DE1274087B

DE1274087B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren

Info

Publication number: DE1274087B
Application number: DEP34450A
Authority: DE
Inventors: John Macmillen Bruce Jun; Ivan Maxwell Robinson
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1957-01-22
Filing date: 1958-01-22
Publication date: 1968-08-01
Also published as: GB836949A; FR1198438A; DE1595074B2; DE1595074A1; DE1183084B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

BOIj

Deutsche KL: 12 g -11/84

P 12 74 087.3-41 (P 34450)

22. Januar 1958

1. August 1968

Die bekannten Organoaluminiumverbindungen vermögen die Polymerisation äthylenisch ungesättigter Monomerer zu niedrigmolekularen Polymerisaten zu katalysieren; es ist ferner bekannt, daß diese Organoaluminiumverbindungen bei der Umsetzung mit Halogeniden der Übergangsmetalle der IV. bis VI. Gruppe des Periodensystems der Elemente Reaktionsprodukte ergeben, welche außerordentlich aktive Katalysatoren zur Polymerisation äthylenisch ungesättigter Verbindungen zu hochmolekularen Poly- ίο merisaten darstellen. Die bekannten Aluminiumtrialkyle besitzen jedoch den für die Handhabung außerordentlichen Nachteil, daß sie äußerst instabil und sogar entflammbar sind, wenn sie mit Wasser oder Luft in Kontakt kommen. Diese Instabilität gestaltet die Herstellung, Aufbewahrung und Verwendung der bekannten Aluminiumalkyle gefährlich und ist demnach mit einem Aufwand für die erforderlichen Sicherheitsvorkehrungen verbunden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur ao Herstellung von Polymerisationskatalysatoren aus Organoaluminiumverbindungen und Halogeniden der IV. bis VI. Nebengruppe, bei dem man ungesättigte, polymere Organoaluminiumverbindungen, welche durch Umsetzung von Isopren, Mycren, a-Phellandren oder 2-Phenylbutadien mit einem Aluminiumtrialkyl oder mit Aluminiumhydrid oder mit Lithiumaluminiumhydrid bei erhöhten Temperaturen hergestellt worden sind, mit einem Titanhalogenid oder Alkoxytitanhalogenid und/oder Vanadiumhalogenid in einer Menge vermischt, daß das molare Verhältnis von Aluminium zu Vanadium und/oder Titan 0,5 bis 10:1 beträgt.

Die erfindungsgemäß verwendeten ungesättigten, polymeren Organoaluminiumverbindungen haben den großen Vorteil gegenüber den bekannten Aluminiumtrialkylen, daß sie gegen Einwirkung von Feuchtigkeit und Luft unempfindlich sind, aber die aus ihnen hergestellten Katalysatoren zumindest die gleiche chemische Aktivität wie die bekannten Aluminiumtrialkyle aufweisen.

Bevorzugte Halogenide sind Chloride, Bromide, Oxyhalogenide und Alkoxyhalogenide. Diese Katalysatoren werden vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffs gebildet. Die Katalysatorbildung kann bei Raum- oder erhöhten Temperaturen erfolgen. Das Verhältnis, in welchem die Katalysatorbestandteile vermischt werden, ist nicht kritisch. Da jedoch anzunehmen ist, daß die katalytische Aktivität auf der Anwesenheit des Übergangsmetalls in einer niedrigeren Wertigkeitsstufe beruht, verwendet man vorzugsweise eine ausreichende Menge Verfahren zur Herstellung von
Polymerisationskatalysatoren

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Abitz

und Dr. D. Morf, Patentanwälte,

8000 München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

John MacMillen Bruce jun.,

Ivan Maxwell Robinson, Wilmington, Del.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 22. Januar 1957 (635 105)

der Organoaluminiumverbindung, um das Übergangsmetall mindestens zum Teil auf eine Wertigkeitsstufe unterhalb 3 zu reduzieren. Ein hochaktiver Katalysator wird erhalten, wenn man ein molares Verhältnis von Aluminium zu Vanadium und/oder Titan von 0,5 bis 10:1 einhält.

Beispiel 1

Ein mit Rückflußkühler, Rührer, Gasein- und Gasauslaß ausgestattetes Glasgefäß wird unter Stickstoff mit 24 Mikromol Titantetrachlorid, 8 Mikromol Vanadinoxytrichlorid, einer Menge der polymeren Organoaluminiumverbindung aus Aluminiumtriisobutyl und Mycren, enthaltend 960 Mikroäquivalente Aluminium, und 100 cm³ Decahydronaphthalin beschickt. Der hierbei gebildete Koordinationskatalysator ist für die Polymerisation von Äthylen von guter Wirkung. Die erhaltene Mischung kann ohne weiteres zur Polymerisation als solches verwendet werden, indem man den Stickstoff durch Äthylen von Atmosphärendruck

809 588/424

ersetzt und das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 110° C erhitzt. Die Polymerisation wird unter Rühren 2 Stunden fortgesetzt, wobei man die Temperatur aufrechterhält und das vom Reaktionsgemisch absorbierte Äthylen ergänzt. Nach 2 Stunden sind 1540 cm³ Äthylen in ein hochmolekulares Polymeres umgewandelt.

Beispiel 2

* : ίο

Ein Polymerisationskatalysator wird erhalten nach der Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 aus 24 Mikromol Titantetrachlorid und 8 Mikromol Vanadinoxytrichlorid und einer Menge der polymeren Organoaluminiumverbindung aus Lithiumaluminiumhydrid und Mycren, die 390 Mikroäquivalente Aluminium enthält. Bei der Polymerisation von Äthylen mit diesem Katalysator iäch der im Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsweise werden· 1170 cm³ Äthylen polymerisiert.

B eispiel 3

Herstellung des Polymerisationskatalysators wie nach Beispiel 1 mit der Maßgabe, daß die angewandte Menge der polymeren Organoaluminiumverbindung aus Aluminiumtriisobutyl und a-Phellandren gebildet worden ist, 480 Mikroäquivalente Aluminium enthält. Nach der Polymerisationsweise des Beispiels 1 werden mit diesem Katalysator in 2 Stunden insgesamt 1450 cm³ Äthylen polymerisiert.

Beispiel 4

Herstellung des Polymerisationskatalysators wie nach Beispiel 1 mit der Maßgabe, daß die angewandte Menge der polymeren Organoaluminiumverbindung 405 Mikroäquivalente Aluminium enthält und aus Lithiumaluminiumhydrid und 2-Phenylbutadien gebildet worden ist. Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 werden mit diesem Katalysator 1070 cm³ Äthylen in hochmolekulares Polyäthylen übergeführt.

und 80 ml Isopren gegeben. Triisobutylaluminium (TIBA) wird durch den Tropftrichter in Form einer Lösung von 51 ml TIBA in 50 ml Decahydronaphthalin gegeben. Der Verlauf der Reaktion ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich, in welcher Zeit, Temperatur, die zugegebene Menge an TIBA sowie die zugegebene Menge an Isopren angegeben wird.

Gesamtzeit	Temperatur	TIBA	Isopren
	⁰C	ml	ml
10 Minuten	25	10
15 Minuten	78	25
1 Stunde 15 Minuten	78	50
2 Stunden 35 Minuten	85	75
2 Stunden 40 Minuten	83		10
■ 3 Stunden 55 Minuten	85	101
4 Stunden 10 Minuten	85		10
7 Stunden	85		10
11 Stunden 15 Minuten	85		20
25 Stunden 30 Minuten	115
28 Stunden	40

Beispiel 5

45

Ein mit Rückflußkühler, Rührer, Gasein- und Gasauslaß ausgestattetes Glasgefäß wird unter Stickstoff mit 24 Mikromol Äthoxytitantrichlorid, 8 Mikromol Vanadinoxytrichlorid, 320 Mikromol Tris-(dihydromyrcenyl)-aluminium und 100 cm³ Decahydronaphthalin beschickt.

Die erhaltene Mischung kann ohne weiteres zur Polymerisation verwendet werden, wenn man an Stelle von Stickstoff Äthylen unter Atmosphärendruck einleitet und die Reaktionsmischung unter Rühren auf 100° C erhitzt. Nach einer Polymerisationszeit von 2 Stunden, während der gerührt wird, wobei die Temperatur konstant gehalten und Äthylen zugeführt wird, sind 1320 cm³ Äthylen in ein hochmolekulares Produkt umgewandelt worden.

Beispiel 6

Ein 1-1-Rundkolben, der mit einem Rückflußkühler, Magnetrührer und einem Gasein- und Gasauslaß ausgestattet ist, wird mit Stickstoff gespült. In das Reaktionsgefäß werden 300 ml Decahydronaphthalin Nach Beendigung der Reaktion dampft man Isopren und Decahydronaphthalin im Vakuum ab. Man erhält 52,4 g eines 9,3 °/o Aluminium enthaltenden Produktes, das ein Molekulargewicht von 600 hat, entsprechendeinemdurchschnittlichenPolymerisationsgrad von 3. Aluminiumtriisobutyl kann in diesem Produkt nicht nachgewiesen werden. Das Produkt wird dann 30 Minuten unter Stickstoff auf 155 bis 165°C erhitzt. Die erhaltene polymere Organometallverbindung hat ein Molekulargewicht von 2000, entsprechend einem Polymerisationsgrad von etwa 8.

Die vorstehend beschriebene Organoaluminiumverbindung hat, verglichen mit Aluminiumtriisobutyl, eine verbesserte Hydrolysebeständigkeit. Sie ist bei Raumtemperatur gegen Hydrolyse beständig und kann ohne Zersetzung an der Luft gelagert werden. Ein weiterer Vorteil liegt auch in der hohen thermischen Stabilität, die besser ist als bei den entsprechenden Aluminiumalkylen.

0,5 Millimol Titantetrachlorid werden zusammen mit 4,5 Milliäquivalenten der vorher beschriebenen polymeren aluminium-organischen Verbindung zu 300 ml Decahydronaphthalin gegeben. Es wurde festgestellt, daß die Katalysatoraktivität dieses Koordinationskatalysators bei der Polymerisation von Äthylen bei 110° C und einem Äthylendruck von etwa 1 Atmosphäre der Aktivität einer äquivalenten Menge eines Aluminiumtriisobutylkatalysators, bezogen auf die Zahl der Al — CH₂-Bindungen, entspricht. Das Molekulargewicht des mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem erhaltenen Äthylens ist höher als das Molekulargewicht eines mit einem AIuminiumtriisobutylkatalysator unter sonst gleichen Bedingungen erhaltenen Polyäthylens.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren aus Organoaluminiumverbindungen und Halogeniden von Übergangsmetallen der IV. bis VI. Nebengruppe, dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigte, polymere

5 6

Organoaluminmmverbindungen, welche durch Um- gestellt worden sind, mit einem Titanhalogenid

setzung von Isopren, Myrcen, Λ-Phellandren oder oder Alkoxytitanhalogenid und/oder einem Va-

2-Phenylbutadien mit einem Aluminiumtrialkyl nadiumhalogenid in einer Menge vermischt, daß

oder mit Aluminiumhydrid oder mit Lithium- das molare Verhältnis von Aluminium zu Vana-

aluminiumhydrid bei erhöhten Temperaturen her- S dium und/oder Titan 0,5 bis 10:1 beträgt.

809 588/424 7.68 © Bundesdruckerei Berlin