DE1271870B

DE1271870B - Verfahren zur katalytischen Umwandlung einer Kohlenwasserstoffbeschickung

Info

Publication number: DE1271870B
Application number: DEP1271A
Authority: DE
Inventors: Charles Joseph Plank; Edward Joseph Rosinski
Original assignee: Mobil Oil AS
Current assignee: Mobil Oil AS
Priority date: 1962-12-06
Filing date: 1963-12-05
Publication date: 1968-07-04
Also published as: NL300835A; BE640858A

Description

Verfahren zur katalytischen Umwandlung einer Kohlenwasserstoffbeschickung Es sind zahlreiche Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in ein oder mehrere erwünschte Produkte bekannt. Bei der katalytischen Krackung von Kohlenwasserstoffölen, bei der Kohlenwasserstofföle höheren Siedebereichs in Kohlenwasserstoffe tieferen Siedebereichs umgewandelt werden, insbesondere in solche, die im Motorkraftstoff-Bereich sieden, bestehen beispielsweise die am meisten verwendeten Katalysatoren aus festen Stoffen, die sauer reagieren und die Krackung der Kohlenwasserstoffe bewirken. Eine große Anzahl dieser sauren Katalysatoren hat unerwünschte Eigenschaften, z. B. mangelnde thermische Beständigkeit oder geringe mechanische Festigkeit usw. Synthetische Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gemische sind als gewöhnliche Katalysatoren bekannt, sie ergeben aber begrenzte Ausbeuten an Benzin bei einer gegebenen Ausbeute an Koks und haben weiterhin den Nachteil einer raschen Qualitätsverschlechterung und Inaktivierung in Gegenwart von Wasserdampf, insbesondere bei Temperaturen über 538 ° C. Andere weniger häufig verwendete Katalysatoren bestehen aus Tonen, z. B. Bentonit und Montmorillonit, die mit Säuren behandelt worden sind. Katalysatoren dieser Art sind verhältnismäßig billig, sie sind aber nur mäßig aktiv und zeigen ein Nachlassen der Aktivität bei einer größeren Anzahl von Umwandlungs- und Regenerationskreisläufen. Einige synthetische Materialien, z. B. Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd-Komplexe, sind aktiver als herkömmliche Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren und unterliegen einer normalen Alterung, sie haben jedoch wegen ihrer Produktverteilung, wie sie beispielsweise durch eine niedrige Octanzahl des Benzins angezeigt wird, nur begrenzte Brauchbarkeit.
Aus der USA.-Patentschrift 2 971903 ist ein Verfahren zur Qualitätsverbesserung von Kohlenwasserstoffen bekannt, bei welchem die Kohlenwasserstoffe bei erhöhten Temperaturen mit einem kristallinen Metallaluminosilicatkatalysator, der gleichmäßige Porenöffnungen zwischen etwa 6 und 15Ä hat, in Berührung gebracht werden. Als Katalysator kann dabei ein Erzeugnis angewendet werden, das aus Natriumaluminosilicat durch Austausch des Natriums durch andere Metallkationen erhalten ist, wie z. B. solchen von Magnesium, Aluminium, Beryllium, Zirkon, Kobalt, Nickel, Kupfer, Calcium, Chrom, Eisen, Silber, Gold, Platin, Zink, Cadmium, Seltene Erden, Quecksilber oder Blei. Versuche mit der bevorzugten Ausführungsform eines Katalysators gemäß der USA.-Patentschrift 2 971903 haben jedoch gezeigt, daß dieser nur eine begrenzte Aktivität und Selektivität aufweist und beim Kracken nur eine geringe Menge an dem gewünschten C5 + Benzin ergibt.
Aus der USA.-Patentschrift 2 962 435 ist die Krackung einer stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffbeschickung in Gegenwart eines Gemisches aus einem üblichen Krackkatalysator und einem Natriumaluminosilicarzeolithen beschrieben. Der Natriumzeolith dient dabei als Adsorbens für Stickstoffverbindungen, so daß die Krackung der vom Stickstoff befreiten Kohlenwasserstoffbeschickung mit dem üblichen Krackkatalysator ermöglicht wird. Auch bei diesem Verfahren wird nur eine begrenzte Umwandlung erzielt.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur katalytischen Umwandlung einer Kohlenwasserstoffbeschickung in Gegenwart eines Katalysators, der ein mit Metallkationen ausgetauschtes Aluminosilicat enthält, wobei eine hohe Umwandlung der eingesetzten Kohlenwasserstoffe erfolgt und ein Katalysator zur Anwendung gelangt, der einen breiten katalytischen Aktivitätsbereich aufweist.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der aus einem Gemisch aus einer porösen Matrix und einem mit Seltenen-Erdmetall-Kationen basenausgetauschten, kristallinen Seltenen-Erden-Aluminosilicat, in dem nicht mehr als 0,25 Aquivalente an Alkalimetallkationen je Grammatom Aluminium anwesend sind, besteht.
Gemäß einer zweckmäßigen Ausführungsform wird ein Katalysator verwendet, bei dem die poröse Matrix aus Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Gemischen von Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd mit einem Oxyd von mindestens einem Metall aus den Gruppen 1I, III oder IV des Periodischen Systems besteht.
Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Katalysatoren können in verhältnismäßig geringen Konzentrationen eingesetzt werden und gestatten die Durchführung von Kohlenwasserstoffumwandlungen mit technisch vorteilhaften und regelbaren Durchsatzgeschwindigkeiten bei tieferen Temperaturen, als sie bisher angewendet wurden. Bei der katalytischen Krackung von Kohlenwasserstoffölen in Kohlenwasserstoffprodukte tieferen Molekulargewichts reichen beispielsweise die erzielbaren Reaktionsgeschwindigkeiten je Volurneinheit Katalysator bis herauf zu dem Vieltausendfachen der Geschwindigkeiten, die mit den besten bisher vorgeschlagenen siliciumhaltigen Katalysatoren erzielt wurden.
Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren wird in Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht. Die Herstellung des Katalysators kann z. B. dadurch erfolgen, daß ein Aluminiumsilicat mit einem gasförmigen oder flüssigen Medium, das eine ionisierbare Verbindung eines Seltenen Erdmetalls enthält, über einen ausreichenden Zeitraum, um die gewünschte Einführung derartiger Ionen herbeizuführen, in Berührung gebracht wird. Das sich ergebende Produkt wird gewaschen, getrocknet, danach in einer porösen Matrix verteilt und zur Verwendung thermisch aktiviert.
Bei der Herstellung der Seltenen-Erden-Aluminosilicatkatalysatoren kann ein Aluminosilicat mit einer , nicht wäßrigen oder wäßrigen Lösung, das ein Salz von mindestens einem Seltenen Erdmetall enthält, vor oder nach der Einverleibung in die poröse Matrix in Berührung gebracht werden. Das Seltene-Erdmetall-Kation kann in der Lösung in einer innerhalb breiter Grenzen variierenden Menge anwesend sein, je nach dem Aluminosilicat und seinem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Verhältnis. Wenn das Aluminosilicat ein molares Verhältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd von mehr als 6,0 hat, kann die Lösung eines pH-Wert von 3 bis 10,0 aufweisen; bei einem Verhältnis zwischen 5 und 6 kann das Medium einen pH-Wert von 3,5 bis 10,0 und vorzugsweise 4,5 bis 8,5 haben; bei einem molaren Verhältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd von weniger als 5,0 liegt der pH-Wert der Lösung, die die Seltenen-Erdmetall-Kationen enthält, im Bereich von 4,5 bis 10,0 und vorzugsweise 4,5 bis 8,5. - -Der Kationenaustausch erfolgt zweckmäßig so lange, bis die ursprünglich anwesenden Metall- i kationen im wesentlichen herausgezogen sind. Erhöhte Temperaturen erhöhen die Geschwindigkeit der Behandlung, während sich ihre Dauer umgekehrt zu der Konzentration der Ionen in der Lösung ändert. Die angewendeten Temperaturen können unterhalb der umgebenden Raumtemperatur etwa 24°C bis herauf zu Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur des Aluminosilicats liegen. Nach der Austauschbehandlung wird das Aluminosilicat mit Wasser gewaschen, vorzugsweise mit destilliertem oder entionisiertem Wasser, bis das abfließende Waschwasser einen pH-Wert zwischen 5 und 8 aufweist. Das erhaltene Produkt kann danach auf den Ionengehalt analysiert werden.
Die praktisch für die Behandlung des Aluminosilicats angewendete Arbeitsweise kann in einem diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren unter atmosphärischem, unteratmosphärischem oder überatmosphärischem Druck durchgeführt werden. Eine wäßrige oder nicht wäßrige Lösung der Seltenen Erdionen kann langsam durch ein Festbett des Aluminosilicats geleitet werden. Gegebenenfalls kann eine Hydrothermalbehandlung oder eine entsprechende Behandlung mit polaren Lösungsmitteln vorgenommen werden, indem man das Aluminiumsilicat und die Lösung in ein geschlossenes Gefäß einführt, das unter autogenem Druck gehalten wird.
Es können mannigfaltige Seltene Erdverbindungen als Quelle für Seltene Erdmetallionen Anwendung finden. Zu brauchbaren Verbindungen gehören z. B. die Chloride, Bromide, Jodide, Carbonate, Bicarbonate, Sulfate, Sulfide, Thiocyanate, Peroxysulfate, Acetate, Benzoate, Citrate, Fluoride, Nitrate, Formiate, Propidnate, Butyrate, Valerate, Lactate, Malonate, Oxalate, Palmitate, Hydroxyde oder Tartrate. Die einzige Beschränkung bezüglich des verwendeten besonderen Seltenen-Erdmetall-Salzes oder der Salze besteht darin, daß sie in dem Lösungsmittel, in dem sie verwendet werden, genügend löslich sein müssen, um den notwendigen rJbergang von Seltenen Erdmetallionen zu ergeben. Die bevorzugten Seltenen-Erdmetall-Salze sind die Chloride, Nitrate und Sulfate.
Kennzeichnend für die Seltenen Erdmetalle sind Cer, Lanthan, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Scandium, Yttrium und Lutetium.
Bei den verwendeten Seltenen-Erdmetall-Salzen kann es sich entweder um das Salz eines einzigen Seltenen Erdmetalls oder um Salze von Seltenen-Erdmetall-Gemischen handeln, z. B. Seltene Erdchloride oder Didymiumchloride. In den nachstehenden Ausführungen bedeutet eine Seltene-Erdmetallchlorid-Lösung eine Mischung von Seltenen Erdchloriden, die im wesentlichen aus den Chloriden von Lanthan, Cer, Neodym und Praseodym mit geringeren Mengen an Samarium Gadolinium und Yttrium besteht. Seltene-Erdchlorid-Lösungen sind im Handel erhältlich, und die Lösungen, auf die in den Beispielen im einzelnen Bezug genommen wird, enthalten die Chloride einer Seltenen Erdmischung, welche eine relative Zusammensetzung von 48 Gewichtsprozent Cer (als Ce0.), 24 Gewichtsprozent. Lanthan (als La.:!Os), 5 Gewichtsprozent Praseodym (als Prs0ii), 17 Gewichtsprozent Neodym (als Nd20;;), 3 Gewichtsprozent Samarium (als Sma0s), 2 Gewichtsprozent Gadolinium (als Gd-0a) und 0,8 Gewichtsprozent andere Seltene Erdoxyde aufweist. Didymiumchlorid ist jedenfalls eine Mischung von Seltenen Erdchloriden, die jedoch einen tieferen Cergehalt hat. Sie besteht aus den folgenden Seltenen Erden, bestimmt als Oxyde: 45 bis 56 Gewichtsprozent Lanthan, 1 bis 2 Gewichtsprozent Cer; 9 bis 10 Gewichtsprozent Praseodym, 32 bis 33 Gewichtsprozent Neodym, 5 bis 6 Gewichtsprozent Samarium, 3 bis 4 Gewichtsprozent Gadolinium, 0,4 Gewichtsprozent Yttrium und 1 bis 2 Gewichtsprozent andere Seltene Erden. Es ist ersichtlich, daß andere Mischungen von Seltenen Erden in gleicher Weise für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren anwendbar sind.
Als Aluminosilicate können sowohl natürliche als auch synthetische, die eine amorphe, eine kristalline oder eine Kombination von kristalliner und amorpher Struktur haben, benutzt werden. Jedoch wurde gefunden, daß ungewöhnlich überlegene Katalysatoren erhalten werden können, wenn das Ausgangsaluminosilicat entweder eine kristalline oder eine Kombination von kristalliner und amorpher Struktur hat und mindestens 0,5 und vorzugsweise 0,8 bis 1,0 Äquivalente an austauschbaren Kationen je Grammatom Aluminium enthält. Die Aluminosilicate können als ein dreidimensionales Rahmenwerk aus Si0,- und A104-Tetraedern beschrieben werden, in dem die Tetraeder durch gleichzeitige Zugehörigkeit von Sauerstoffatomen kreuzvernetzt sind, wobei das Verhältnis der gesamten Aluminium- und Siliciumatome zu den Sauerstoffatomen 1 : 2 beträgt. In ihrer hydratisierten Form können die Aluminosilicate durch die nachstehende Formel dargestellt werden: hierin bedeutet M mindestens ein Kation, das die Elektrovalenz der Tetraeder ausgleicht, n bedeutet die Wertigkeit des Kations, w sind die Mole Si02, und y sind die Mole H20. Das Kation kann aus einem oder mehreren Ionen aus einer Anzahl von austauschbaren Ionen bestehen, je nachdem, ob das Aluminiumsilicat synthetisch hergestellt worden ist oder natürlich vorkommt.
Typische Kationen schließen Natrium, Lithium, Kalium, Silber, Magnesium, Calcium, Zink, Barium. Eisen, Nickel, Kobalt und Mangan ein. Wenngleich die Mengenverhältnisse der anorganischen Oxyde in den Silicaten und ihre räumlichen Anordnungen variieren können, so daß bestimmte Eigenschaften in dem Aluminosilicat beeinfiußt werden, ist die Haupteigenschaft dieser Materialien ihre Fähigkeit, eine Dehydratation zu erfahren, ohne daß das SiO.1-und A10"-Rahmenwerk wesentlich beeinflußt wird.
Aluminosilicate, die unter die vorstehende Formel fallen, sind bekannt und schließen synthetisch hergestellte Aluminosilicate, natürliche Alüminosilicate und gewisse laugebehandelte Tone ein. Zu den bevorzugten Aluminosilicaten gehören die Zeolithe A, Y, L; D, R, S, T, Z, E, F, Q, B, X, Heulandit, Clinoptilolit, Faujasit, Chabazit, Gmelinit, Mordenit sowie gewisse laugebehandelte Tone, z. B. Montmorillonit- und Kaolinfamilien. Besonders bevorzugt werden die Aluminosilicate, die Porendurchmesser von mindestens etwa 4 Angströmeinheiten haben.
Andere synthetisch hergestellte kristalline Aluminosilicate schließen die als ZK-4 und ZK-5 bezeichneten Stoffe ein.
Der Zeolith ZK-4 kann durch folgende Molverhältnisse der Oxyde dargestellt werden A1203: 2,5 bis 4,0 SiO2: y 1120; hierin ist R ein Glied aus der Gruppe, die aus Methylammoniumoxyd, HGO und deren Mischungen miteinander besteht, M ist ein Metallkation der Wertigkeit ir, und y ist irgendein Wert von etwa 3,5 bis 5,5. In der synthetisierten Form enthält Zeolith ZK-4 in erster Linie Natriumkationen und kann durch die folgende Einheitszellenformel dargestellt werden Na7,5 t2 H2 t0,5 19 :L 2A1 02 - 15 ± 2 Si 021 .
Das Material ZK-4 kann hergestellt werden, indem man in wäßriger Lösung eine Mischung der Oxyde Na20, A120;3, Si0.2, H.20 und Tetramethylammoniumionen bei einer Temperatur von etwa 100°C über Zeitspannen im Bereich von 15 Minuten bis 90 Stunden oder länger erhitzt. Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxyde, fällt in die nachstehenden Bereiche: Si02/A1203 von etwa 2,5 bis 11. von etwa 0,05 bis 0,25. von etwa 25 bis 50.
Na20 + [(CH34N]20 von etwa 1 bis 2. Das kristallisierende Produkt wird von der Mutterlauge abgetrennt und danach gewaschen und durch Erhitzung in einer inerten Atmosphäre aktiviert.
Das Material ZK-5 ist kennzeichnend für ein anderes kristallines Aluminosilicat, das in der gleichen Weise wie Zeolith ZK-4 hergestellt wird, mit der Ausnahme, daß an Stelle von Tetramethylammoniumhydroxyd N,N'-Dimethyltriäthylendiammoniumhydroxyd Anwendung findet. Das Material ZK-5 kann aus einer wäßrigen Natriumaluminosilicatmischung hergestellt werden, welche die nachstehend angegebene Zusammensetzung, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxyde, aufweist: Si02/A1203 von etwa 2,5 bis 11. von etwa 0,01 bis 0,25. 25 bis 50. 1 bis 2.
Das bei der Herstellung vori ZK-5 verwendete N,N'-Dimethyltriäthylendiammonumhydroxyd kann durch Methylieren von 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan mit Methyljodid oder Dimethylsulfat, gefolgt von einer Umwandlung in das Hydroxyd durch Behandlung mit Silberoxyd oder Bariumhydroxyd, hergestellt werden.
Bei der Verwendung des N,N'-Dimethyltriäthylendiammoniumhydroxyds bei der Bereitung von ZK-5 kann das Hydroxyd als solches Anwendung finden, oder es kann weiter mit einer Quelle für Siliciumdioxyd, z. B. Siliciumdioxydgel, behandelt und danach mit wäßrigem Natriumaluminat in einer Reaktionsmischung umgesetzt werden, deren chemische Zusammensetzung den vorstehend aufgeführten Oxydmolverhältnissen entspricht. Bei Erhitzung auf Temperaturen von etwa 200 bis 600'C wird das Methylammoniumion in ein Wasserstoffion umgewandelt.
Andere Aluminosilicate, die verwendet werden können, sind mit Lauge behandelte Tone.
Die in der vorstehenden Weise hergestellte aktive Aluminosilicatkomponente wird mit einer porösen Matrix in solchen Mengenverhältnissen vereinigt, darin dispergiert oder in anderer Weise innig vermischt, daß das sich ergebende Produkt etwa 1 bis 95 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 2 bis 80 Gewichtsprozent des Aluminosilicats in der endgültigen Zusammensetzung enthält.
Der Ausdruck »poröse Matrix« schließt organische und/oder anorganische Zusammensetzungen ein, mit denen das Aluminosilicat vereinigt, dispergiert oder in anderer Weise innig vermischt werden kann, wobei die Matrix aktiv oder inaktiv sein kann. Es ist ersichtlich, daß die Porosität der als Matrix verwendeten Zusammensetzungen entweder dem besonderen Material zu eigen sein oder durch mechanische oder chemische Mittel eingeführt worden sein kann. Typische Matrixmaterialien, die Anwendung finden können, sind Metalle und deren Legierungen, gesinterte Metalle und gesintertes Glas, Asbest, Siliciumcarbid, Bimsstein, Schamottstein, Diatomeenerden, Aktivkohle, organische Harze, z. B. Polyepoxyde, Polyamine, Polyester, Vinylharze, Phenolharze, Aminoharze, Melamine, Acrylharze, Alkydharze, Epoxyharze, und amorphe anorganische Oxyde. Von diesen Matrixmaterialien werden die anorganischen Oxydgele, wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Ton, wegen ihrer überlegenen Porosität, Abriebsbeständigkeit und Stabilität unter Reaktionsbedingungen, insbesondere unter solchen Reaktionsbedingungen, wie sie bei der Krackung von Gasöl auftreten, besonders bevorzugt.
Die Katalysatoren aus Aluminosilicat und anorganischem Oxydgel können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, wobei das Aluminosilicat auf eine Teilchengröße von weniger als 40 Mikron, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 1 bis 10 Mikron, zerkleinert und innig mit einem anorganischen Oxydgel gemischt wird, während letzteres in einem wasserhaltigen Zustand vorliegt, z. B. in Form eines Hydrosols, Hydrogels, nassen gelatinösen Niederschlags oder einer Mischung davon. So können feinteilige aktive Aluminosilicate direkt mit einem siliciümhaltigen Gel gemischt werden, welches durch Hydrolysieren einer basischen Lösung von Alkalisilicat mit einer Säure, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, gebildet worden ist. Das Mischen der beiden Komponenten kann in irgendeiner gewünschten Weise durchgeführt werden, z. B. in einer Kugelmühle oder in anderen Typen von Misch- oder Kneteinrichtungen. Die Aluminosilicate können auch in einem Hydrosol dispergiert werden, welches durch Umsetzung eines Alkalisilicats mit einer Säure oder einem alkalischen Koaguliermittel erhalten worden ist. Das Hydrosol wird dann in Masse zu einem Hydrogel erstarren gelassen, welches danach getrocknet und in Stücke gewünschter Gestalt gebrochen wird, oder durch herkömmliche Sprühtrocknungsmethoden getrocknet oder durch eine Düse in ein Bad aus 01 oder einem anderen wassermischbaren Lösungsmittel verteilt, um etwa kugelförmig gestaltete »Perlen«-Katalysatorteilchen zu erhalten, wie sie im USA.-Patent 2 384 946 beschrieben sind. Das in dieser Weise erhaltene Gemisch aus Aluminosilicat und siliciumhaltigem Gel wird frei von löslichen Salzen gewaschen und -danach getrocknet und/oder calciniert, wie das gewünscht wird. Der gesamte Alkalimetallgehalt des sich ergebenden Katalysators, einschließlich von Alkalimetallen, die in dem Aluminosilicat als Verunreinigung anwesend sein können, beträgt weniger als etwa 4% und vorzugsweise weniger als etwa 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. Wenn eine anorganische Oxydgelmatrix verwendet wird, die einen zu hohen Alkalimetallgehalt hat, kann der Alkalimetallgehalt entweder vor oder nach dem Trocknen durch Behandlung mit den vorstehend angegebenen gasförmigen oder flüssigen Lösungsmitteln verringert werden.
In gleicher Weise kann das aktive Aluminosilicat in eine Matrix, die ein aluminiumhaltiges Oxyd enthält, einverleibt werden. Derartige Gele und wasserhaltigen Oxyde sind bekannt und können beispielsweise hergestellt werden, indem man Ammoniumhydroxyd, Ammoniumcarbonat od. dgl. zu einem Aluminiumsalz, z. B. Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, in einer genügenden Menge zusetzt, um Aluminiumhydroxyd zu bilden, welches beim Trocknen in Aluminiumoxyd umgewandelt wird. Das Aluminosilicat kann in das aluminiumhaltige Oxyd einverleibt werden, während letzteres in Form eines Hydrosols, Hydrogels, nassen gelatinösen Niederschlags oder wasserhaltigen Oxyds vorliegt.
Die poröse Matrix kann auch aus einem halbplastischen oder plastischen Tonmineral bestehen. Das Aluminosilicat kann in den Ton einverleibt werden, indem man die beiden Bestandteile einfach vermengt und die Mischung zu gewünschter Gestalt verarbeitet. Geeignete Tone sind z. B. Attapulgit, Kaolin, Sepiolit, Polygarskit, Kaolinit, plastische Kugeltone (ball clays), Bentonit, Montmorillonit, Illit, Chlorit usw.
Die poröse anorganische Oxydmatrix kann auch aus einem Mehrfachgel bestehen, welches eine überwiegende Menge an Siliciumdioxyd in Verbindung mit einem oder mehreren Metallen oder deren Oxyden aus den Gruppen 1 B, 1I, 111, IV, V, VI, VII und VIII des Periodischen Systems aufweist. Besonders bevorzugt werden Mehrfachgele von Siliciumdioxyd mit Metalloxyden der Gruppen 1I A, 111 und IV A des Periodischen Systems, insbesondere bei denen das Metalloxyd aus Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd, Titanoxyd, Berylliumoxyd, Thoriumoxyd oder deren Kombinationen besteht. Die Herstellung von derartigen Gelen ist bekannt und ist im allgemeinen entweder eine getrennte Fällung oder eine Arbeitsweise mit Mischfüllung, bei der ein geeignetes Salz des Metalloxyds zu einem Alkalisilicat zugesetzt wird und eine Säure oder Base, wie das erforderlich ist, zugefügt wird, um das entsprechende Oxyd zu fällen. Der Siliciumdioxydgehalt der erfindungsgemäß in Betracht kommenden siliciumhaltigen Gelmatrix liegt im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 55 bis 100 Gewichtsprozent, wobei der Metalloxydgehalt im Bereich von 0 bis 45°(o liegt. Geringe Mengen an Promotoren oder anderen Materialien, die im Katalysator anwesend sein können, sind z. B. Cer, Chrom, Kobalt, Wolfram, Uran, Platin, Blei, Zink, Calcium., Magnesium, Barium, Lithium, Nickel und deren Verbindungen sowie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd oder andere siliciumhaltige Oxydkombinationen als Feinteile in Mengen im Bereich von 5 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf den fertigen Katalysator.
Der Katalysator kann in einer inerten Atmosphäre in Nähe der für die Umwandlung in Betracht kommenden Temperaturen thermisch aktiviert werden, er kann aber auch anfänglich während der Verwendung in dem Umwandlungsverfahren aktiviert werden. Im allgemeinen wird der Katalysator bei einer Temperatur zwischen etwa 65 und 316°C getrocknet und danach durch Calcinierung in Luft oder einer inerten Atmosphäre aus Stickstoff, Helium, Abgas oder einem anderen Inertgas bei Temperaturen im Bereich von etwa 260 bis 815'C über Zeiträume im Bereich von 1 bis 48 Stunden oder mehr thermisch aktiviert. Es ist ersichtlich, daß das aktive Aluminosilicat auch vor der Einverleibung in das anorganische Oxydgel aktiviert werden kann.
Gemäß der Erfindung ist weiter festgestellt worden, daß Katalysatoren mit verbesserter Selektivität und anderen günstigen Eigenschaften für einige Kohlenwasserstoffumwandlungen, z. B. die Gasölkrackung, erhalten werden, wenn man das Katalysatorprodukt einer milden Wasserdampfbehandlung unterwirft, die bei erhöhten Temperaturen von 427 bis 815'C (800 bis 1500 F) und vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 538 bis 760 ' C (1000 bis 1400' F) durchgeführt wird. Die Behandlung kann in einer Atmosphäre aus 10011/o Wasserdampf oder in einer Atmosphäre, die aus Wasserdampf und einem für das Aluminosilicat im wesentlichen inerten Gas besteht, erfolgen. Die Wasserdampfbehandlung schafft offensichtlich günstige Eigenschaften in den Aluminosilicatzusammensetzungen und kann vor, nach oder an Stelle der Calcinierung durchgeführt werden.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren liegt darin, die Aluminosilicate vop der vorstehend beschriebenen Behandlung mit dem oder den Lösungen in die poröse Matrix einzuverleiben. Hierzu wird das Aluminosilicat in einer porösen Matrix verteilt, und der sich ergebende Katalysator wird mit einer Seltene Erdmetall-Kationen enthaltenden Lösung behandelt, bis die ursprünglich anwesenden metallischen Kationen praktisch herausgezogen sind.
Wie bereits vorstehend angegeben wurde, handelt es sich bei den brauchbaren Katalysatoren zur Durchführung der Erfindung um Aluminosilicate, die Seltene-Irdmetall-Kationen enthalten, welche innig in einer porösen Matrix dispergiert sind. Mit Ausn;lhmc \'on AIhaIImel@lllhalll@llen, welche als Verunreinigungen anwesend sein können, sind andere metallische Kationen als Seltene-Erdmetall-Kationen nicht mit dem Katalysator vereinigt.
Innerhalb der vorstehend angegebenen Definition wird es bevorzugt, daß im wesentlichen keine Kationen von Alkälimetallen mit dem Aluminosilicat vereinigt sind. Die Anwesenheit von Alkalimetallkationen neigt dazu, katalytische Eigenschaften herabzudrücken oder zu beschränken; die Aktivität nimmt, in allgemeiner Regel, mit einem ansteigenden Gehalt an Alkalimetallkationen ab. Die Menge an Alkalimetallkationen, die in dem Aluminosilicat geduldet werden kann, hängt offensichtlich von der besonderen katalytischen Verwendung ab, der das Aluminosilicat zugeführt wird. Allgemein wurde gefunden, daß nicht mehr als 0,25 Äquivalente an Alkalimetallkationen je Grammatom Aluminium mit dem Aluminosilicat vereinigt sein können.
Weiter wird es bevorzugt, daß das Aluminosilicat, das mit der Lösung behandelt wird, 0,5 bis 1,0 und, besonders erwünscht, 0,8 bis 1,0 Äquivalente an austauschbaren Kationen je Grammatom Aluminium enthält. Es wurde gefunden, daß Aluminosilicate, welche diese hohe Äquivalenz oder Ersatzfähigkeit aufweisen, besondere Vorteile für die Krackung von Gasöl bieten, insbesondere wenn das Seltene-Erdmetall-Kation von Lanthan, Praseodym, Neodym, Samarium, Gadolinium oder Mischungen von Seltenen-Erdmetall-Kationen, welche eine überwiegende Menge von einem oder mehreren dieser besonderen Seltenen - Erdmetall - Kationen enthalten, gebildet wird.
Die Brauchbarkeit von Aluminosilicatkatalysatoren für die Kohlenwasserstoffumwandlung wird nachstehend in Verbindung mit der Krackung einer repräsentativen Kohlenwasserstoffbeschickung veranschaulicht. In den nachstehend angegebenen Beispielen bestand der verwendete Vergleichskatalysator aus einem herkömmlichen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Krackkatalysatorvom»Perlen«-Typ. Der Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator enthielt etwa 10 Gewichtsprozent A120:; und den Rest Si0z. In einigen Fällen enthielt er auch eine Spurenmenge Cr-,O:3, d. h. etwa 0,15 Gewichtsprozent.
Die Brauchbarkeit des Katalysators wird weiter durch seine Fähigkeit veranschaulicht, die Umwandlung eines Mid-Continent-Gasöls mit einem Siedebereich von 232 bis 510"C in Benzin mit einem Endsiedepunkt von 210"C zu katalysieren. Dämpfe des Gasöls werden bei Temperaturen von 468 oder 482"C und im wesentlichen atmosphärischem Druck bei einer Zuführungsgeschwindigkeit von 1,5 bis 8,0 Volumen flüssigen Öles je Volumen Katalysator und Stunde 10 Minuten lang durch den Katalysator geleitet. Die Prüfmethode bestand darin, die verschiedenen Produktausbeuten, die mit einem solchen Katalysator erhalten wurden, mit den Ausbeuten an den gleichen Produkten, die von dem herkömmlichen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator bei der gleichen Umwandlungshöhe und der gleichen Temperatur gegeben wurden, zu vergleichen. Die nachstehend angegebenen Unterschiede ( 1-Werte) bedeuten die von dem erfindungsgemäßen Katalysator gegebenen Ausbeuten abzüglich der von dem herkömmlichen Katalysator gegebenen Ausbeuten. Bei diesen Tests wurden die Katalysatoren vor ihrer Untersuchung als Krackkatalysator bei etwa 538 (' :Il.ti\ irrt. Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorzusammensetzungen finden ausgedehnte Verwendung bei einer Vielzahl von Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, einschließlich Krackung, Isomerisierung Desalkylierung, Alkylierung, Disproportionierung, Hydratisierung von Olefinen, Aminierung von Olefinen, Kohlenwasserstoffoxydation, Dehydrierung, Dehydratation von Alkoholen, Entschwefelung, Hydrierung, Hydroformierung, Reformierung, Hydrokrackung, Oxydation und Polymerisation. Die Katalysatoren sind außergewöhnlich beständig, und sie sind besonders brauchbar bei solchen der vorstehend genannten Verfahren, die bei Temperaturen im Bereich von 21 bis zu 760°C durchgeführt werden, einschließlich solcher Verfahren, bei denen der Katalysator durch Abbrennen verbrennbarer Abscheidungen periodisch regeneriert wird. Wegen ihrer hohen katalytischen Aktivitäten sind die Katalysatoren besonders brauchbar zur Durchführung verschiedener Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, z. B. der Alkylierung, bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen mit kleinen Mengen an Katalysator und wobei sie ein Geringstmaß an unerwünschten Seitenreaktionen und Betriebskosten ergeben.
Beispielsweise kann die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, wie Propan, Butylen, Butan, Pentan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan u. dgl., bei Temperaturen im Bereich von etwa 149 bis 552°C unter atmosphärischen oder überatmosphärischen Drücken mit einer Raumgeschwindigkeit (LHSV) von 0,2 bis 5000 durchgeführt werden. Für die Dehydrierung können Metalle und Oxyde von Metallen, wie Platin, Palladium, Rhodium, Wolfram, Eisen, Kupfer oder Nickel, als Promotoren in Verbindung mit dem aktiven Aluminosilicat benutzt werden.
Für die hydrierende Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen können die Oxyde und Sulfide von solchen Metallen, wie Kobalt, Molybdän, Wolfram, Chrom, Eisen, Mangan, Vanadium, Kupfer, Platingruppenmetallen und Mischungen davon in Verbindung mit dem Aluminosilicat Anwendung finden. Die Entschwefelung von Schieferdestillaten u. dgl. kann bei Temperaturen zwischen etwa 316 und 538°C unter atmosphärischen oder überatmosphärischen Drücken mit einer Raumgeschwindigkeit (LHSV) zwischen 0,2 und 50 durchgeführt werden. Die besonderen Bedingungen innerhalb dieser Bereiche richten sich nach dem zur Entschwefelung kommenden Einsatzmaterial und dem gewünschten Produkt.
Die Katalysatoren können auch für die Hydrierung von ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Monoolefinen, Diolefinen, verwendet werden, um die entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffe zu bilden; das gleiche gilt für die Hydrierung von ungesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffen. Für Hydrierungsreaktionen kann die Temperatur bei einen Druck von etwa 0,7 bis 210 kg/cm- oder mehr und einer Raumgeschwindigkeit (LHSV) von etwa 0,5 bis 50 bis herauf zu 38'C reichen. Die Promotoren, die normalerweise mit dem Aluminosilicat verwendet werden, schließen die Oxyde von Nickel, Kupfer und Eisen sowie Platingruppenmetalle ein.
Die Hydrokrackung von schweren Erdölrückstandsölen, Kreislaufölen kann mit aktiven Aluminosilicaten durchgeführt werden, die etwa 0,05 bis 10 Gewichtsprozent eines Platinmetalls, wie Platin, Palladium, Rhodium, Osmium, Iridium und Ruthenium, oder Oxyde oder Sulfide von Metallen, wie Kobalt, Molybdän, Wolfram, Chrom, Eisen, Kupfer, als Promotor enthalten. Das Erdöleinsatzmaterial wird in Gegenwart des Katalysators bei Temperaturen zwischen 204 und 440°C gekrackt, wobei molare Verhältnisse von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffbeschickung in einem Bereich zwischen 2 und 80 angewendet werden. Der angewendete Druck liegt zwischen 0,7 und 176 atü, und die Raumgeschwindigkeit liegt zwischen 0,1 und 10.
Die Katalysatoren können ferner für die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Phenolen und die Umwandlung von olefinischen, acetylenischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen benutzt werden. Die Alkylierung von Aromaten und Phenolen kann bei Temperaturen zwischen etwa -9 und 454°C unter Drücken von etwa 0 bis 70 atü durchgeführt werden. Die Aromatisierungsreaktion kann bei Temperaturen zwischen etwa 177 und 593°C unter atmosphärischen oder erhöhten Drücken bewirkt werden. Andere Reaktionen, für die die Katalysatoren geeignet sind, schließen die Isomerisierung, Polymerisation, Wasserstoffübertragung und Oxydation ein.
Die Durchführung der Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele weiter erläutert: Beispiel 1 25 Gewichtsteile eines als Zeolith 13X identifizierten synthetischen kristallinen Aluminosilicats wurden in 75 Gewichtsteilen einer Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Matrix dispergiert,welche aus 94Gewichtsprozent SiO-2 und 6 Gewichtsprozent A1203 bestand. Die sich ergebende Zusammensetzung wurde über zwölf Kontakte von je 2 Stunden Dauer mit einer 2gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Seltenen-Erdmetall-Chloriden behandelt. Die Aluminosilicatzusammensetzung wurde dann mit Wasser gewaschen, bis der Ausfluß keine Chloridionen enthielt, getrocknet und dann 24 Stunden bei 648°C mit Wasserdampf bei 1,05 atü behandelt; es ergab sich ein Katalysator mit einem Seltenen-Erden-Gehalt, bestimmt als Seltene Erdoxyde, von 15,5% und einem Natriumgehalt von 0,28%.
Die nachstehende Tabelle zeigt die Krackwerte des Katalysators bei dessen Untersuchung für die Krackung von Gasöl bei 482 = C. Krackwerte Umwandlung, Volumprozent ...... 65,9 Strömungsgeschwindigkeit, LHSV 4 Benzin, 10 RVP, Volumpi'ozent .... 52,9 Uberschuß C.1, Volumprozent ..... 13,4 Cs + Benzin, Volumprozent ...... 50,8 Gesamt C.1, Volumprozent . . . . . . . . 15,5 Trockengas, Gewichtsprozent ..... 7,7 Koks, Gewichtsprozent . . . . . . . . . . . 4,2 H" Gewichtsprozent . . . . . . . . . . . . . 0,04 1-Vorteil Benzin, 10 RVP, Volumprozent . . . . +5,3 Uberschuß C.4, Volumprozent ..... -2,7 C5 + Benzin, Volumprozent ...... +5,3 Gesamt C-1, Volumprozent . .. ... .. -2,6 Trockengas, Gewichtsprozent ..... -1,1 Koks, Gewichtsprozent . . . . . . . . . . . -1,5 Beispiel 2 Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine 2gewichtsprozentige wäßrige Lösung von Lanthanchlorid an Stelle der Seltenen-Erdchlorid-Lösung verwendet wurde. Der sich ergebende Katalysator enthielt 0,35 Gewichtsprozent Natrium und 14,9 Gewichtsprozent Lanthan, bestimmt als Lanthanoxyd, und hatte die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Krackwerte: Krackwerte Umwandlung, Volumprozent ....... 68 Strömungsgeschwindigkeit, LHSV .. 4 Benzin, 10 RVP, Volumprozent .... 57,1 Uberschuß C_I, Volumprozent ...... 13,1 C., + Benzin, Volumprozent ....... 54,6 Gesamt C_I, Volumprozent . . . . . . . . . 6,9 Trockengas, Gewichtsprozent ...... 3,8 H-2,Gewichtsprozent ......... . . . . . . 0,002 (-Vorteil Benzin, 10 RVP, Volumprozent . . . . +8,3 Uberschuß C1, Volumprozent ..... -4,1 C; + Benzin, Volumprozent ...... +7,9 Gesamt CI, Volumprozent ... . .. . . -3,6 Trockengas, Gewichtsprozent ..... -2,3 Koks, Gewichtsprozent . . . . . . . . . . . -2,4 Beispiel 3 Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine 2gewichtsprozentige wäßrige Lösung von Cerchlorid an Stelle der Seltenen Erdchloride Anwendung fand. Der sich ergebende Katalysator enthielt 0,29 Gewichtsprozent Natrium und 15,3 Gewichtsprozent Cer, bestimmt als Ceroxyd, und er hatte die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Krackwerte: Krackwerte Umwandlung, Volumprozent ....... 63 Strömungsgeschwindigkeit, LHSV .. 4 Benzin, 10 RVP, Volumprozent ..... 53,1 Uberschuß CI, Volumprozent ...... 11,4 C; + Benzin, Volumprozent ....... 50,9 Gesamt C-1, Volumprozent . . . . . . . . . 13,7 Trockengas, Gewichtsprozent ...... 6,5 Koks, Gewichtsprozent ..... . . . . . . . 3,7 H-" Gewichtsprozent . . . . . . . . . . . . . . 0,03 (-Vorteil Benzin, 10 RVP, Valumprozent .... +6,8 Uberschuß CI, Volumprozent ..... -3,5 C5 + Benzin, Volumprozent ...... +6,8 Gesamt C4, Volumprozent . . . . . . . . -3,3 Trockengas, Gewichtsprozent ..... -1,7 Koks, Gewichtsprozent ..... . . .. . . -1,4 Beispiel 4 Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine 2gewichtsprozentige wäßrige Lösung von Didymiumchlorid an Stelle der Seltenen-Erdchlorid-Lösung benutzt wurde. Der sich ergebende Katalysator hatte einen Natriumgehalt von 0,32 Gewichtsprozent und einen Seltenen Erdengehalt von 15,4 Gewichtsprozent, und er zeigte die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Krackwerte: Krackwerte Umwandlung, Volumprozent ... .... 61,4 Strömungsgeschwindigkeit, LHSV . . 4 Benzin, 10 RVP, Volumprozent ..... 49;3 Uberschuß C.I, Volumprozent ...... 12,2 C5 + Benzin, Volumprozent ....... 47,1 Gesamt CI, Volumprozent . . . . . . . . . 14,4 Trockengas, Gewichtsprozent ...... 6,8 Koks, Gewichtsprozent . . . . . . . . . . . . 4,2 Hz, Gewichtsprozent . . . . . . . . . . . . . . . 0,16 (-Vorteil Benzin, 10 RVP, Volumprozent .... +3,8 Uberschuß CI, Volumprozent ..... -2,1 C5 + Benzin, Volumprozent ...... +3,7 Gesamt C.4, Volumprozent . . . . . . . . -2,2 Trockengas, Gewichtsprozent ..... -1,1 Koks, Gewichtsprozent . . .. ...... . -0,5 Beispiels 10 Gewichtsteile eines mit Lauge behandelten McNamee-Tones wurden in 90 Teilen einer Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydmatrix dispergiert, und die sich ergebende Zusammensetzung wurde mit einer 2gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Lanthanchlorid über zwei Kontakte mit einer Dauer von je 24 aufeinanderfolgenden Stunden behandelt. Die sich ergebende Zusammensetzung wurde mit Wasser gewaschen, bis der Ausfluß keine Chloridionen enthielt, getrocknet und dann 24 Stunden bei 648'C mit Wasserdampf bei 1,05 atü behandelt; es wurde ein Katalysator mit einem Lanthangehalt, bestimmt als Lanthanoxyde, von 10,6 Gewichtsprozent erhalten.
Die nachstehende Tabelle zeigt die Krackwerte des Katalysators bei dessen Untersuchung für die Krackung von Gasöl bei 482 C.
Krackwerte Umwandlung, Volumprozent ....... 59,3 Strömungsgeschwindigkeit, LHSV .. 4 Benzin, 10 RVP, Volumprozent ..... 51,3 Uberschuß C1, Volumprozent ...... 9,7 C; + Benzin, Volumprozent ....... 48,6 Gesamt C_(, Volumprozent . . . . . . . . . 12,4 Trockengas, Gewichtsprozent ..... 6,1 Koks, Gewichtsprozent . . .. .. .. . . . . 2,4 H._" Gewichtsprozent . . . . . . . . . . . . . . 0,02 (-Vorteil Benzin, 10 RVP, Volumprozent .... +6,8 Uberschuß Ci, Volumprozent ..... -3,9 C; + Benzin, Volumprozent ...... +6,3 Gesamt C.4, Volumprozent . . .... .. -3,3 Trockengas, Gewichtsprozent ..... -1,5 Koks, Gewichtsprozent . . . . . . . . . . . -2,0 Vergleichsversuche Um einen Vergleich des Seltenen-Erden-Aluminosilicat-Katalysators gemäß der Erfindung mit den Katalysatoren gemäß der USA.-Patentschrift 2 971903 zu ermöglichen, wurden Proben des Katalysators gemäß der USA.-Patentschrift 2 971903 in Ubereinstimmung mit Beispiel l dieser Patentschrift hergestellt. Das in dieser Weise erhaltene Aluminosilicat, das in der Natriumform vörlag, wurde danach unter Anwendung der Arbeitsweise gemäß Beispiel 5 der USA.-Patentschrift basenausgetauscht. Das Beispiel 5 dieser Patentschrift ist auf den nach dieser Patentschrift bevorzugten Katalysator, und zwar ein kristallines Magnesium-Natrium-Aluminosilicat, gerichtet.
Der Katalysator gemäß der USA.-Patentschrift 2 971903 wurde dann mit Katalysatoren verglichen, die erfindungsgemäß verwendet wurden und kristalline Seltene-Erden-Aluminosilicate in einer Matrix dispergiert enthielten. Hierzu wurden die Katalysatoren auf ihre katalytische Aktivität unter den gleichen Umwandlungsbedingungen geprüft. In jedem Fall wurde ein Mid-Continent-Gasöl mit einem Siedebereich von 232 bis 510''C zu Benzin mit einem Siedeendpunkt von 210"C gekrackt, indem die Dämpfe des Gasöls bei einer Temperatur von 482°C unter Anwendung einer Zuführungsrate von 4 Volumina an flüssigem Dl je Volumen Katalysator und Stunde bei im wesentlichen atmosphärischem Druck durch den Katalysator geleitet wurden. Die geprüften Katalysatoren wurden vor der Untersuchung bei 662''C 20 Stunden durch Behandlung mit Wasserdampf bei atmosphärischem Druck stabilisiert. Diese Behandlung führt einen übereinstimmenden oder vergleichbaren Zustand hinsichtlich der verschiedenen Alterungsgrade herbei, welche bei Katalysatoren unter technischen Betriebsbedingungen vorliegen.

Die Ergebnisse der Vergleichsversuche sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

Katalysatortyp Umwandlung C5 -i- Benzin

Volumprozent Volumprozent

Katalysator gemäß der kristallines Mg-Na-Alumino- 10,7 8,5

USA.-Patentschrift 2 971903 Silicat (keine Matrix)

(Beispiel 5)

Katalysator gemäß der 25% kristallines Seltenes- 57,7 44,6

Erfindung (A) Erden-Aluminosilicat

in einer Matrix

Katalysator gemäß der 10% kristallines Seltenes- 55,2 44,5

Erfindung (B) Erden-Aluminosilicat

. in einer Matrix

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung vorgesehenen Katalysatoren, die ein kristallines Seltenes-Erden-Aluminosilicat in einer Matrix dispergiert enthalten, eine außergewöhlich hohe Umwandlungsfähigkeit besitzen. Die erfindungsgemäß vorgesehenen Katalysatoren sind dem Katalysator gemäß der USA.-Patentschrift 2 971903 hinsichtlich Aktivität und Selektivität weit überlegen.

Weiterhin geht aus den Versuchsergebnissen der Tabelle eindeutig hervor, daß der erfindungsgemäß vorgesehene Katalysator selbst bei sehr weitgehender Verdünnung durch ein Matrixmaterial eine ausgezeichnete Aktivität und eine hervorragende Selektivität besitzt und wesentlich größere Mengen an Benzin, d. h. dem .bei einer Krackbehandlung in erster Linie gewünschten Produkt, ergibt als der bevorzugte Katalysator gemäß der USA.-Patentschrift 2 971903.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur katalytischen Umwandlung einer Kohlenwasserstoffbeschickung in Gegenwart eines Katalysators, der ein mit 'Metallkationen ausgetauschtes Aluminosilicat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der aus einem Gemisch aus einer porösen Matrix und einem mit Seltenen - Erdmetall-- Kationen basenausgetauschten, kristallinen Seltenen-Erden-Aluminosilicat, in dem nicht mehr als 0,25 Äquivalente an Alkalimetallkationen je Grammatom Aluminium anwesend sind, besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gegekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, bei dem die poröse Matrix aus Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Gemischen von Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd mit einem Oxyd von mindestens einem Metall aus den Gruppen II, III oder IV des Periodischen Systems hesteht_ In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1050 477, 1060 076; französische Patentschrift Nr. 1267 749; USA.-Patentschriften Nr. 2 962 435, 3 039 953; 2971903.