DE1272879B

DE1272879B - Process for the production of real colors or prints on cellulose materials

Info

Publication number: DE1272879B
Application number: DEF37312A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Alfred Brechlin; Dipl-Chem Dr Hans Buehner; Dipl-Chem Dr Reinhold Deubel; Dipl-Chem Dr Erich Feess; Dipl-Chem Dr Otto Fuchs; Dipl-Chem Dr Hans Zimmermann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1962-07-14
Filing date: 1962-07-14
Publication date: 1968-07-18
Also published as: FR1363007A; CH398498A; AT243222B; CH871763A4

Description

Verfahren zur Herstellung echter Färbungen oder Drucke auf Cellulosematerialien Es ist bekannt, daß man Cellulosematerialien mit Phthalocyaninfarbstoffen, die quaternäre Ammonium-, tertiäre Sulfonium- oder Isothiuroniumgruppen enthalten, färben und bedrucken kann, indem man die Farbstoffe aus wäßriger Lösung in Gegenwart einer schwachen Säure und eines Alkalisalzes einer schwachen Säure auf das Cellulosematerial aufbringt und anschließend durch Dämpfen oder Erhitzen fixiert (britische Patentschrift 633 160).Process for the production of real dyeings or prints on cellulosic materials It is known that cellulose materials with phthalocyanine dyes, the quaternary Contain ammonium, tertiary sulfonium or isothiuronium groups, dye and print can by taking the dyes from aqueous solution in the presence of a weak Applying acid and an alkali salt of a weak acid to the cellulosic material and then fixed by steaming or heating (British patent 633 160).

Es wurde nun gefunden, daß man echte Färbungen oder Drucke auf Cellulosematerialien herstellen kann, indem man wasserlösliche Phthalocyaninfarbstoffe der Formel worin R1, R2 und R3 gleiche oder verschiedene niedere Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen, X° das Anion einer anorganischen oder organischen Säure, Pc einen Phthalocyaninrest und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeuten, auf Cellulosematerial klotzt oder druckt und dann mit einem Reduktionsmittel in Gegenwart eines alkalisch wirkenden Mittels bei erhöhter Temperatur auf der Faser fixiert.It has now been found that true dyeings or prints can be produced on cellulose materials by using water-soluble phthalocyanine dyes of the formula where R1, R2 and R3 are the same or different lower alkyl or hydroxyalkyl groups, X ° is the anion of an inorganic or organic acid, Pc is a phthalocyanine radical and n is an integer from 2 to 4, padded or printed on cellulose material and then in with a reducing agent Fixed to the fiber in the presence of an alkaline agent at an elevated temperature.

Die Mitverwendung eines Reduktionsmittels beim Fixieren unter alkalischen Bedingungen bewirkt überraschenderweise eine sehr starke Erhöhung der Farbstoffausbeute auf der Faser im Vergleich zu Färbungen, bei denen mit Alkali allein fixiert worden ist. Offensichtlich erfolgt durch die Anwesenheit des Reduktionsmittels eine schnellere Spaltung und eine stärkere Fixierung des Farbstoffes auf der Faser. Als Beispiele für die verfahrensgemäß zur Anwendung gelangenden Reduktionsmittel seien Natriumhydrosulfit und das Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure genannt.The use of a reducing agent when fixing under alkaline conditions Surprisingly, conditions cause a very strong increase in the dye yield on the fiber compared to dyeings that were fixed with alkali alone is. Obviously, due to the presence of the reducing agent, a faster one occurs Splitting and a stronger fixation of the dye on the fiber. As examples the reducing agents used according to the process are sodium hydrosulfite and called the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid.

Die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangenden Kupferphthalocyaninfarbstoffe können beispielsweise hergestellt werden, indem man chlor- oder brommethylierte Kupferphthalocyanine mit tertiären Aminen umsetzt oder indem man ein Kupferphthalocyanin, das an den Benzolkernen über Methylengruppen gebundene tertiäre Aminogruppen enthält, mit einem Alkylenoxyd umsetzt und die erhaltene quaternäre Farbstoffammoniumhydroxydverbindung mit einer Säure neutralisiert.Those used in the method of the present invention Copper phthalocyanine dyes can be prepared, for example, by reacts chloro- or bromomethylated copper phthalocyanines with tertiary amines or by making a copper phthalocyanine attached to the benzene nuclei via methylene groups Contains bound tertiary amino groups, reacts with an alkylene oxide and the obtained quaternary dye ammonium hydroxide compound neutralized with an acid.

In der Regel wird die Fixierung der quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden Phtluilocyttninf-trb-Stoffe gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in der Weise durchgeführt, daß man die mit -den Farbstoffen hergestellten Färbungen oder Drucke mit einem Reduktionsmittel in Gegenwart eines alkalisch wirkenden Mittels behandelt. Echte Färbungen mit hoher Farbstärke kann man beispielsweise nach dem Zweibad-Klotz-Jigger-Verfahren herstellen, indem man die Farbstoffe auf die Faser klotzt und nach dem Trocknen des Fasergutes auf dem Jigger in einer Flotte entwickelt, die Natronlauge, Natriumsulfat und Natriumhydrosulfit enthält.Usually the fixation of the quaternary ammonium groups is used Phtluilocyttninf-trb substances according to the method of the present invention in the Way carried out that the dyeings produced with the dyes or Prints with a reducing agent in the presence of an alkaline agent treated. Real dyeings with high color strength can be obtained, for example, after Two-bath block-jigger method manufacture by placing the dyes on the fiber blocks and after drying the fiber material on the jigger developed in a liquor, which contains caustic soda, sodium sulfate and sodium hydrosulfite.

Farbstarke Drucke mit guten Echtheitseigenschaften kann man beispielsweise nach dem 'Zweiphasen-Druckverfahren herstellen, indem man das Fasergut mit einer Druckpaste, die die zur Anwendung gelangenden Farbstoffe enthält, bedruckt, die getrockneten Drucke mit einer ein Reduktionsmittel und ein alkalisch wirkendes Mittel enthaltenden Lösung klotzt oder pflatscht und dann dämpft.Strongly colored prints with good fastness properties can be obtained, for example using the 'two-phase printing process, by placing the fiber material with a Printing paste containing the dyes used, printed on the dried prints with a reducing agent and an alkaline agent containing solution puddles or splashes and then steams.

Beispiel 1 30 Gewichtsteile des durch Umsetzung von Kupfer-tri-(chlormethyl)-phthalocyanin mit Methyl-di-(oxiithyl)-amin erhältlichen Farbstoffes werden mit 90 Gewichtsteilen Harnstoff in 290 Gewichtsteilen heißem Wasser gelöst. Dann fügt man 600 Gewichtsteile einer 10%igen Tragant-Verdickung hinzu. Die Druckfarbe wird wie üblich auf Baumwollgewebe gedruckt und der Druck getrocknet, worauf die Ware auf dem Foulard mit einer Klotzflotte geklotzt wird, die in 1000 Volumteilen Flotte 70 Gewichtsteile Natriumhydrosulfit, 100 Gewichtsteile Natronlauge, 38°B6, und 50 Gewichtsteile wasserfreies Natriumcarbonat enthält. Anschließend wird auf einer Schnelldämpfanlage bei 110 bis 112°C 20 Sekunden gedämpft. Dann wird die Ware gespült und mit einer Lösung von 1 Gewichtsteil eines ionogenen oder nichtionogenen synthetischen Waschmittels in 1000 Gewichtsteilen Wasser kochend nachbehandelt, gespült und getrocknet. Man erhält einen klaren türkisblauen Druck mit sehr guten Echtheiten.Example 1 30 parts by weight of the dye obtainable by reacting copper tri (chloromethyl) phthalocyanine with methyl di (oxyithyl) amine are dissolved with 90 parts by weight of urea in 290 parts by weight of hot water. 600 parts by weight of a 10% tragacanth thickener are then added. The printing ink is printed as usual on cotton fabric and the print is dried, whereupon the goods are padded on the padder with a padding liquor containing 70 parts by weight of sodium hydrosulfite, 100 parts by weight of sodium hydroxide, 38 ° B6, and 50 parts by weight of anhydrous sodium carbonate in 1000 parts by volume of liquor. It is then steamed on a rapid steaming system at 110 to 112 ° C for 20 seconds. The goods are then rinsed and post-treated with a solution of 1 part by weight of an ionic or non-ionic synthetic detergent in 1000 parts by weight of water, rinsed and dried. A clear turquoise-blue print with very good fastness properties is obtained.

Zu denselben Ergebnissen gelangt man, wenn man in der obenerwähnten Klotzflotte an Stelle von Natriumhydrosulfit 60 Gewichtsteile des mit Acetaldehyd und einem organischen Amin stabilisierten Natriumsalzes der Hydroxymethansulfinsäure verwendet und etwa 30 bis 40 Sekunden dämpft. Beispiel 2 An Stelle der im Beispiel 1 angegebenen Klotzflotten verwendet man eine Flotte, die in 1000 Gewichtsteilen Lösung 100 Gewichtsteile des Natriumsalzes der Hydroxymethansulfinsäure, 700 Gewichtsteile Wasser, 50 Gewichtsteile Kaliumcarbonat, 50 Gewichtsteile Natronlauge, 38'B6, und 100 Gewichtsteile Wasser enthält, wobei man unmittelbar nach dem Klotzen etwa 5 bis 8 Minuten dämpft und in der beschriebenen Weise fertigstellt. Beispiel 3 20 Gewichtsteile des aus Kupfer-tri-(chlormethyl)-phthalocyanin durch Umsetzung mit Trimethylamin erhaltenen Farbstoffs werden mit 80 Gewichtsteilen Harnstoff in 250 Gewichtsteilen Wasser heiß gelöst. Dann gibt man eine Stärke-Tragant-Verdickung hinzu und stellt mit Wasser oder Verdickung auf 1000 Gewichtsteile ein. Nach dem Drucken auf Baumwollgewebe wird die Ware getrocknet und zur Fixierung des Farbstoffes, wie im Beispiel 1 angegeben, geklotzt, gedämpft und fertiggestellt. Man erhält einen sehr lebhaften türkisblauen Druck mit sehr guten Licht- und Naßechtheiten.One arrives at the same results if one in the above mentioned Padding liquor instead of sodium hydrosulfite 60 parts by weight of that with acetaldehyde and an organic amine stabilized sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid used and steams for about 30 to 40 seconds. Example 2 Instead of the example 1 indicated padding liquor is used a liquor in 1000 parts by weight Solution 100 parts by weight of the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid, 700 parts by weight Water, 50 parts by weight of potassium carbonate, 50 parts by weight of sodium hydroxide solution, 38'B6, and Contains 100 parts by weight of water, about 5 steams up to 8 minutes and completes in the manner described. Example 3 20 Parts by weight of copper tri- (chloromethyl) phthalocyanine by reaction with Trimethylamine obtained dye with 80 parts by weight of urea in 250 Parts by weight of hot water. Then you give a starch-tragacanth thickening and adjusts to 1000 parts by weight with water or thickener. After this Printing on cotton fabric, the goods are dried and used to fix the dye, as indicated in Example 1, padded, steamed and finished. You get one very lively turquoise-blue print with very good light and wet fastness properties.

Beispiel 4 25 Gewichtsteile des im Beispiel 3 beschriebenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 20 Gewichtsteilen 30%iger Essigsäure in 1000 Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit einem Abquetscheffekt von etwa 80°/Q auf gebleichtes mercerisiertes Baumwollgewebe geklotzt. Nach dem Trocknen bei 80'C entwickelt man 30 Minuten auf dem Egger bei 90'C in einer Flotte, die 10 Volumteile Natronlauge, 38'B8, 50 Gewichtsteile Natriumsulfat und 5 Gewichtsteile Natriumhydrosulfit in 1000 Gewichtsteilen Wasser enthält. Nach dem Spülen und Seifen erhält man eine klare türkisblaue Färbung mit sehr guten Echtheiten, dern Farbton um ein Mehrfaches tiefer als der einer in Abwesenheit des Reduktionsmittels unter sonst gleichen Bedingungen hergestellten Färbung ist.Example 4 25 parts by weight of the dye described in Example 3 are dissolved in 1000 parts by weight of water with the addition of 20 parts by weight of 30% acetic acid and padded onto bleached mercerized cotton fabric with a squeeze effect of about 80 ° / Q. After drying at 80 ° C., development is carried out for 30 minutes on the Egger at 90 ° C. in a liquor which contains 10 parts by volume of sodium hydroxide solution, 38 ° C., 50 parts by weight of sodium sulfate and 5 parts by weight of sodium hydrosulfite in 1000 parts by weight of water. After rinsing and soaping, a clear turquoise-blue dyeing with very good fastness properties is obtained, the shade of which is several times deeper than that of a dyeing produced in the absence of the reducing agent under otherwise identical conditions.

Claims

Claim: A process for producing genuine dyeings or prints on cellulose materials, characterized in that water-soluble phthalocyanine dyes of the formula where R1, R2 and R3 are the same or different lower alkyl or hydroxyalkyl groups, XO is the anion of an inorganic or organic acid, Pc is a phthalocyanine radical and n is an integer from 2 to 4, pads or prints on cellulose material and then with a reducing agent in the presence an alkaline agent fixed on the fiber at an elevated temperature. Documents considered: Belgian Patent No. 611907.