2-Desoxy-D-xylose, b-2-Desoxy-D-ribose, Ribose, Xy- 65 wurden in 20 cm³ Wasser von 35⁰C gelöst. Die Lösung

lose, Rhamnose, Mannose, Galactose, Xylobiose, wurde dann 1 Stunde auf 100⁰C erhitzt und dann der

Cellubiose, Fructose, Arabinose, Talose, Allose, Gefriertrocknung unterzogen. Man erhält ein amor-

Altrose, Idose und Lyxose. Die reduzierenden Zucker phes pulveriges Produkt.

Das Kondensationsprodukt wurde mit Methanol extrahiert, mit Äther aus dem Methanol ausgefällt und abermals aus Methanol—Äther umgefällt. Es stellt ein weißes, hygroskopisches Pulver dar.

5 Präparation 2

I¹I₂ g des Mononatriumsalzes der 1-Asparaginsäure (Hydrat) und 1,5 g der Ribose wurden in 5 cm³ Wasser gelöst und 1 Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt.

Die nicht umgesetzte Asparaginsäure wurde abfiltriert und das Filtrat der Gefriertrocknung unterzogen. Das Trockenprodukt wurde mit Methanol extrahiert und aus der Methanollösung das Kondensationsprodukt mit Äther ausgefällt.

Nach Umfallen aus Methanol—Äther unter Anwendung von Tierkohle zum Entfärben erhält man ein leicht gelbliches Pulver.

Präparation 3 _ao

120 mg Asparaginsäure, 30 mg Glutaminsäure, 160 mg Glycin, 120 mg Threonin, 160 mg Alanin, 80 mg Tyrosin, 60 mg Valin, 80 mg Leucin, 100 mg Histidin-Hydrochlorid, 110 mg Lysin-Hydrochlorid, 100 mg Arginin-Hydrochlorid und 250 mg Serin wurden in Form ihrer Natriumsalze in 100 cm³ Methanol gelöst und zu einer Lösung von 300 mg Glukose, 30 mg Fruktose und 12 mg Ribose in 11 Methanol gegeben und unter Rückfluß 1 Stunde lang zum Sieden erhitzt.

Dann wurden 765 mg Oxalsäure in 20 cm³ Methanol dem Gemisch zugesetzt und noch Y₂ Stunde unter Rückfluß gekocht. Das gebildete Natriumoxalat wurde abfiltriert, das Methanol im Vakuum abgedampft und der Rückstand in 200 cm³ Wasser gelöst. Die überschüssige Oxalsäure wurde mit 4,5 g CaO gefällt und abfiltriert. Nach Abdampfen des Wassers im Vakuum erhält man ein gelbliches, viskoses Kondensationsprodukt.

Beispiell

Feuchtigkeitsregulierendes Kosmetikum

10 g des Kondensationsproduktes gemäß Präparation 1 wurden kombiniert mit 9 g Glycin, Ig Threonin, 10 g Alanin, 1,5 g Tyrosin, 2 g Valin, 2 g Leucin, 4 g Phenylalanin, Ig Prolin, Ig Citrullin, 2 g Ornithin, 1,5 g Histidin, 1,5 g Lysin, 1,5 g Arginin, 6 g Asparaginsäure, 1,5 g Glutaminsäure, 2,5 g Serin, 10 g Pyrrolidincarbonsäure, 0,1 g Harnsäure, 10 g Harnstoff, 13,3 g Natriumlactat, 3,4 g Natriumchlorid, 3,6 g Calciumchlorid, 6,2 g Kaliumchlorid, 0,1 g Glukosamin, 0,1 g Ribose, 1,0 g MgHPO₄ · 3 H₂O und 1,0 g Natriumcitrat.

Beispiel 2

55 Kosmetische Creme: Gewichtsprozent

Bienenwachs 13

Walrat 2

Vaseline 10

Erdnußöl 20

Sesamöl 20

Borax 1

Kondensationsprodukt gemäß Präparation 1 (10%ige wäßrige Lösung) 34

Beispiel 3
Badeöl: Gewichtsprozent

Sulfoniertes Rizinusöl 65,0

Zusammensetzung gemäß Beispiel 1... 20,0
Parfüm 15,0

Beispiel 4
Sonnenschutzöl: Gewichtsprozent

Bienenwachs 18,0

Paraffinöl 40,0

Sonnenschutz 10,0

Wasser 29,0

Borax 1,0

Kondensationsprodukt gemäß Präparation 2 1,0

Harnstoff 0,5

Asparaginsäure 0,5

Claims

Patentansprüche:

1. Hautpflegemittel zur Regulierung des Feuchtigkeitsgehalts der Haut, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Kondensationsprodukt aus Aminosäuren und reduzierenden Zuckern als aktive Komponente enthält und einen pH-Wert zwischen 3 und 9 aufweist.

2. Hautpflegemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Kondensationsprodukt aus einer Aminosäure mit 2 bis 50 C-Atomen und einem Mono-, Di- oder Polysaccharid mit einer Aldehyd- oder Ketogruppe enthält.

3. Hautpflegemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es neben dem Kondensationsprodukt 0,1 bis 90 Gewichtsprozent Asparaginsäure, bezogen auf das Gesamtgemisch, enthält.

4. Hautpflegemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es neben dem Kondensationsprodukt 0,1 bis 90 Gewichtsprozent Asparaginsäure und 0,1 bis 90 Gewichtsprozent Harnstoff, bezogen auf das Gesamtgemisch, enthält.

5. Hautpflegemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es neben dem Kondensationsprodukt 0,1 bis 90,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, an Asparaginsäure, Harnstoff, Glycin, Threonin, Alanin, Tyrosin, Valin, Leucin, Phenylalanin, Prolin, Citrullin, Ornithin, Histidin, Lysin, Arginin, Glutaminsäure und Serin, ferner Pyrrolidoncarbonsäure, Ammoniak, Harnsäure, Glukosamin, Creatinin, Natrium-, Calcium-, Kalium-, Magnesiumsalze, Phosphate, Chloride, Laktate, Zitrate und Formiate einzeln oder in beliebiger Kombination enthält.

6. Hautpflegemittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von 4,5 bis 5,5 aufweist.

7. Hautpflegemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 95 Gewichtsprozent des Kondensationsproduktes enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 025 101,1 029 533; Advames in Carbohydrate Chemistry, 1959, S. 63, bis 69.