DE1272535B

DE1272535B - Verfahren zum Verkleben von UEberzuegen aus Organopolysiloxanelastomeren mit Schichttraegern aus Polyester- und/oder Polyamidkunststoffen

Info

Publication number: DE1272535B
Application number: DE1965D0048003
Authority: DE
Inventors: Robert E Kincaid
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1964-09-08
Filing date: 1965-08-18
Publication date: 1968-07-11
Also published as: AT263694B; CH1204365A4; GB1092857A; CH445441A; SE308291B; BE669289A; NL6511722A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

D06n;D06m;C09j

Deutsche Kl.: 39 b-22/10

39b-22/01;81-l,2*fl(4;

Nummer: 1272 535

Aktenzeichen: P 12 72 535.8-43 (D 48003)

Anmeldetag: 18. August 1965

Auslegetag: 11. Juli 1968

Ein bei Organopolysiloxanelastomeren immer wieder auftretendes Problem ist deren relativ geringe Haftung auf verschiedenen Schichtträgern, insbesondere auf organischen Kunststoffen, wodurch die Wirkungsweise der elastomeren überzüge häufig stark beeinträchtigt wird.

Aus der USA.-Patentschrift 3 055 774 ist bekannt, daß die Haltbarkeit von wasserabweisenden Organopolysiloxanfilmen auf Cellulosegeweben dadurch verbessert werden kann, daß wasserdispergierbare Epoxysilane in Verbindung mit wasserabweisenden Organopolysiloxanen verwendet werden. Aus der USA.-Patentschrift 3 076 726 ist ferner bekannt, daß durch bestimmte Silane, die sowohl Epoxy- als auch Acetoxyreste an Silicium gebunden enthalten, in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln in Verbindung mit Organopolysiloxanen die Abriebfestigkeit von Siloxanüberzügen auf verschiedenen Substraten, einschließlich Polyamiden und Polyestern, verbessert werden kann. Diese Patentschrift vermittelt jedoch die Lehre, daß für diese Wirkung die Gegenwart von Acetoxygruppen entscheidend ist.

Es wurde nun gefunden, daß die Haftung von Organopolysiloxanelastomeren auf Polyester- und Polyamidkunststoffen auch durch Behandlung von Epoxysiliciumverbindungen, die frei von Acetoxygruppen sind, beträchtlich gesteigert werden kann, was auf Grund des Standes der Technik überraschend ist.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von Organopolysiloxanelastomeren, insbesondere solchen, die keine Füllstoffe enthalten, auf Substraten aus Polyestern und/oder Polyamiden. Die erfindungsgemäß beschichteten Gewebe aus Polyestern und/oder Polyamiden sind außergewöhnlich waschfest und wasserundurchlässig.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Verkleben von überzügen aus Organopolysiloxanelastomeren mit Schichtträgern aus Polyester- und/oder Polyamidkunststoffen mittels Silanen in wäßriger Lösung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtträger vor dem Auftragen der Organopolysiloxanformmasse, die anschließend in an sich bekannter Weise zu einem elastomeren überzug gehärtet wird, mit einer wäßrigen Lösung aus Silanolen und/oder deren wasserlöslichen Kondensaten, die durch Zusammenbringen von Silanen der allgemeinen Formel

CH₂-CHR_xSK

₃ __e

Verfahren zum Verkleben von Überzügen aus Organopolysiloxanelastomeren mit Schichtträgern aus Polyester- und/oder Polyamidkunststoffen

Anmelder:

Dow Corning Corporation, Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. B. Pass, Rechtsanwalt,

8000 München 22, Von-der-Tänn-Str. 14

Als Erfinder benannt: Robert E. Kincaid, Greensboro, N. C. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 8. September 1964 (395 057)

worin R zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis C-Atomen oder zweiwertige Kohlenwasserstoffätherreste mit nicht mehr als 10 C-Atomen, die mit dem Si-Atom über eine Si — C-Bindung verknüpft sind, R' einwertige Kohlenwasserstoffreste mit weniger als 7 C-Atomen, X Alkoxyreste bedeuten, α und χ jeweils Werte von 0 bis 1 haben, mit Wasser hergestellt worden sind, befeuchtet und die so behandelten Schichtträger anschließend getrocknet werden.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die Konzentration des Silanols in der wäßrigen Lösung vorteilhaft 0,5% -oder weniger bis zu 25% oder mehr, bezogen auf das Gewicht der Lösung. Für die Grundierung von Polyester- und/oder Polyamidgeweben ist eine Konzentration von 3 bis 25% vorteilhaft zur Erzielung einer befriedigenden Waschfestigkeit. Auch hierbei wird die wäßrige Beschichtung anschließend getrocknet, dann die Organo-

polysiloxan formmasse aufgetragen und zu einem elastomeren überzug gehärtet.

Die Organopolysiloxanformmasse kann in beliebiger üblicher Weise, z. B. durch Eintauchen, Aufstreichen oder Aufsprühen, aufgetragen werden. Die Härtung der Formmasse erfolgt gleichfalls in bekannter Weise, z. B. durch energiereiche Strahlung oder durch Mitverwendung von chemischen Agen-

IMMMn

tien, wie hitzeaktivierte Peroxyde. Bei Einsatz von Organopolysiloxanen mit SiH-Bindungen können Salze von Carbonsäuren, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Stannooctoat oder Eisenoctoat, zugemischt werden; ferner können auch Kombinationen von diesen Salzen und Kieselsäurealkylestern verwendet werden; bei Einsatz von Organopolysiloxanen mit Alkenylresten können SiH-Gruppen enthaltende Organopolysiloxane und Platinkatalysatoren, wie Chlorplatinsäure, zugemischt werden.

Beispiele für zweiwertige Kohlenwasserstoffreste R in der oben angegebenen allgemeinen Formel sind Methylen-, Dimethylen-, Tetramethylen-, Octamethylenreste oder beliebige zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffreste, wie der Phenylenrest, oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie Cyclohexylen- oder Cyclopentylenreste. Beispiele für Kohlenwasserstoffätherreste R sind solche der Formeln wichtsprozent Essigsäure in hier nicht beanspruchter Weise hergestellt. Hierbei werden die Silanole in situ gebildet und bleiben in Lösung. Diese wäßrige Lösung wird dann auf das Substrat aufgetragen und anscliließend getrocknet.

Manchmal ist es vorteilhaft, dem Wasser Äthanol zuzufügen, um die Silanole in Lösung zu halten. Das ist besonders vorteilhaft bei Verbindungen, die Cycloalkylenoxydreste der Formel

- CH₂O — CH₂
CH₂O — CH₂CH₂CH₂ —

20

25

enthalten, die unter sauren Bedingungen sehr empfindlich sind und mit Wasser in Gegenwart von verdünnter Säure reagieren können. Der Zusatz von Alkohol ist auch bei großen Resten R und R' von Vorteil. Zur Herstellung von wasserundurchlässigen Geweben aus Polyestern und/oder Polyamiden ist die Grundierung mit Silanolen, die durch Vermischen von Silanen der Formel

CH₂CHCH₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃

— CH₇O

— CH₂(OCH₂CH₂)3OCH₂CH₂ —

Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste R' sind Methyl-, Äthyl-, Vinyl-, Phenyl-, Cyclohexyl- oder Allylreste.

Der Ausdruck »Silanol« umfaßt sowohl monomere Silanole als auch Siloxanole, die mit Wasser dispergierbar sind. Beispiele hierfür sind Silanole der Formeln

O f*
CH₂CHSi(OH)₂

— CH₂O(CH₂)₃Si(OH)₃

CH₂CH₂Si(OH)₃

CH₂CH

QH₄-Si(OH)₃

CH₂CHCH₂O(CH₂)₃Si(OH)₂

und deren wasserlösliche Kondensate.

Diese Silanole werden am besten durch Vermischen der entsprechenden Alkoxysilane, vorzugsweise Methoxysilane, z. B. der allgemeinen Formel

T"

mit Wasser, vorteilhaft in Gegenwart von 0,1 Gemit Wasser hergestellt worden sind, besonders vorteilhaft.

Die Zusammensetzung der Organopolysiloxanformmasse kann in bekannter Weise beliebig sein.

Bekanntlich bestehen derartige Formmassen im wesentlichen aus Diorganopolysiloxanen, deren organische Reste einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie Methyl-, Äthyl-, Vinyl-, Phenyl-, Allyl-, Toluyl-, Cyclohexyl- oder Benzylreste, oder einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie 3,3,3-Trifluorpropyl-, Chlorphenyl-, Perfluorvinyl-, α,α,α-Trifluortolyl oder Chlorcyclohexylreste, sind.

Eine Verbesserung der Haftung wird sowohl mit füllstoffhaltigen als auch mit füllstofffreien Organopolysiloxanformmassen erzielt. Es wurde jedoch festgestellt, daß bei einigen Anwendungsarten, insbesondere bei der Behandlung von Geweben, füllstofffreie Organopolysiloxanformmassen weit bessere Produkte liefern (vgl. französische Patentschrift

45 1445 048).

Das erfindungsgemäße Verfahren ist weit besser als die unter Verwendung üblicher Siloxangrundiermittel arbeitenden Methoden, die bisher zur Verbesserung der Haftfestigkeit von Organopolysiloxanelastomeren auf verschiedenen Substraten angewendet wurden. Es ist auch in unerwarteter Weise besser als verschiedene andere Silanole und Silane, von denen erwartet werden sollte, daß sie die Haftfestigkeit von Elastomeren auf Polyester- und/oder Polyamidschichtträger verbessern könnten.

Eines der wichtigsten Anwendungsgebiete für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Herstellung von wasserundurchlässigen Geweben, die mit einem dünnen Film von füllstofffreien Organopolysiloxanelastomeren überzogen sind. Solche wasserundurchlässigen Gewebe sind beispielsweise besonders erwünscht bei der Herstellung von Kinderbekleidungsstücken oder Zeltausrüstungen.

Beispiel 1 '

Ein Polyestergewebe mit Leinenbindung von 80 · 86 cm Größe aus Terephthalsäure — Äthylen-

glykol wurde mit einer wäßrigen Lösung gesättigt, die 5 Gewichtsprozent Silanol enthielt, das durch Vermischen der Verbindung der Formel

O
CH₂CHCH₂OCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃

mit Wasser, das 0,1 % Essigsäure enthielt, hergestellt worden war. Das gesättigte Gewebe wurde durch Abquetschwalzen geführt, an der Luft getrocknet und 4 Minuten bei 121³C gehärtet.

Eine 25°/oige Xylollösung eines Gemisches aus 97 Gewichtsprozent eines hochviskosen Dimethylpolysiloxans und 3 Gewichtsprozent Methylhydrogensiloxan, das 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Siloxans, Dibutylzinndioctoat als Katalysator enthielt, wurde mittels einer Rakel beschichtet. Das Gewebe wurde zweimal beschichtet und anschließend 5 Minuten bei 177C gehärtet.

50 Proben des so erhaltenen Gewebes wurden in einer handelsüblichen Haushalts waschmaschine unter Verwendung eines handelsüblichen Waschmittels und eines Calciumhypochloritbleichmittels unter den der Maschine entsprechenden Bedingungen gewaschen. Nach jeder Wäsche wurde das Gewebe in einem Standardhaushaltstrockner getrocknet. Nach 50 Wasch- und Trockenvorgängen zeigte keines der Gewebe wesentliche Abnutzungserscheinungen oder Verlust der wasserdichten Eigenschaften.

Beispiel 2

Eine 10°/oige wäßrige Lösung des Silanols aus Beispiel 1 wurde auf die gleiche Art des Polyestergewebes aufgetragen. Anschließend wurde das Gewebe durch Abquetschwalzen und zum Härten 5 Minuten bei 121⁰C durch einen Dampfkessel geführt. Das grundierte Gewebe wurde dann mit einer 25%igen Xylollösung des Siloxans aus Beispiel 1 beschichtet und 3 Minuten bei 191⁰C gehärtet. Eine zweite Schicht aus Organopolysiloxan wurde in gleicher Weise aufgetragen. Die Gewebeaufnahme betrug 40,5 g Siloxan pro Quadratmeter Gewebe. Das unbeschichtete Gewebe wog 33,75 g pro Quadratmeter.

Das so beschichtete Gewebe ist auch nach 150 Wasch- und Trockenvorgängen nach dem oben beschriebenen Verfahren noch wasserdicht.

Beispiel 3

Bei Verwendung eines Polyamidgewebes im Verfahren gemäß Beispiel 1 wurden gleichwertige Ergebnisse erzielt.

Beispiel 4

Folgende Silane wurden unter folgenden Bedingungen in hier nicht beanspruchter Weise hydrolysiert und verwendet.

	CH₂J₅Si(O	J)Si(OCH₃	)₃	C₃H₇	Hydrolysebedingungen (Gewichtsprozent)
Silan			CH₂Si(OCH₃),	25% Äthanol, 75% Wasser
\^~iT)>CH₂CH₂Si(OCH₃)₃		CH₂O)₃CH₂
o ^CH3				0,1% Essigsäure in Wasser
CH₂CHSi(OCH₃J₂	CH₃)₃
O		1% Essigsäure in Wasser
CH₂CHCH₂O <^
0		1% Essigsäure in einem Gemisch aus 25% Äthanol und 75% Wasser
CH₂CHCH₂O(CH₂
O		50% Äthanol, 50% Wasser
CH₂CHi

Die so erhaltenen wäßrigen Lösungen der entsprechenden Silanole und/oder deren wasserlöslichen Kondensaten wurden anschließend nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren eingesetzt. Es wurden praktisch gleichwertige, gute Ergebnisse erzielt.

Versuchsbericht

Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Silane wurden in Form einer wäßrigen Lösung, die 5 Gewichtsprozent des betreffenden Silans enthielt, auf Polyestergewebe (aus Terephthalsäure + Äthylenglykol) aufgetragen. Das behandelte Gewebe wurde 4 Minuten bei 120⁰C luftgetrocknet. Anschließend wurde das getrocknete Gewebe mit einer handelsüblichen Organopolysiloxanformmasse beschichtet und 5 Minuten bei 176⁰C gehärtet. Jedes der so behandelten und beschichteten Gewebe wurde in sechs Teststreifen zerschnitten. Die Teststreifen wurden in heißem Wasser unter Verwendung eines handelsüblichen Waschmittels gewaschen. Nach dem Waschen wurden die Teststreifen jeweils 45 Minuten in einer Haushaltstrocken vorrichtung getrocknet. Ein Wasch- und Trockenvorgang wurde jeweils als ein Waschcyclus bezeichnet. Nach 10 Waschcyclen wurden die Teststreifen auf Löcher in einer Falte des Gewebes untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Verwendete Silane (in wäßriger Lösung)

(1) CH₂CHCH₂ O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃

(2) CH₂ = CHSi [OCH₂CH₂N(CH₃)₂

• HOOCCH₃]₃

(3) kein Silan.

Durchschnittliche Anzahl vonLöchem je Teststreifen

nach 10 Waschcyclen

3 14

30

IO

Die Löcher entstehen, wenn sich die Organopolysiloxanbeschichtung von dem Gewebe löst. Die Anzahl der Löcher dient daher als Maß für Abnutzungserscheinungen. Wie aus den Zahlenwerten in der Tabelle ersichtlich, sind bei Verwendung des Vinylsilans (2) gemäß Beispiel 4 der USA.-Patentschrift 2 902 389 viermal so viele Löcher zu beobachten als bei erfindungsgemäßer Verwendung des wäßrigen Epoxysilans (1). Ohne Mitverwendung eines Haftmittels (3) ist die Anzahl der beobachteten Löcher zehnmal so groß als bei der erfindungsgemäßen Verwendung des Epoxysilans (1).

Diese Vergleichsversuche beweisen eindeutig, daß die mit den erfindungsgemäß verwendeten Epoxysilanen behandelten Gewebe hinsichtlich Abnutzungserscheinungen den mit anderen bekannten, vergleichbaren Mitteln behandelten Geweben überlegen sind.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von überzügen aus Organopolysiloxanelastomeren auf Schichtträgern aus Polyester- und/oder Polyamidkunststoffen mittels Silanen in wäßriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtträger vor dem Auftragen der Organopolysiloxanformmasse, die anschließend in an sich bekannter Weise zu einem elastomeren überzug gehärtet wird, mit einer wäßrigen Lösung aus Silanolen und/oder deren wasserlöslichen Kondensaten, die durch Zusammenbringen von Silanen der allgemeinen Formel

R'
/O\ ι"

CH₂ CHR_xSiX_3-1,

worin R zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen oder zweiwertige Kohlenwasserstoffätherreste mit nicht mehr als 10 C-Atomen, die mit dem Si-Atom über eine Si — C-Bindung verknüpft sind, R' einwertige Kohlenwasserstoffreste mit weniger als 7 C-Atomen, X Alkoxyreste bedeuten, α und χ jeweils Werte von 0 bis 1 haben, mit Wasser hergestellt worden sind, befeuchtet und die so behandelten Schichtträger anschließend getrocknet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 902 389.

809 569/597 7.6! O Bundesdruckerei Berlin