DE68921107T2

DE68921107T2 - Verfahren zur Herstellung eines Schmieröladditivkonzentrats.

Info

Publication number: DE68921107T2
Application number: DE68921107T
Authority: DE
Inventors: Charles Cane; John Adibis Crawford; Sean Patrick O'connor
Original assignee: BP Chemicals Additives Ltd
Current assignee: Lubrizol Adibis Holdings UK Ltd
Priority date: 1988-06-14
Filing date: 1989-06-08
Publication date: 1995-06-08
Anticipated expiration: 2009-06-09
Also published as: FI892886A7; DK287989D0; EP0351053B1; GB8814012D0; DE68921107D1; NO892445D0; AU3641789A; FI892886A0; FI892886L; US5384053A; AU631548B2; PL280008A1; MX16472A; ZA894528B; EP0351053A2; DK287989A; JPH0238496A; BR8902866A; NO892445L; ATE118534T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines sowie Zusammensetzungen mit einem Schmieröladditivkonzentrat (s) mit Kohlenwasserstoff-substituierten Erdalkalimetallsulfonaten.
Beim Verbrennungsmotor werden häufig Nebenprodukte aus der Verbrennungskammer an dem Kolben vorbeigeblasen und vermischen sich mit dem Schmieröl. Viele dieser Nebenprodukte bilden mit dem Schmieröl saure Materialien.
Eine allgemein zum Neutralisieren der sauren Materialien und Dispergieren von Schlamm in dem Schmieröl verwendete Verbindungsklasse sind die Kohlenwasserstoff-substituierten Netallsulfonate, wobei das Metall aus einem Erdalkalimetall, beispielsweise Calcium, Magnesium oder Barium, besteht. Sowohl "normale" als auch "überalkalisierte" Kohlenwasserstoff-substituierte Erdalkalimetallsulfonate wurden verwendet. Der Ausdruck "überalkalisiert" wird verwendet, um diejenigen Kohlenwasserstoff-substituierten Erdalkalimetallsulfonate zu beschreiben, bei denen das Verhältnis Zahl von Äquivalenten der Erdalkalimetalleinheit/Zahl von Äquivalenten der Sulfonateinheit größer als 1 ist und üblicherweise mehr als 1,2 beträgt und eine Größe von 4,5 oder mehr betragen kann. Im Gegensatz dazu ist das Aquivalentverhältnis Erdalkalimetalleinheit/Sulfonateinheit in "normalen" Kohlenwasserstoff-substituierten Erdalkalimetallsulfonaten eins. Somit enthält das "überalkalisierte" Material im Vergleich zu dem entsprechenden "normalen" Material üblicherweise einen mehr als 20%igen Überschuß des Erdalkalimetalls.
Aus diesem Grund weisen "überalkalisierte" Kohlenwasserstoff-substituierte Erdalkalimetallsulfonate eine höhere Fähigkeit zum Neutralisieren von saurem Material als die entsprechenden "normalen" Kohlenwasserstoff-substituierten Erdalkalimetallsulfonate auf.
Gemäß Stand der Technik sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung sowohl von "normalen" als auch von "überalkalisierten" Kohlenwasserstoff-substituierten Metallsulfonaten bekannt.
Die US-A-3 256 186 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von öllöslichen basischen Metallzusammensetzungen durch Carboxylieren eines Gemisches aus
(A) einem Äquivalent einer sauren Substanz, ausgewählt aus der Klasse öllösliche Sulfonsäuren und Carbonsäuren
(B) mindestens etwa 0,1 Äquivalent eines Alkohols pro Äquivalent (A),
(C) etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% eines anorganischen Halogenids, ausgewählt aus der Klasse Ammoniumhalogenide, Alkalimetallhalogenide und Erdalkalimetallhalogenide, bezogen auf (A), und
(D) mindestens zwei Äquivalenten einer Erdalkalimetallbase pro Äquivalent (A) bei einer Temperatur von etwa 25ºC bis etwa dem Siedepunkt des Gemisches.
Die GB-A-1 038 263 offenbart eine öllösliche Zusammensetzung mit Eignung zur Verwendung als Detergens in Schmierölen, die durch Carboxylieren eines Gemisches mit (A) einer Brightstocksulfonsäure oder einem Gemisch einer Brightstocksulfonsäure und einer Carbonsäure, (B) einem Alkohol und (C) mindestens drei Äquivalenten einer Erdalkalimetallbase pro Äquivalent (A) bei einer Temperatur von 25ºC bis zum Siedepunkt des Gemisches aus (A), (ß) und (C) und anschließendes Erwärmen des carboxylierten Gemisches zur Entfernung der flüchtigen Komponenten hergestellt wird.
Die GB-A-1 139 172 offenbart Schmiermitteladditive mit einer Öllösung eines Erdalkalimetallsulfonat/Carbonat-Komplexes, der durch die Einwirkung von Kohlendioxid auf eine Öllösung eines Erdalkalimetallsulfonats mit einer Erdalkalimetallbase in Gegenwart von 2 bis 10 Gew. -% des Öls eines Ammoniumsalzes oder eines Erdalkalimetallhalogenids und 3 bis 20% eines Polyalkenylbernsteinsäureanhydrids oder eines Erdalkalimetallsalzes oder Esters desselben als Stabilisator hergestellt worden ist.
Wir haben nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von überalkalisierten Kohlenwasserstoff-substituierten Erdalkalimetallsulfonaten gefunden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verf ahren zur Herstellung eines Schmieröladditivkonzentrats mit einer TBN von mehr als 350 durch Umsetzen
eines überalkalisierten Kohlenwasserstoff-substituierten Calciumsulfonats als Komponente (A),
einer in einer einzelnen Zugabe zugesetzten Erdalkalimetallbase als Komponente (B),
mindestens einer Verbindung, bei der es sich um (i) einen mehrwertigen Alkohol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, (ii) ein Di-(C&sub3;- oder C&sub4;)-glykol, (iii) in Tri-(C&sub2;-C&sub4;)-glykol, (iv) einen Mono- oder Poly-alkylenglykoalkylether der Formel (I)
R(OR¹)xOR² (I)
worin R für eine C&sub1;-bis C&sub6;-Alkylgruppe steht, R¹ eine Alkylengruppe bedeutet, R² Wasserstoff oder einer C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe entspricht und x eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, (v) einen einwertigen C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkohol, (vi) ein Keton mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, (vii) einen Carbonsäureester mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder (viii) einen Ether mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen handelt, als Komponente (C),
eines Schmieröls als Komponente (D),
von nach der Zugabe der Komponente (B) zugesetztem Kohlendioxid als Komponente (E),
einer Carbonsäure oder eines Säureanhydrids, Säurechlorids oder Esters derselben, wobei die Säure die Formel (II) und ein Molekulargewicht von weniger als 500 aufweist
worin R³ als eine C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub4;-Alkyl- oder Alkenylgruppe steht und R&sup4; Wasserstoff, eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe oder eine CH&sub2;COOH-Gruppe bedeutet, in einer zur Bereitstellung von 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Konzentrats, ausreichenden Menge als Komponente (F) und
mindestens einer Verbindung, bei der es sich um (i) ein anorganisches Halogenid oder (ii) ein Ammoniumalkanoat oder ein Mono-, Di-, Tri- oder Tetra-alkylammoniumformiat oder -alkanoat handelt, als Komponente (G), vorausgesetzt, daß, wenn die Komponente (G) aus (ii) besteht, die Komponente (F) kein Säurechlorid ist,
bei erhöhter Temperatur.
Die Komponente (A) besteht aus einem überalkalisierten Kohlenwasserstoff-substituierten Calciumsulfonat. Dieses kann nach den verschiedensten auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannten Maßnahmen hergestellt werden.
Der Kohlenwasserstoffsubstituent des Kohlenwasserstoff-substituierten Sulfonats kann bis zu 125 aliphatische Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für geeignete Substituenten sind Alkylreste, beispielsweise Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Isooctyl, Decyl, Tridecyl, Hexadecyl, Eicosyl und Tricosyl, von der Polymerisation von sowohl terminalen als auch internen Olefinen abgeleitete Reste, beispielsweise Ethen, Propen, 1-Buten, Isobuten, 1-Hexen, 1-Octen, 2-Buten, 2- Penten, 3-Penten und 4-Octen. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Kohlenwasserstoffsubstituenten um einen von einem Monoolefin, insbesondere einem Monoolefin, bei dem es sich entweder um Propen, 1-Buten oder Isobuten handelt, abgeleiteten Rest.
Die Erdalkalimetallbase (Komponente B) kann geeigneterweise aus einem Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid, vorzugsweise dem Hydroxid, bestehen. Calcium kann beispielsweise in Form von gebranntem Kalk (CaO) oder in Form von gelöschtem Kalk (Ca(OH)&sub2;) zugesetzt werden. Bevorzugte Erdalkalimetalle sind Calcium, Magnesium, Strontium und Barium, insbesondere Calcium. Die Erdalkalimetallbase wird, bezogen auf die Komponente A, in einer zur Herstellung eines Produkts mit einer TBN über 350 ausreichenden Menge zugesetzt. Diese Menge hängt von einer Zahl von Faktoren, einschließlich der Natur des Kohlenwasserstoffsubstituenten, ab und ist höher als die im allgemeinen in den Verfahren des Standes der Technik verwendete Menge. Typischerweise kann das Gew.-Verhältnis Komponente (B)/Komponente (A) geeigneterweise in einem Bereich von 0,2 bis 50, vorzugsweise 0,4 bis 10, liegen.
Die Komponente (B) wird in einer einzelnen Beimischung bzw. Zugabe zugesetzt.
Als Komponente (C) kann eine oder mehrere polare organische Verbindungen oder Gemische derselben verwendet werden.
Geeignete Verbindungen der Formel (I) umfassen die Monomethyl- oder Dimethylether von (a) Ethylenglykol, (b) Dieethylenglykol, (c) Triethylenglykol oder (d) Tetraethylenglykol. Eine besonders geeignete Verbindung ist Methyldiglykol (CH&sub3;OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;OH). Gemische von Glykolethern der Formel (I) und Glykolen können ebenfalls verwendet werden. Der mehrwertige Alkohol kann geeigneterweise aus irgendeinem zweiwertigen Alkohol, beispielsweise Glyzerin, bestehen. Das Di-(C&sub3;- oder C&sub4;)-glykol kann geeigneterweise aus Dipropylenglykol, das Tri-(C&sub2;-C&sub4;)-glykol kann geeigneterweise aus Triethylenglykol bestehen.
Die Komponente (C) kann auch geeigneterweise aus einem einwertigen C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkohol, einem Keton mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, einem Carbonsäureester mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder einem Ether mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wobei es sich um aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenstoffatome handeln kann, bestehen. Beispiele sind Methanol, Aceton, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Benzylalkohol, Ethylacetat und Acetophenon, vorzugsweise 2-Ethylhexanol. In dem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Konzentrats kann in Kombination (i) eine Komponente (D) in der oben angegebenen edeutung und (ii) ein Lösungsmittel verwendet werden.
Als das Lösungsmittel (ii) können geeigneterweise ein inerter Kohlenwasserstoff, bei dem es sich um einen aliphatischen oder aromatischen handeln kann, verwendet werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel (ii) sind Toluol, Xylol, Naphtha und aliphatische Paraffine, beispielsweise Hexan, sowie cycloaliphatische Paraffine.
Eine besonders bevorzugte Kombination von (i) und (ii) ist Methanol und Toluol. Ein Vorteil der Verwendung einer Kombination von (i) und (ii) besteht darin, daß die Verwendung von Ethylenglykol vermieden werden kann. Reste von Ethylenglykol im Schmieröladditiv können zu einer Korrosion eines Motors, in dem das Konzentrat verwendet wird, führen.
Die Komponente (D) besteht aus einem Schmieröl. Das Schmieröl besteht geeigneterweise aus einem tierischen, pflanzlichen oder mineralischen Öl. Geeigneterweise besteht das Schmieröl aus einem von Erdöl abgeleiteten Schmieröl, beispielsweise einem naphthenischen Grundstoff, einem Paraffingrundstoff oder einem gemischten Grundstofföl. Lösungsmittelneutrale Öle sind besonders geeignet. Alternativ kann das Schmieröl aus einem synthetischen Schmieröl bestehen. Geeignete synthetische Schmieröle sind synthetische Esterschmieröle, welche Diester, wie Dioctyladipat, Dioctylsebacat und Tridecyladipat umfassen, oder polymere Kohlenwasserstoffschmieröle, beispielsweise flüssige Polyisobutene und Poly-alphaolefine. Das Schmieröl kann geeigneterweise 10 bis 90, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, des Konzentrats ausmachen. Die Komponente (D), d.h. ein Schmieröl, kann den anfänglichen Reaktanten und/oder zu einem Zwischenzeitpunkt oder Zwischenzeitpunkten im Verlauf der Reaktion zugeset2t werden.
Die Komponente (E) besteht aus Kohlendioxid, das in Form eines Gases oder als Feststoff, vorzugsweise in Form eines Gases, zugesetzt werden kann. In gasförmiger Form kann es in geeigneter Weise durch das Reaktionsgemisch durchgeblasen werden. Wir haben festgestellt, daß die eingearbeitete Kohlendioxidmenge im allgemeinen mit zunehmenden Konzentrationen an der Komponente (F) zunimmt.
In geeigneter Weise kann das Kohlendioxid in einer kombinierten Form in dem Konzentrat in einer Menge im Bereich von 5 bis 20, vorzugsweise 9 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Konzentrats, vorhanden sein.
Die Komponente (F) besteht aus einer Carbonsäure der Formel (II) oder einem Säureanhydrid, einem Säurechlorid oder Ester derselben. Vorzugsweise steht R³ für eine nicht verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe. Bevorzugte Säuren der Formel (II) sind solche, bei denen R&sup4; für Wasserstoff steht und R³ eine nicht verzweigte C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub4;-Alkylgruppe, vorzugsweise eine nicht verzweigte C&sub1;&sub8;-C&sub2;&sub4;-Alkylgruppe bedeutet. Beispiele für geeignete gesättigte Carbonsäuren der Formel (II) sind Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Isostearin-, Arachin-, Behen- und Lignocerinsäuren. Beispiele für geeignete nicht gesättigte Säuren der Formel (II) sind Laurolein-, Myristolein-, Palmitolein-, Öl-, Gadolein-, Eruca-, Ricinolein-, Linol- und Linolensäuren. Gemische der Säuren können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise Rapsspitzenfettsäuren. Besonders geeignete Säuregemische sind solche mit einer Reihe von Säuren, einschließlich sowohl gesättigten als auch ungesättigten Säuren, in Handelsqualität. Derartige Gemische können synthetisch erhalten oder von natürlichen Produkten, beispielsweise Tall-, Baumwolle-, Erdnuß-, Kokosnuß-, Leinsamen-, Palmkern-, Oliven-, Mais-, Palmen-, Christpalmen-, Sojabohnen-, Sonnenblumen-, Hering- und Sardinenölen sowie Talg, abgleitet werden. Geschwefelte Säuren und Säuregemische können ebenfalls verwendet werden. Anstelle der oder zusätzlich zu den Carbonsäuren können die Säureanhydrid-, Säurechlorid- oder Esterderivate der Säuren, vorzugsweise das Säureanhydrid, verwendet werden. Es ist jedoch bevorzugt, eine Carbonsäure oder ein Gemisch von Carbonsäuren zu verwenden. Eine bevorzugte Carbonsäure der Formel (II) ist Stearinsäure.
Geeigneterweise kann das Konzentrat eine bei 100ºC gemessene Viskosität von weniger als 1000 mm²s&supmin;¹(cSt), zweckmäßigerweise weniger als 750 mm²s&supmin;¹(cSt), vorzugsweise weniger als 500 mm²s&supmin;¹(cSt), aufweisen.
Bezogen auf das Gewicht des Konzentrats, entspricht die zur Bereitstellung von 2 bis 40 Gew.-% erforderliche Menge an der Komponente (F) in einer ersten Näherung der in dem Konzentrat gewünschten Menge. Bei der Berechnung dieser Menge sollte beispielsweise ein Wasserverlust von Carbonsäuren miteinbezogen werden.
Die Reaktion wird in Gegenwart einer Komponente (G) durchgeführt. Als Komponente (G) kann (G)(i) ein anorganisches Halogenid, bei dem es sich geeigneterweise entweder um ein Wasserstoff-, Ammonium- oder Metallhalogenid handelt, verwendet werden. Geeigneterweise kann die Metalleinheit des Metallhalogenids aus Zink, Aluminium oder einem Erdalkalimetall, vorzugsweise Calcium, bestehen. Von den Halogeniden ist das Chlorid bevorzugt. Geeignete Chloride sind Chlorwasserstoff, Calciumchlorid, Ammoniumchlorid, Aluminiumchlorid und Zinkchlorid, vorzugsweise Calciumchlorid.
Alternativ kann die Komponente (G) aus (ii) einem Ammoniumalkanoat oder einem Mono-, Di-, Tri- oder Tetra-alkylaminoniumformiat oder -alkanoat, vorzugsweise einem Ammoniumalkanoat, insbesondere Ammoniumacetat, bestehen.
Als Komponente (G) können Gemische von (i) und (ii) verwendet werden.
Wenn die Komponente (G) aus dem obigen Bestandteil (ii) besteht, ist die Komponente (F) kein Säurechlorid.
Geeigneterweise kann die verwendete Menge der Komponente (G) bis zu 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Konzentrats, betragen.
Typischerweise beträgt die eingearbeitete Menge an der Komponente (F) 10 bis 351 vorzugsweise 12 bis 20, beispielsweise etwa 16 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Konzentrats.
Geeigneterweise beträgt die Menge des gesaiiiten in dem Konzentrat vorhandenen Erdalkalimetalls 10 bis 20 Gew. -%, bezogen auf das Gewicht des Konzentrats.
Die TBN des Konzentrats beträgt mehr als 350, vorzugsweise mehr als 400.
Geeigneterweise kann die Reaktion der Komponenten (A) bis (G) bei 15 bis 200ºC durchgeführt werden, obwohl die tatsächlich für die verschiedenen Reaktionsstufen ausgewählten Temperaturen gewünschtenfalls abweichen können. Bei dem Druck kann es sich um Atmosphärendruck, Subatmosphärendruck oder Überatmosphärendruck handeln.
Das Konzentrat kann auf herkömmliche Weise, beispielsweise durch destillatives Austreiben der Komponente (C) oder des Lösungsmittels (falls vorhanden) gewonnen werden.
Schließlich ist es bevorzugt, das so erhaltene Konzentrat zu filtrieren. Im allgemeinen liefert das erfindungsgemäße Verfahren ein Konzentrat mit einer akzeptablen Viskosität, d.h. einer Viskosität von weniger als 1000 mm²s&supmin;¹(cSt) bei 100ºC, wobei das erfindungsgemäße Verfahren Konzentrate mit einer Viskosität von weniger als 750 oder 500 mm²s&supmin;¹(cSt) bei 100ºC liefern kann. Derartige viskosimetrische Eigenschaften sind günstig, da sie ein Behandeln bzw. Bearbeiten (einschließlich Filtrieren) des Konzentrats erleichtern. Ferner ist es jedoch möglich, Konzentrate mit einer Viskosität über 1000 mm²s&supmin;¹(cSt) bei 100ºC, im allgemeinen bei höheren TBN- Niveaus, herzustellen. Eine Filtration derartiger Konzentrate wirft ein Problem auf, das durch Zugabe eines Verdünnungsmittels vor Filtration und Austreiben des Verdünnungsmittels nach Filtration überwunden werden kann. Alternativ können hochviskose Konzentrate, beispielsweise Konzentrate mit einer Viskosität von mehr als 1000 mm²s&supmin;¹(cSt) bei 100ºC und ferner mit einer hohen TBN von beispielsweise mehr als 400 durch Zugabe eines weiteren Schmieröls unter Beibehalten einer TBN von mehr als 350, um dadurch eine Filtration zu erleichtern, verdünnt werden.
Alternativ kann das Konzentrat in Gegenwart eines Verdünnungsmittels zentrifugiert werden.
In einem letzten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine fertige Schmierölzusammensetzung mit einem Schmieröl und einem wie oben beschrieben hergestellten Schmieröladditivkonzentrat bereitgestellt.
Vorzugsweise enthält die fertige Schmierölzusammensetzung ausreichend Additivkonzentrat, um eine TBN von 0,5 bis 120 zu liefern.
Die in dem fertigen Schmieröl vorhandene Additivkonzentratmenge hängt von der Natur der Endverwendung ab. Somit kann die vorhandene Additivkonzentratmenge für Schiffsschmieröle geeigneterweise ausreichen, um eine TBN von 9 bis 100 bereitzustellen, und die Menge für Automobilmotorschmieröle geeigneterweise ausreichen, um eine TBN von 4 bis 20 bereitzustellen.
Die fertige Schmierölzusammensetzung kann ferner wirksame Mengen eines oder mehrerer weiterer Arten von herkömmlichen Schmieröladditiven, beispielsweise den Viskositätsindex verbessernde Mittel, Antiverschleißmittel, Antioxidantien, Dispersionsmittel, Rosthemmer, Stockpunktverbesserer o. dgl., die der fertigen Schmierölzusammensetzung entweder direkt oder durch die Zwischenschaltung der Konzentratzusammensetzung einverleibt werden können, enthalten.
Neben ihrer Verwendung als Additive zur Einarbeitung in Schmierölzusammensetzungen können die Additivkonzentrate der vorliegenden Erfindung auch als Kraftstoffadditive Verwendung finden.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der folgenden Beispiele weiter veranschaulicht. In allen Beispielen wird der Ausdruck "TBN" (Gesamtbasenzahl) verwendet. Die TBN wird in mg KOH/g, bestimmt durch das Verfahren gemäß ASTM D2896, ausgedrückt. In den Beispielen wird, wo Kalk verwendet wird, Kalk in Form von gelöschtem Kalk Ca(OH)&sub2; verwendet. Die Viskositäten wurden nach dem Verfahren gemäß ASTM D445 bestimmt.

Beispiel 1

Charge

ADX506 (überalkalisiertes Calciumsulfonat, TBN 300, im Handel erhältlich von Adibis) 230 g
Stearinsäure (95%ige Reinheit) 63 g
Schmieröl (SN 100) 26 g
Calciumchlorid 3g
2-Ethylhexanol 190 g

Verfahren

(a) Das Gemisch wird auf 120ºC erwärmt,
(b) Kalk (66 g) wird bei 120ºC/9,332 x 10&sup4; Pa (700 mm Hg) zugesetzt,
(c) Ethylenglykol (32 g) wird bei 145ºC/9,332 x 10&sup4; Pa (700 mm Hg) im Verlauf von 20 min zugesetzt,
(d) Kohlendioxid (66 g) wird bei 145ºC zugesetzt,
(e) das Gemisch wird bei 200ºC/1,333 x 10³ Pa (10 mm Hg) 60 min lang abgestreift und
(f) das Produkt wird filtriert.

Produktgewicht

Rohprodukt 373,6 g
Destillat 249,9 g

Produktzusammensetzung nach Filtration

Calcium 14,2% g/g
Schwefel 1,1% g/g
Kohlendioxid 14,7% g/g
TBN 393 mg KOH/g
V&sub1;&sub0;&sub0; 160 mm²s&supmin;¹(cSt)
V&sub4;&sub0; 1240 mm²s&supmin;¹(cSt)
VI 249
Stearinsäure 16,9% g/g

Beispiel 2

Charge

ADX506 (überalkalisiertes Calciumsulfonat, TBN 300, im Handel erhältlich von Adibis) 242,9 g
Stearinsäure (70%ige Reinheit) 61,6 g
Schmieröl (SN 100) 25,4 g
Calciumchlorid 2,2 g
2-Ethylhexanol 39,1 g
Toluol 195,6 g
Methanol 19,6 g

Verfahren

(a) Das Gemisch wird auf 60ºC erwärmt,
(b) Kalk (64,5 g) wird bei 60ºC/9,332 x 10&sup4; Pa (700 mm Hg) zugesetzt,
(c) Kohlendioxid (64,5 g) wird bei 60ºC zugesetzt,
(d) das Gemisch wird bei 200ºC/1,333 x 10³ Pa (10 mm Hg) während 60 min abgestreift und
(e) das Produkt wird filtriert.

Produktgewicht

Rohprodukt 368,4 g
Destillat 280,5 g

Produktzusamnensetzung nach Filtration

Calcium 15,3% g/g
Schwefel 1,2% g/g
Kohlendioxid 16,0% g/g
Ca (als Sulfonat) 0,37% g/g
TBN 423 mg KOH/g
V&sub1;&sub0;&sub0; 86,9 mm²s&supmin;¹(cSt)
V&sub4;&sub0; 678,7 mm²s&supmin;¹(cSt)
VI 217
Stearinsäure 16,7% g/g

Vergleichstest 1

Charge

ADX506 (überalkalisiertes Calciumsulfonat, TBN 300, im Handel erhältlich von Adibis) 242,9 g
Schmieröl (SN 100) 87,0 g
Calciumchlorid 2,2 g
2-Ethylhexanol 39,1 g
Toluol 195,6 g
Methanol 19,6 g

Verfahren

(a) Das Gemisch wird auf 60ºC erwärmt,
(b) Kalk (64,5 g) wird bei 60 C/9,332 x 10&sup4; Pa (700 mm Hg) zugesetzt,
(c) Kohlendioxid (64,5 g) wird bei 60ºC zugesetzt,
(d) das Gemisch wird bei 200ºC/1,333 x 10³ Pa (10 mm Hg) im Verlauf von 60 min abgestreift und
(f) das Produkt wird filtriert.

Produktgewicht

Rohprodukt 399,6 g
Destillat 221,7 g

Produktzusammensetzung nach Filtration

Calcium 10,5% g/g
Schwefel 1,4% g/g
Kohlendioxid 10,0% g/g
Ca (als Sulfonat) 0,73% g/g
TBN 299 mg KOH/g
V&sub1;&sub0;&sub0; 14,7 mm²s&supmin;¹(cSt)
V&sub4;&sub0; 99,0 mm²s&supmin;¹(cSt)
VI 154
Stearinsäure 0%
Daraus wird geschlossen, daß in Abwesenheit von Stearinsäure keinerlei Erhöhung der TBN beobachtet wird.

Beispiel 3

ADX509 (überalkalisiertes Calciumsulfonat, TBN 400, im Handel erhältlich von Adibis) 230,0 g
Stearinsäure (70%ige Reinheit) 63,0 g
Schmieröl (SN 100) 26,0 g
Calciumchlorid 3,0 g
2-Ethylhexanol 40,0 g
Toluol 200,0 g
Methanol 20,0 g

Verfahren

(a) Das Gemisch wird auf 60ºC erwärmt,
(b) Kalk (66,0 g) wird bei 60ºC/9,332 x 10&sup4; Pa (700 mm Hg) zugesetzt,
(c) Kohlendioxid (66,0 g) wird bei 60ºC zugesetzt,
(d) das Gemisch wird bei 200 0C/l,333 x 10³ Pa (10 mm Hg) während 60 min abgestreift und
(e) das Produkt wird filtriert.

Produktgewicht

Rohprodukt 399,2 g
Destillat 201,8 g

Produktzusammensetzung nach Filtration

Calcium 17,1% g/g
Schwefel 0,82% g/g
Ca (als Sulfonat) 0,48% g/g
TBN 443 mg KOH/g
V&sub1;&sub0;&sub0; 96,9 mm²s&supmin;¹(cSt)
V&sub4;&sub0; 990 mm²s&supmin;¹(cSt)
VI 189
Stearinsäure 15,8% g/g

Ergebnisse eines Bolzen-auf-Scheibe-Reibungstests

Vergleichstest 2

Das im Handel erhältliche überalkalisierte Sulfonat (TBN = 400), bei dem es sich um das Ausgangsmaterial für Beispiel 3 handelte, wurde in eine Vollschiffzylinderschmiermittelrezeptur (TBN 70) eingemischt und im Rahmen des Bolzen-auf-Scheibe-Reibungstests untersucht. Der Reibungskoeffizient betrug 0,12

Beispiel 4

Vergleichstest 2 wurde unter Verwendung des verbesserten Produkts von Beispiel 3 (TBN 443) wiederholt. Der Reibungskoeffizient betrug 0,08.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Schmieröladditivkonzentrats mit einer TBN über 350 durch Umsetzen

eines überalkalisierten Kohlenwasserstoff-substituierten Calciumsulfonats als Komponente (A),

einer in einer einzelnen Zugabe zugegebenen Erdalkalimetallbase als Komponente (B),

mindestens einer Verbindung, bei der es sich um (i) einen mehrwertigen Alkohol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, (ii) ein Di-(C&sub3;- oder C&sub4;)-glykol, (iii) ein Tri-(C&sub2;-C&sub4;)-glykol, (iv) einen Mono- oder Polyalkylenglykolalkylether der Formel (T)

R(OR&sub1;)xOR&sub2;

worin R für eine C&sub1;- bis C&sub6;-Alkylgruppe steht, R¹ eine Alkylengruppe bedeutet, R² Wasserstoff oder einer C&sub1;- C&sub6;-Alkylgruppe entspricht und x eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, (v) einen einwertigen C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkohol, (vi) ein Keton mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, (vii) einen Carbonsäureester mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder (viii) einen Ether mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen handelt, als Komponente (C),

eines Schmieröls als Komponente (D),

von nach der Zugabe der Komponente (B) zugesetztem Kohlendioxid als Komponente (E),

einer Carbonsäure oder eines Säureanhydrids, Säurechlorids oder Esters derselben, wobei die Säure die Formel (II) und ein Molekulargewicht von weniger als 500 aufweist

worin R³ für eine C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub4;-Alkyl- oder Alkenylgruppe steht und R&sup4; Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe bedeutet, in einer zur Bereitstellung von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Konzentrats, ausreichenden Menge als Komponente (F) und

mindestens einer Verbindung, bei der es sich um (i) ein anorganisches Halogenid oder (ii) ein Ammoniumalkanoat oder ein Mono-, Di-, Tri- oder Tetra-alkylammoniumformiat oder -alkanoat handelt, als Komponente (G), vorausgesetzt, daß, wenn die Komponente (G) aus (ii) besteht, die Komponente (F) kein Säurechlorid ist,

bei erhöhter Temperatur.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Konzentrat eine TBN von mehr als 400 aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Komponente (G) aus einem Metallhalogenid besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Metallhalogenid aus Calciumchlorid besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Komponente (G) aus einem Ammoniumalkanoat oder einem Mono-, Di-, Tri- oder Tetra-alkylammoniumformiat oder - alkanoat besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Ammoniumalkanoat aus Ammoniumacetat besteht.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Komponente (C) aus Methanol besteht und das Kohlenwasserstofflösungsmittel Toluol ist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Konzentrat eine Viskosität von weniger als 1000 mm²s&supmin;¹(cSt) bei 100ºC aufweist.

10. Zusammensetzung mit einem Schmieröl und einem Schmieröladditivkonzentrat, das nach dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt ist.