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Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten Styrolhomo-
und -mischpolymerisate werden vielfach durch Polymerisieren der Monomeren in wäßriger
Suspension in Gegenwart von Schutzkolloiden hergestellt. Man erhält die Polymerisate
hierbei in Form von Perlen, deren Durchmesser zwischen einigen Zehntelmillimetern
und einigen Millimetern liegen. Dieses Verfahren hat insbesondere zur Herstellung
von verschäumbaren Styrolpolymerisaten technische Bedeutung erlangt. Bei dieser
Verfahrensvariante werden die Monomeren in Gegenwart von flüssigen oder gasförmigen
Treibmitteln polymerisiert, wobei als Schutzkolloide makromolekulare wasserlösliche
organische Verbindungen, wie Polyvinylalkohol, Methyl- oder Oxyäthylcellulose oder
N-Vinylpyrrolidonpolymerisate, verwendet werden.
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Es zeigte sich, daß die Größe, Form und Beschaffenheit der durch
Suspensionspolymerisation erhaltenen Perlen für deren Verarbeitung von erheblicher
Bedeutung sind. So werden z. B. verhältnismäßig kleine Perlen erhalten, deren Durchmesser
größtenteils unter 0,5 mm liegen, wenn man makromolekulare organische Schutzkolloide
verwendet. Versucht man, größere Perlen durch Herabsetzen der Rührintensität während
der Suspensionspolymerisation oder durch Vermindern der Schutzkolloidmenge herzustellen,
so werden instabile Suspensionen erhalten, die während des Herstellungsprozesses
leicht koagulieren können.
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Es ist bereits bekannt, daß man mit Mischpolymerisaten aus N-Vinylpyrrolidon
und geringen Mengen Acrylsäureestern oder Vinylestern als Schutzkolloid durch Suspensionspolymerisation
stabile Suspensionen erhalten kann, deren Teilchen Durchmesser bis zu 3 mm haben.
Hierbei stellen sich jedoch andere Schwierigkeiten ein, da man ausnahmslos Polymerisatteilchen
erhält, deren Form von der Kugelform abweicht. So sind besonders die größeren Teilchen
deformiert; sie haben meist eine Nieren-, Linsen- oder Ei form. Derartig deformierte
Perlen aus expandierbaren Styrolpolymerisaten sind bei der Weiterverarbeitung zu
Formkörpern mit schaumförmiger Struktur aus verschiedenen Gründen unerwünscht.
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Schaumstofformkörper, die aus Teilchen von unregelmäßiger Gestalt
hergestellt werden, zeigen auf ihrer Oberfläche oder Schnittfläche ein unregelmäßiges,
unschönes Bild. Solche Schaumkörper sind somit für alle dekorativen Zwecke, wie
-z. B. als Sichtplatten, ungeeignet. Auch in dem Verpackungssektor sind Schaumstofformkörper
aus deformierten, unregelmäßigen Teilchen wegen ihres unvorteilhaften Aussehens
unerwünscht. Außerdem bilden sich bei Schaumkörpern aus unregelmäßigen Teilchen
innerhalb des Schaumes häufig Lunkerstellen. Sie sind
somit gas- und flüssigkeitsdurchlässig;
auch werden hierdurch die Isoliereigenschaften verschlechtert.
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Es wurde nun gefunden, daß man feinteilige verschäumbare Styrolpolymerisate,
welche diese Nachteile nicht aufweisen, durch Polymerisieren von Styrol oder Gemischen
aus Styrol und anderen monomeren polymerisierbaren Verbindungen, die mindestens
50 Gewichtsprozent Styrol enthalten, in wäßriger Suspension in Gegenwart eines Treibmittels
und 0,05 bis 1 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen organischen Schutzkolloids
herstellen kann, wenn man zumindest die Hauptmenge des Schutzkolloids der Suspension
während der Polymerisation vor dem Umsatz zugibt, an dem zusammengeflossene Polymerisatteilchen
sich nicht mehr trennen.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Perlen mit einer
idealen Kugelgestalt, die sich zu Schaumstofformkörpern mit gleichmäßiger Struktur
verarbeiten lassen.
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Styrol kann allein oder im Gemisch mit anderen monomeren polymerisierbaren
Verbindungen polymensiert werden, wobei die Monomerenmischungen mindestens 50 Gewichtsprozent
Styrol enthalten.
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Geeignete Comonomere sind z. B. Kernhalogenstyrole, Kerumethylstyrole,
o;-Methylstyroi, Acrylsäure- oder Methacrylsäurenitril, Ester der Acryl-oder Methacrylsäure
von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, Vinylester oder Vinylcarbazol oder geringe Mengen
an vernetzenden Monomeren, wie Divinylbenzol oder 1 ,4-Butandioldiacrylat.
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Als Schutzkolloide kommen makromolekulare wasserlösliche organische
Verbindungen, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Methyl-, Oxyäthyl- und Carboxymethylcellulose,
N-Vinylpyrrolidonpolymerisate, z. B. Mischpolymerisate aus N-Vinylpyrrolidon und
Acrylsäure- oder Vinylestern, Gelatine und Stärke in Frage. Man kann auch Mischungen
der
Schutzkolloide verwenden. Man verwendet 0,05 bis 10/o, vorteilhaft
0,1 bis 0,50/0, Schutzkolloid, bezogen auf die Monomerenmenge.
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Geeignete Treibmittel sind bekanntlich Flüssigkeiten und unter Druck
verflüssigbare Gase, welche die thermoplastischen Kunststoffe nicht lösen oder nur
quellen und deren Siedepunkte unter dem Erweichungspunkt des Kunststoffs liegen,
z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan und Hexan, oder
cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan und Cyclohexan. Auch Halogenkohlenwasserstoffe,
wie Dichlordifluormethan und 1,2,2-Trifluor-1,1,2-trichloräthan, sind verwendbar.
Ferner können auch Lösungsmittel für die thermoplastischen Kunststoffe im Gemisch
mit Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen verwendet werden. Eine der
Mischungskomponenten soll dabei einen Siedepunkt besitzen, der unter dem Erweichungspunkt
des Kunststoffs liegt. Auch Alkohole, wie Methanol und Äthanol, sind im Gemisch
mit Kohlenwasserstoffen und bzw. oder Halogenkohlenwasserstoffen als Treibmittel
geeignet. Man verwendet das Treibmittel vorteilhaft in Mengen von 3 bis 15 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Monomere oder Monomerengemisch.
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Das Treibmittel kann den Monomeren vor oder während der Polymerisation
zugesetzt werden. Mitunter ist es vorteilhaft, den Druck im Polymerisationsgefäß
während des Polymerisationsvorgangs zu erhöhen.
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Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich vorzugsweise unter den
Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallende Verbindungen. So eignen sich
z. B.
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Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, oder Hydroperoxyde sowie Azoverbindungen,
wie Azoisobuttersäuredinitril.
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Man verwendet die Polymerisationsinitiatoren vorteilhaft in Mengen
zwischen 0,2 und 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das bzw. die Monomeren.
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Man führt das Verfahren zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen
30 und 120"C, vorteilhaft zwischen 60 und 900 C, unter Verwendung der bei der Suspensionspolymerisation
üblichen Wassermengen durch. Man verwendet vorteilhaft entsalztes Wasser.
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Es kann aber auch Wasser verschiedener Härte verwendet werden; ebenso
können dem Wasser Salze, z. B. Puffersalze, zugesetzt werden. Das Verfahren wird
im allgemeinen unter dem Dampfdruck des Gemisches aus Monomeren und Treibmitteln
ausgeführt. Manchmal ist es auch vorteilhaft, den Druck im Polymerisationsgefäß
durch Aufpressen von Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff, zu erhöhen. Das Aufpressen
von Inertgas kann zu Beginn oder auch während der Polymerisation erfolgen.
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Die Polymerisation der Monomeren kann auch in Gegenwart von Zusatzstoffen,
z. B. von Farbstoffen, Weichmachern oder als Flammschutzmittel dienenden organischen
Halogenverbindungen, wie Chlorparaffinen oder bromierten Butadienoligomeren, durchgeführt
werden. Die Zusatzstoffe können den Monomeren zugesetzt oder zusammen mit dem Treibmittel
eingebracht werden.
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Man kann einen geringeren Teil des Schutzkolloids vor Beginn der
Polymerisation dem Polymerisations-
ansatz zusetzen und die Hauptmenge während der
Polymerisation. Mitunter kann es auch vorteilhaft sein, ein weniger wirksames Schutzkolloid
vor der Polymerisation und anschließend während der Polymerisation ein besonders
wirksames Schutzkolloid dem Ansatz zuzugeben.
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Das Zugeben der Schutzkolloide bzw. des Schutzkolloids erfolgt vor
dem Umsatz, an dem zusammengeflossene Polymerisatteilchen sich nicht mehr trennen.
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Beim Suspensionspolymerisationsvorgang fließen bekanntlich die Teilchen,
welche Monomeres und Polymeres enthalten, von Beginn der Polymerisation an bis zur
Erreichung eines bestimmten Umsatzes zusammen, d. h., gebildete Teilchen können
sich zu größeren vereinigen, und größere Teilchen werden infolge der mechanischen
Bewegung der Suspension in kleinere getrennt. Oberhalb eines bestimmten Umsatzes
tritt das Trennen von Polymerisatteilchen nicht mehr ein. Dieser bestimmte Umsatz
ist abhängig von der Monomerenzusammensetzung, von der Anwesenheit von Zusatzstoffen,
wie Weichmachern, Treibmitteln oder Flammschutzmitteln, und von den Polymerisationsbedingungen.
Er kann experimentell z. B. nach der Methode ermittelt werden, wie sie in Journal
of Applied Polymer Science, Bd. 3, Jahrgang 1960, S. 374, beschrieben ist. Dieser
bestimmte Umsatz wird auch als »particle identity point« bezeichnet. Es handelt
sich dabei um einen engen Bereich, der im allgemeinen innerhalb eines Umsatzes von
40 bis 80°/o liegt.
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Polymerisiert man in Suspension ohne Schutzkolloide, so verkleben
die Teilchen nach dem bestimmten Umsatz, an dem die Teilchen nicht mehr getrennt
werden, zu größeren Agglomeraten; die Suspension koaguliert.
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Der bestimmte Umsatz, an dem die Teilchen nicht mehr getrennt werden,
läßt sich daher experimentell leicht ermitteln, indem man Monomere in Suspension
polymerisiert und den Zeitpunkt (Umsatz) ermittelt, in dem die Suspension koaguliert.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, die Prozente
Gewichtsprozente.
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Beispiel 1 In einem druckfesten Kessel mit Blattrührer werden 7500
Teile entsalztes Wasser, 8 Teile Natriumpyrophosphat, 7000 Teile Styrol, 29 Teile
Benzoylperoxyd und 490 Teile Pentan gemischt. Diese Mischung wird 20 Stunden bei
70"C und 15 Stunden bei 85"C gehalten, wobei mit 50 Umdrehungen pro Minute gerührt
wird.
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Nach 9 Stunden wird der Mischung eine Lösung von 20 Teilen Poly-N-vinylpyrrolidon
vom K-Wert 90 in 150 Teilen entsalztem Wasser zugegeben.
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17 Stunden nach Einsetzen der Polymerisation wird Stickstoff bis zu
einem Innendruck von 5 atü in den Kessel eingepreßt. Nach insgesamt 35 Stunden läßt
man unter Rühren abkühlen. Das Polymerisat wird gewaschen und getrocknet. Man erhält
ein Polymerisat mit ausnahmslos kugelförmigen Perlen und folgender Größenverteilung:
| Teilchengröße, mm |
| >3,0 1 2,5 bis 3,0 l 2,0bis 2,5 l 1,2 bis 2,0 l 0,8 bis
1,2 l 0,4 bis 0,8 1 <0,4 |
| °/0Anteile | | Spuren | 8 | 70 | 20 | 2 | Spuren |
Die Perlen lassen sich in strömendem Dampf auf ein Schüttgewicht
von 11 g/l aufschäumen. Die expandierten Perlen haben eine bemerkenswert feine und
gleichmäßige Zellstruktur.
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Gibt man die gleiche Menge desselben Schutz-
kolloids bereits vor
Beginn der Polymerisation der Mischung zu und polymerisiert unter sonst gleichen
Bedingungen, so erhält man ein Perlpolymerisat mit folgender Größenverteilung:
| Teilchengröße, mm |
| >2,5 1 2,0 bis 2,5 1 1,5 bis 2,0 1 1,2 bis 1,5 1 0,8 bis
1,2 0,4 bis 0,8 <0,4 |
| %Anteile.................. - - Spuren 1 4 80 15 |
Beispiel 2 In einem druckfesten Kessel mit Blattrührer werden 400 Teile entsalztes
Wasser, 0,4 Teile Natriumpyrophosphat, 350 Teile Styrol, 0,8 Teile Benzoylperoxyd
und 0,7 Teile Tert.-butylperbenzoat gemischt Diese Mischung wird 7 Stunden bei 80°C,
danach 5 Stunden bei 90"C, danach 7 Stunden bei 100°C gehalten, wobei mit 140 Umdrehungen
pro Minute gerührt wird.
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Nach 4l/2 Stunden setzt man dem Polymerisationsansatz eine Lösung
von 1 Teil Poly-N-vinylpyrrolidon vom K-Wert 90 in 10 Teilen entsalztem Wasser zu.
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6 Stunden nach Einsetzen der Polymerisation werden 20 Teile Pentan
in den Kessel eingebracht und nach insgesamt 9 Stunden Stickstoff bis zu einem Innendruck
von 6 atü in den Kessel gepreßt. Nach insgesamt 19 Stunden läßt man unter Rühren
abkühlen.
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Das Polymerisat wird gewaschen und getrocknet.
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Man erhält ein Polymerisat mit ausnahmslos kugelförmigen Perlen und
folgender Größenverteilung:
| Teilchengroöße, mm |
| >3,0 2,5 bis 3,0 2,0 bis 2,5 1,2 bis 2,0 0,8 bis 1,2 0,4
bis 0,8 <0,4 |
| Anteile.................. - - 4 70 21 5 Spuren |
Die Perlen lassen sich in strömendem Dampf auf ein Schüttgewicht von 12 g/l aufschäumen.
Die expandierten Perlen haben eine feine und gleichmäßige Zell struktur.
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Gibt man die gleiche Menge desselben Schutz-
kolloids dem Polymerisationsansatz
bereits vor der Polymerisation zu und polymerisiert unter sonst gleichen Bedingungen,
so erhält man ein Perlpolymerisat mit folgender Größenverteilung:
| Teilchengröße, mm |
| >2,5 1 2,0 bis 2,5 1 1,5 bis 2,0 1 1,2 bis 1,5 1 0,8 bis
1,5 1 0,4 bis 0,8 1 <0,4 |
| %anteile...................... - - - Spuren 2 78 20 |
Beispiel 3 Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird eine Mischung aus 400 Teilen Wasser,
0,4 Teilen Natriumpyrophosphat, 350 Teilen Styrol, 5 Teilen Acrylnitril, 1,12 Teilen
Benzoylperoxyd, 0,7 Teilen Di-tert.-butylperoxyd, 11 Teilen Hexabromcyclododecan
und 22 Teilen Pentan 20 Stunden bei 70°C und 15 Stunden bei 85°C gehalten, wobei
mit 130 Umdrehungen pro Minute gerührt wird.
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Nach 8 Stunden wird der Mischung eine Lösung von 1,5 Teilen Oxyäthylcellulose
vom K-Wert 70 in 10 Teilen Wasser zugegeben und nach 15 Stunden Stickstoff bis zu
einem Kesselinnendruck von 5 atü in den Kessel eingepreßt. 35 Stunden nach Einsetzen
der Polymerisation läßt man unter Rühren abkühlen.
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Das Polymerisat wird gewaschen und getrocknet.
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Man erhält ein Perlpolymerisat mit ausnahmslos kugelförmigen Perlen
und folgender 'Größenverteilung:
| Teilchengröße, mm |
| >3,0 1 2,5 bis 3,0 1 2,0 bis 2,5 1 1,2 bis 2,0 1 0,8 bis
1,2 0,4 bis 0,8 <0,4 |
| %Anteile...................... - - 1 70 22 6 1 |
Die Perlen lassen sich in strömendem Dampf auf ein Schüttgewicht von 12 g/l aufschäumen.
Die geschäumten Teilchen können in perforierten druckfesten Formen unter der Einwirkung
von Dampf zu fiammfesten Schaumstofformkörpern verarbeitet werden.
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Gibt man die gleiche Menge desselben Schutzkolloids dem Ansatz bereits
vor der Polymerisation zu und polymerisiert unter sonst gleichen Bedingungen, so
erhält man ein Perlpolymerisat mit folgender Größenverteilung:
| Teilchengröße, mm |
| >2,5 1 2,0 bis 2,5 1 1,5 bis 2,0 1 1,2 bis 1,5 1 0,8 bis
1,2 0,4 bis 0,8 <0,4 |
| %Anteile...................... - - - Spuren 3 75 22 |