DE1274087B - Process for the preparation of polymerization catalysts - Google Patents
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DEUTSCHESGERMAN
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22. Januar 1958January 22, 1958
1. August 19681st August 1968
Die bekannten Organoaluminiumverbindungen vermögen die Polymerisation äthylenisch ungesättigter Monomerer zu niedrigmolekularen Polymerisaten zu katalysieren; es ist ferner bekannt, daß diese Organoaluminiumverbindungen bei der Umsetzung mit Halogeniden der Übergangsmetalle der IV. bis VI. Gruppe des Periodensystems der Elemente Reaktionsprodukte ergeben, welche außerordentlich aktive Katalysatoren zur Polymerisation äthylenisch ungesättigter Verbindungen zu hochmolekularen Poly- ίο merisaten darstellen. Die bekannten Aluminiumtrialkyle besitzen jedoch den für die Handhabung außerordentlichen Nachteil, daß sie äußerst instabil und sogar entflammbar sind, wenn sie mit Wasser oder Luft in Kontakt kommen. Diese Instabilität gestaltet die Herstellung, Aufbewahrung und Verwendung der bekannten Aluminiumalkyle gefährlich und ist demnach mit einem Aufwand für die erforderlichen Sicherheitsvorkehrungen verbunden.The known organoaluminum compounds are capable of polymerizing ethylenically unsaturated ones To catalyze monomers to low molecular weight polymers; it is also known that these organoaluminum compounds in the reaction with halides of the transition metals of IV. to VI. Group of the periodic table of the elements reaction products result, which extremely active catalysts for the polymerization of ethylenically unsaturated Represent connections to high molecular weight polymers. The well-known aluminum trialkyls however, they have an extraordinary disadvantage in handling that they are extremely unstable and are even flammable when in contact with water or air. This instability makes the production, storage and use of the known aluminum alkyls dangerous and is therefore associated with an expense for the necessary safety precautions.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur ao Herstellung von Polymerisationskatalysatoren aus Organoaluminiumverbindungen und Halogeniden der IV. bis VI. Nebengruppe, bei dem man ungesättigte, polymere Organoaluminiumverbindungen, welche durch Umsetzung von Isopren, Mycren, a-Phellandren oder 2-Phenylbutadien mit einem Aluminiumtrialkyl oder mit Aluminiumhydrid oder mit Lithiumaluminiumhydrid bei erhöhten Temperaturen hergestellt worden sind, mit einem Titanhalogenid oder Alkoxytitanhalogenid und/oder Vanadiumhalogenid in einer Menge vermischt, daß das molare Verhältnis von Aluminium zu Vanadium und/oder Titan 0,5 bis 10:1 beträgt.The invention relates to a process for ao production of polymerization catalysts from Organoaluminum compounds and halides of IV. To VI. Subgroup, in which one unsaturated, polymeric organoaluminum compounds, which by reaction of isoprene, mycrene, a-phellandrene or 2-phenylbutadiene with an aluminum trialkyl or with aluminum hydride or with lithium aluminum hydride at elevated temperatures with a titanium halide or alkoxy titanium halide and / or vanadium halide mixed in an amount that the molar ratio of aluminum to vanadium and / or titanium is 0.5 to 10: 1.
Die erfindungsgemäß verwendeten ungesättigten, polymeren Organoaluminiumverbindungen haben den großen Vorteil gegenüber den bekannten Aluminiumtrialkylen, daß sie gegen Einwirkung von Feuchtigkeit und Luft unempfindlich sind, aber die aus ihnen hergestellten Katalysatoren zumindest die gleiche chemische Aktivität wie die bekannten Aluminiumtrialkyle aufweisen.The unsaturated, polymeric organoaluminum compounds used according to the invention have the great advantage over the known aluminum trialkyls that they protect against the action of moisture and air are insensitive, but the catalysts made from them are at least the same chemical Have activity like the known aluminum trialkyls.
Bevorzugte Halogenide sind Chloride, Bromide, Oxyhalogenide und Alkoxyhalogenide. Diese Katalysatoren
werden vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffs gebildet. Die Katalysatorbildung
kann bei Raum- oder erhöhten Temperaturen erfolgen. Das Verhältnis, in welchem die
Katalysatorbestandteile vermischt werden, ist nicht kritisch. Da jedoch anzunehmen ist, daß die katalytische
Aktivität auf der Anwesenheit des Übergangsmetalls in einer niedrigeren Wertigkeitsstufe beruht,
verwendet man vorzugsweise eine ausreichende Menge Verfahren zur Herstellung von
PolymerisationskatalysatorenPreferred halides are chlorides, bromides, oxyhalides and alkoxyhalides. These catalysts are preferably formed in the presence of an inert hydrocarbon. The catalyst formation can take place at room or elevated temperatures. The ratio in which the catalyst components are mixed is not critical. However, since the catalytic activity is believed to be due to the presence of the transition metal in a lower valence, it is preferred to use a sufficient amount of processes for the preparation of
Polymerization catalysts
Anmelder:Applicant:
E. I. du Pont de Nemours and Company,E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter:Representative:
Dr. W. AbitzDr. W. Abitz
und Dr. D. Morf, Patentanwälte,and Dr. D. Morf, patent attorneys,
8000 München 27, Pienzenauer Str. 288000 Munich 27, Pienzenauer Str. 28
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
John MacMillen Bruce jun.,John MacMillen Bruce Jr.,
Ivan Maxwell Robinson, Wilmington, Del.Ivan Maxwell Robinson, Wilmington, Del.
(V. St. A.)(V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:Claimed priority:
V. St. v. Amerika vom 22. Januar 1957 (635 105)V. St. v. America January 22, 1957 (635 105)
der Organoaluminiumverbindung, um das Übergangsmetall mindestens zum Teil auf eine Wertigkeitsstufe unterhalb 3 zu reduzieren. Ein hochaktiver Katalysator wird erhalten, wenn man ein molares Verhältnis von Aluminium zu Vanadium und/oder Titan von 0,5 bis 10:1 einhält.the organoaluminum compound to at least partially reduce the transition metal to a valence level below 3 to reduce. A highly active catalyst is obtained when one has a molar ratio from aluminum to vanadium and / or titanium from 0.5 to 10: 1.
Ein mit Rückflußkühler, Rührer, Gasein- und Gasauslaß ausgestattetes Glasgefäß wird unter Stickstoff mit 24 Mikromol Titantetrachlorid, 8 Mikromol Vanadinoxytrichlorid, einer Menge der polymeren Organoaluminiumverbindung aus Aluminiumtriisobutyl und Mycren, enthaltend 960 Mikroäquivalente Aluminium, und 100 cm3 Decahydronaphthalin beschickt. Der hierbei gebildete Koordinationskatalysator ist für die Polymerisation von Äthylen von guter Wirkung. Die erhaltene Mischung kann ohne weiteres zur Polymerisation als solches verwendet werden, indem man den Stickstoff durch Äthylen von AtmosphärendruckA glass vessel equipped with a reflux condenser, stirrer, gas inlet and gas outlet is charged under nitrogen with 24 micromoles of titanium tetrachloride, 8 micromoles of vanadium oxytrichloride, an amount of the polymeric organoaluminum compound of aluminum triisobutyl and mycrene containing 960 microequivalents of aluminum, and 100 cm 3 of decahydronaphthalene. The coordination catalyst formed is effective for the polymerization of ethylene. The mixture obtained can readily be used for the polymerization as such by replacing the nitrogen with ethylene at atmospheric pressure
809 588/424809 588/424
ersetzt und das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 110° C erhitzt. Die Polymerisation wird unter Rühren 2 Stunden fortgesetzt, wobei man die Temperatur aufrechterhält und das vom Reaktionsgemisch absorbierte Äthylen ergänzt. Nach 2 Stunden sind 1540 cm3 Äthylen in ein hochmolekulares Polymeres umgewandelt. replaced and the reaction mixture heated to 110 ° C with stirring. The polymerization is continued with stirring for 2 hours, the temperature being maintained and the ethylene absorbed by the reaction mixture being replenished. After 2 hours, 1540 cm 3 of ethylene have been converted into a high molecular weight polymer.
* : ίο*: ίο
Ein Polymerisationskatalysator wird erhalten nach der Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 aus 24 Mikromol Titantetrachlorid und 8 Mikromol Vanadinoxytrichlorid und einer Menge der polymeren Organoaluminiumverbindung aus Lithiumaluminiumhydrid und Mycren, die 390 Mikroäquivalente Aluminium enthält. Bei der Polymerisation von Äthylen mit diesem Katalysator iäch der im Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsweise werden· 1170 cm3 Äthylen polymerisiert.A polymerization catalyst is obtained by following the procedure of Example 1 from 24 micromoles of titanium tetrachloride and 8 micromoles of vanadium oxytrichloride and an amount of the polymeric organoaluminum compound of lithium aluminum hydride and mycrene which contains 390 microequivalents of aluminum. In the polymerization of ethylene with this catalyst in the manner of polymerization described in Example 1, 1170 cm 3 of ethylene are polymerized.
B eispiel 3Example 3
Herstellung des Polymerisationskatalysators wie nach Beispiel 1 mit der Maßgabe, daß die angewandte Menge der polymeren Organoaluminiumverbindung aus Aluminiumtriisobutyl und a-Phellandren gebildet worden ist, 480 Mikroäquivalente Aluminium enthält. Nach der Polymerisationsweise des Beispiels 1 werden mit diesem Katalysator in 2 Stunden insgesamt 1450 cm3 Äthylen polymerisiert.Preparation of the polymerization catalyst as in Example 1, with the proviso that the amount of polymeric organoaluminum compound used has been formed from aluminum triisobutyl and α-Phellandrene contains 480 microequivalents of aluminum. According to the polymerization method of Example 1, a total of 1450 cm 3 of ethylene are polymerized with this catalyst in 2 hours.
Herstellung des Polymerisationskatalysators wie nach Beispiel 1 mit der Maßgabe, daß die angewandte Menge der polymeren Organoaluminiumverbindung 405 Mikroäquivalente Aluminium enthält und aus Lithiumaluminiumhydrid und 2-Phenylbutadien gebildet worden ist. Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 werden mit diesem Katalysator 1070 cm3 Äthylen in hochmolekulares Polyäthylen übergeführt. Preparation of the polymerization catalyst as in Example 1 with the proviso that the amount of polymeric organoaluminum compound used contains 405 microequivalents of aluminum and has been formed from lithium aluminum hydride and 2-phenylbutadiene. Following the procedure of Example 1, this catalyst converts 1070 cm 3 of ethylene into high molecular weight polyethylene.
und 80 ml Isopren gegeben. Triisobutylaluminium (TIBA) wird durch den Tropftrichter in Form einer Lösung von 51 ml TIBA in 50 ml Decahydronaphthalin gegeben. Der Verlauf der Reaktion ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich, in welcher Zeit, Temperatur, die zugegebene Menge an TIBA sowie die zugegebene Menge an Isopren angegeben wird.and given 80 ml of isoprene. Triisobutylaluminum (TIBA) is poured through the dropping funnel in the form of a A solution of 51 ml of TIBA is added to 50 ml of decahydronaphthalene. The course of the reaction is from the The following table shows the time, temperature, the amount of TIBA added and the added amount of isoprene is indicated.
4545
Ein mit Rückflußkühler, Rührer, Gasein- und Gasauslaß ausgestattetes Glasgefäß wird unter Stickstoff mit 24 Mikromol Äthoxytitantrichlorid, 8 Mikromol Vanadinoxytrichlorid, 320 Mikromol Tris-(dihydromyrcenyl)-aluminium und 100 cm3 Decahydronaphthalin beschickt.A glass vessel equipped with a reflux condenser, stirrer, gas inlet and gas outlet is charged under nitrogen with 24 micromoles of ethoxytitanium trichloride, 8 micromoles of vanadium oxytrichloride, 320 micromoles of tris (dihydromyrcenyl) aluminum and 100 cm 3 of decahydronaphthalene.
Die erhaltene Mischung kann ohne weiteres zur Polymerisation verwendet werden, wenn man an Stelle von Stickstoff Äthylen unter Atmosphärendruck einleitet und die Reaktionsmischung unter Rühren auf 100° C erhitzt. Nach einer Polymerisationszeit von 2 Stunden, während der gerührt wird, wobei die Temperatur konstant gehalten und Äthylen zugeführt wird, sind 1320 cm3 Äthylen in ein hochmolekulares Produkt umgewandelt worden.The mixture obtained can readily be used for the polymerization if, instead of nitrogen, ethylene is introduced under atmospheric pressure and the reaction mixture is heated to 100 ° C. with stirring. After a polymerization time of 2 hours, during which stirring is carried out, the temperature being kept constant and ethylene being fed in, 1320 cm 3 of ethylene have been converted into a high molecular weight product.
Ein 1-1-Rundkolben, der mit einem Rückflußkühler, Magnetrührer und einem Gasein- und Gasauslaß ausgestattet ist, wird mit Stickstoff gespült. In das Reaktionsgefäß werden 300 ml Decahydronaphthalin Nach Beendigung der Reaktion dampft man Isopren und Decahydronaphthalin im Vakuum ab. Man erhält 52,4 g eines 9,3 °/o Aluminium enthaltenden Produktes, das ein Molekulargewicht von 600 hat, entsprechendeinemdurchschnittlichenPolymerisationsgrad von 3. Aluminiumtriisobutyl kann in diesem Produkt nicht nachgewiesen werden. Das Produkt wird dann 30 Minuten unter Stickstoff auf 155 bis 165°C erhitzt. Die erhaltene polymere Organometallverbindung hat ein Molekulargewicht von 2000, entsprechend einem Polymerisationsgrad von etwa 8.A 1-1 round bottom flask fitted with a reflux condenser, Magnetic stirrer and a gas inlet and gas outlet is flushed with nitrogen. In the 300 ml of decahydronaphthalene are added to the reaction vessel. After the reaction has ended, isoprene is evaporated and decahydronaphthalene in vacuo. 52.4 g of a 9.3% aluminum are obtained Product having a molecular weight of 600 corresponding to an average degree of polymerization of 3. Aluminum triisobutyl cannot be detected in this product. The product will then heated to 155 to 165 ° C. under nitrogen for 30 minutes. The obtained organometallic polymeric compound has a molecular weight of 2000, corresponding to a degree of polymerization of about 8.
Die vorstehend beschriebene Organoaluminiumverbindung hat, verglichen mit Aluminiumtriisobutyl, eine verbesserte Hydrolysebeständigkeit. Sie ist bei Raumtemperatur gegen Hydrolyse beständig und kann ohne Zersetzung an der Luft gelagert werden. Ein weiterer Vorteil liegt auch in der hohen thermischen Stabilität, die besser ist als bei den entsprechenden Aluminiumalkylen.The organoaluminum compound described above has, compared with aluminum triisobutyl, improved hydrolysis resistance. It is resistant to hydrolysis at room temperature and can be stored in the air without decomposition. Another advantage is also in the high thermal Stability that is better than that of the corresponding aluminum alkyls.
0,5 Millimol Titantetrachlorid werden zusammen mit 4,5 Milliäquivalenten der vorher beschriebenen polymeren aluminium-organischen Verbindung zu 300 ml Decahydronaphthalin gegeben. Es wurde festgestellt, daß die Katalysatoraktivität dieses Koordinationskatalysators bei der Polymerisation von Äthylen bei 110° C und einem Äthylendruck von etwa 1 Atmosphäre der Aktivität einer äquivalenten Menge eines Aluminiumtriisobutylkatalysators, bezogen auf die Zahl der Al — CH2-Bindungen, entspricht. Das Molekulargewicht des mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem erhaltenen Äthylens ist höher als das Molekulargewicht eines mit einem AIuminiumtriisobutylkatalysator unter sonst gleichen Bedingungen erhaltenen Polyäthylens.0.5 millimoles of titanium tetrachloride are added together with 4.5 milliequivalents of the polymeric organoaluminum compound described above to 300 ml of decahydronaphthalene. It was found that the catalyst activity of this coordination catalyst in the polymerization of ethylene at 110 ° C. and an ethylene pressure of about 1 atmosphere corresponds to the activity of an equivalent amount of an aluminum triisobutyl catalyst, based on the number of Al - CH 2 bonds. The molecular weight of the ethylene obtained with the catalyst system according to the invention is higher than the molecular weight of a polyethylene obtained with an aluminum triisobutyl catalyst under otherwise identical conditions.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE1956354A1 (en) * | 1969-11-08 | 1971-05-19 | Solvay | Process for the polymerization of olefins |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB836949A (en) | 1960-06-09 |
| FR1198438A (en) | 1959-12-07 |
| DE1595074B2 (en) | 1972-09-07 |
| DE1595074A1 (en) | 1970-12-17 |
| DE1183084B (en) | 1964-12-10 |
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