DE1271796B - Galvanic primary element - Google Patents
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1. Februar 1962February 1, 1962
4. Juli 19684th July 1968
Die vorliegende Erfindung betrifft ein galvanisches Primärelement mit Braunstein als Depolarisator und Salmiaklösung als Elektrolyt.The present invention relates to a galvanic primary element with manganese dioxide as a depolarizer and Ammonia solution as an electrolyte.
Derartige Elemente sind seit langem bekannt. Als nachteilig hat sich bei ihnen bisher erwiesen, daß ihre Spannung während der Entladung stark abfällt. Eine der wichtigsten Ursachen hierfür ist in einem Anstieg des pH-Wertes des Elektrolyten in den potentialbildenden Schichten der Poren der positiven Elektrode im Laufe der Entladung zu suchen. Man hat daher diese unerwünschten Erscheinungen dadurch zu beseitigen versucht, daß man organische Säuren in die positive Elektrode einbrachte, die den pH-Wert im sauren Bereich halten sollten.Such elements have long been known. So far it has been found to be disadvantageous for them that their voltage drops sharply during discharge. One of the main reasons for this is in one Increase in the pH of the electrolyte in the potential-forming layers of the pores of the positive Look for the electrode in the course of the discharge. One therefore has these undesirable phenomena through it Tried to eliminate that one introduced organic acids in the positive electrode, which the Keep the pH in the acidic range.
Weiter ist es bekannt, den pH-Wert durch anorganische puffernde Zusätze zu stabilisieren. So ist die Verwendung von Flußsäure in Verbindung mit Fluoriden vorgeschlagen worden, die den pH-Wert bei etwa 3 puffert. Auch mit Zinkchlorid und Salzsäure läßt sich eine Pufferung durchführen, die etwa bei einem pH-Wert von 1,5 bis 2 liegt. Nachteilig bei diesem chemischen System ist jedoch, daß durch den stark sauren Elektrolyten die Korrosion der Zinkelektrode stark erhöht wird. Außerdem werden in den meisten Fällen durch diese stabilisierenden Zusätze unerwünschte Fremdionen in das Element eingebracht, die in dem ruhenden oder arbeitenden Element unerwünschte Nebenwirkungen auslösen. Schließlich beanspruchen die eingebrachten organischen Säuren oder Puffersysteme einen großen Teil des Zellvolumens.It is also known to increase the pH value by inorganic to stabilize buffering additives. So is the use of hydrofluoric acid in conjunction with Fluorides have been suggested, which buffers the pH at around 3. Also with zinc chloride and hydrochloric acid Buffering can be carried out, which is approximately at a pH value of 1.5 to 2. Disadvantageous with This chemical system is, however, that by the strongly acidic electrolyte the corrosion of the Zinc electrode is greatly increased. They are also stabilizing in most cases Additions unwanted foreign ions introduced into the element, which are in the resting or working Element trigger unwanted side effects. After all, claim the introduced organic Acids or buffer systems make up a large part of the cell volume.
Um diese Nachteile zu beseitigen und einen Weg zu finden, auf dem sich galvanische Primärelemente mit einer horizontalen Entladekurve und gleichzeitig befriedigender Lagerfähigkeit herstellen lassen, ist auch bereits ein galvanisches Primärelement vom Leclanche-Typus bekannt, in welchem ein mit einer alkalischen Lösung behandelter Braunstein als Depolarisator zusammen mit einem ammoniakalischen Salmiakelektrolyten verwendet wird. Hierbei wird der Elektrolyt von vornherein in dasjenige pH-Gebiet verschoben, das in der Leclancho-Zelle am Ende der Entladung auftritt. Der hauptsächliche Nachteil hierbei besteht darin, daß damit ein beträchtlicher Teil der Entladespannung, nämlich ungefähr 0,3 Volt, verlorengeht. Außerdem läßt sich der Braunstein, wenn er nicht sehr feinkörnig ist, nur widerwillig einen ihm artfremden pH-Wert aufdrücken.In order to eliminate these disadvantages and to find a way on which galvanic primary elements can be produced with a horizontal discharge curve and at the same time a satisfactory shelf life also already known a galvanic primary element of the Leclanche type, in which a with a alkaline solution treated manganese dioxide as a depolarizer together with an ammoniacal Ammonia electrolyte is used. Here, the electrolyte is in that pH range from the outset moved that in the Leclancho cell at the end the discharge occurs. The main disadvantage here is that it is a considerable Part of the discharge voltage, namely approximately 0.3 volts, is lost. In addition, the brown stone, if it is not very fine-grained, only reluctantly apply an alien pH value.
Man setzte der Depolarisationsmasse auch Ionen-Austauscherharze in saurer Form zu, um die sich beim Betrieb des Elementes bildenden OH~-Ionen zu neutralisieren. Dabei wird angenommen, daß die Galvanisches PrimärelementIon exchange resins in acidic form were also added to the depolarization mass in order to neutralize OH ~ ions formed during operation of the element. It is assumed that the Galvanic primary element
Anmelder:Applicant:
VARTA G. m. b. H., 7090 EllwangenVARTA G. m. B. H., 7090 Ellwangen
Als Erfinder benannt:
Dipl.-Phys. Joachim Euler,
Dipl.-Chem. Alfred Schmier,
Dipl.-Chem. Paul Scholz, 6000 Frankfurt;
Dipl.-Chem. Günther Ryhiner,
6232 Bad SodenNamed as inventor:
Dipl.-Phys. Joachim Euler,
Dipl.-Chem. Alfred Lubricant,
Dipl.-Chem. Paul Scholz, 6000 Frankfurt;
Dipl.-Chem. Günther Ryhiner,
6232 Bad Soden
Zink++-Ionen die H+-Ionen des Austauscherharzes frei machen, die dann die Hydroxylionen neutralisieren. In einem galvanischen Primärelement gängigster Bauart, nämlich in einem Element mit Salmiaklösung als Elektrolyten, kann jedoch nur die Anwendung von Ionen-Austauschern, die Ammoniak binden können, ein Ansteigen des pH-Wertes wirksam verhindern. Daher wird im Zusammenhang mit diesem Vorschlag auch kein Element mit reinem Salmiak angegeben.Zinc ++ ions release the H + ions in the exchange resin, which then neutralize the hydroxyl ions. In a galvanic primary element of the most common type, namely in an element with ammonia solution as an electrolyte, however, can only be the application of ion exchangers containing ammonia can bind, effectively prevent a rise in the pH value. Therefore, in connection with this proposal also does not specify an element with pure ammonia.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein galvanisches Primärelement mit Braunstein als Depolarisator
und Salmiaklösung als Elektrolyt herzustellen, das die erwähnten Vorteile eines stabilisierenden
pH-Wertes im Katholyten aufweist, jedoch die Nachteile der bereits bekannten Elemente vermeidet.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß der Depolarisationsmasse Alginsäure und/
oder ein Gel von einem oder mehreren Alginaten zugesetzt werden. Die zugesetzten Alginate werden dabei
mit Metallen gebildet, die ebenso unedel oder unedler sind als das Metall der negativen Elektrode
des Elements.The object of the present invention was to produce a galvanic primary element with manganese dioxide as the depolarizer and ammonia solution as the electrolyte, which element has the mentioned advantages of a stabilizing pH value in the catholyte, but avoids the disadvantages of the already known elements.
According to the invention, this object is achieved by adding alginic acid and / or a gel of one or more alginates to the depolarization mass. The added alginates are formed with metals that are just as ignoble or ignoble as the metal of the negative electrode of the element.
Der erfindungsgemäße Zusatz hat eine besondere Form der Pufferung in Braunsteinelementen mit Salmiakelektrolyten zur Folge. Bekanntlich erfolgt in diesen Elementen die Depolarisation unter Abspaltung von Ammoniak nach Reaktionsgleichungen vom TypThe additive according to the invention has a special form of buffering in manganese dioxide elements with ammonia electrolytes result. It is known that the depolarization takes place in these elements with splitting off of ammonia according to reaction equations of the type
MnO2 + NH4 + + e- -^ MnOOH + NH3.MnO 2 + NH 4 + + e- - ^ MnOOH + NH 3 .
Das dabei frei gewordene Ammoniak verursacht den Anstieg des pH-Wertes im Katholyten. Von der Alginsäure oder Alginaten wird es aufgenommen, wobei in vielen Fällen feste Gele in ziemlich dünn-The ammonia released in the process causes the pH value in the catholyte to rise. Of the Alginic acid or alginates it is absorbed, in many cases solid gels in fairly thin
809 568/230809 568/230
flüssige Sole umgewandelt werden. Bei Verwendung von reiner Alginsäure beginnt beispielsweise die Ammoniakaufhahme schon bei einem pH-Wert von 4 und verläuft besonders gut. Auch Alginate, beispielsweise Zinkalginat, nehmen Ammoniak auf, wobei sie verflüssigt werden. Das ausgetauschte Zink fällt dabei als Hydroxyd aus, ohne den pH-Wert merklich zu beeinflussen. Allerdings liegt hier der pH-Wert etwas höher, bei etwa pH 7. Jedem Alginat kann ein bestimmter stabilisierter pH-Wert zugeschrieben werden.liquid brine can be converted. When using pure alginic acid, for example, the Consumption of ammonia at a pH value of 4 and runs particularly well. Alginates, for example zinc alginate, also absorb ammonia, whereby they be liquefied. The exchanged zinc precipitates as hydroxide without noticeably changing the pH to influence. However, the pH value is slightly higher here, at around pH 7. Every alginate can have one certain stabilized pH can be attributed.
Als Beispiel sei der Zusatz von Alginsäure berechnet. Das Äquivalentgewicht der Alginsäure beträgt 176. Jeder ihrer Uronsäureringe kann stöchiometrisch 1 Mol Ammoniak aufnehmen. Die Dichte der Alginsäure beträgt annähernd 1 g/cm3. Somit könnten 176 g Alginsäure das Ammoniak binden, das bei 26,8 Ah in dem Element frei wird, wenn kein anderer Puffermechanismus vorhanden ist. Die benötigte Menge bzw. das benötigte Volumen sind bei Verwendung von Alginsäure 6,6 g/Ah bzw. 6,6 cm3/ Ah. Dabei wird das feste Alginsäuregel zu einem flüssigen Sol aufgeweicht.The addition of alginic acid is calculated as an example. The equivalent weight of alginic acid is 176. Each of its uronic acid rings can stoichiometrically absorb 1 mol of ammonia. The density of alginic acid is approximately 1 g / cm 3 . Thus 176 g of alginic acid could bind the ammonia that is released in the element at 26.8 Ah if no other buffer mechanism is present. The required amount or the required volume are 6.6 g / Ah or 6.6 cm 3 / Ah when using alginic acid. The solid alginic acid gel is softened into a liquid sol.
An Stelle von Alginsäure kann der Depolarisationsmasse festes, feingepulvertes Alginatgel zugesetzt werden. Es ist auch möglich, eine Mischung von Alginsäure und Alginatgel der DepolarisationsmasseInstead of alginic acid, the depolarization mass solid, finely powdered alginate gel can be added. It is also possible to have a mixture of Alginic acid and alginate gel of the depolarization mass
ίο zuzusetzen. Vorzugsweise werden Zink-, Aluminium-, Magnesium-, Mangan- und Erdalkalialginate verwendet. Diese Gele haben die Eigenschaft, bei einem bestimmten pH-Wert zu einem sirupösen Sol aufzuweichen. Hierbei nehmen sie Ammoniak auf und bilden Ammoniumalginat. Die vorhandenen Metallionen, beispielsweise von Aluminium, Mangan, Zink, Magnesium, Calcium u. dgl., fallen hierbei aus, entsprechend Gleichungen vom Typusίο to add. Zinc, aluminum, Magnesium, manganese and alkaline earth alginates are used. These gels have the property at to soften into a syrupy sol at a certain pH value. In doing so, they absorb ammonia and form ammonium alginate. The metal ions present, for example from aluminum, manganese, Zinc, magnesium, calcium and the like fail here, according to equations of the type
Al-Alginat + 3 NH3 + 3 H2O -> Al(OH)3 + 3 NH4 — Alginat.Al-alginate + 3 NH 3 + 3 H 2 O -> Al (OH) 3 + 3 NH 4 - alginate.
Vorteilhafterweise werden Alginate der Metalle verwendet, welche mit dem Anion des Elektrolyten Amminkomplexe bilden. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn als Metall Zink verwendet wird und im Innenelektrolyten als Anion Chloridionen vorhanden sind, so daß sich ein Zinkdiamminchlorid bildet.Advantageously, alginates of the metals are used, which with the anion of the electrolyte Form ammine complexes. This is the case, for example, when zinc is used as the metal and im Internal electrolytes are present as anion chloride ions, so that a zinc diammine chloride is formed.
Auf diese Weise kann die aufnehmbare Ammoniakmenge noch erheblich größer werden, da sich dann an die Bildung des Ammoniumsalzes des PoIyelektrolyten noch die Bildung des Ammoniakkomplexes anschließt. So können beispielsweise 208 g Zn-Alganit das bei der Lieferung von 53,6Ah ( = 2 Faradayschen Äquivalenten) gebildete Ammonak binden, wenn stöchiometrisch Zinkdiamminsalze entstehen. Die notwendige spezifische Menge bzw. das erforderliche Volumen sind 3,9 g/Ah bzw. etwa 3,9 cm3/Ah. In der Praxis wird man sich naturgemäß mit etwas ungünstigeren Werten zufriedengeben müssen.In this way, the amount of ammonia that can be absorbed can be considerably greater, since the formation of the ammonium salt of the polyelectrolyte is then followed by the formation of the ammonia complex. For example, 208 g of Zn alganite can bind the ammonac formed upon delivery of 53.6 Ah (= 2 Faraday equivalents) if zinc diammine salts are formed stoichiometrically. The required specific amount or the required volume are 3.9 g / Ah or about 3.9 cm 3 / Ah. In practice you will naturally have to be satisfied with somewhat less favorable values.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die Depolarisationsmasse 10 bis 20 Gewichtsprozent an Polyelektrolytgel.According to an advantageous embodiment of the invention, the depolarization mass contains 10 to 20 percent by weight of polyelectrolyte gel.
Besonders vorteilhaft ist es, daß die festen Gele aufweichen und vielfach sogar dünnflüssig werden. Dadurch kann die Diffusion verbessert werden; Wasser wird zur Verfügung gestellt, und schließlich können sogar besondere Reservoire mit Katalysatoren, Puffersubstanzen, Säure, frischem Braunstein, Hilfsdepolarisatoren usw. während der Entladung in Freiheit gesetzt werden.It is particularly advantageous that the solid gels soften and in many cases even become thin. This can improve diffusion; Water is made available, and eventually you can even special reservoirs with catalysts, buffer substances, acid, fresh brownstone, auxiliary depolarizers etc. are set free during discharge.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung besteht beispielsweise darin, daß mindestens ein Teil des Braunsteins mit Säure getränkt und danach mit einer Haut aus Polyelektrolytgel, beispielsweise aus Alginsäure, überzogen wird, wobei das umschlossene Volumen 15 bis 6O°/o, vorzugsweise 20 bis 40%, des gesamten Elektrodenvolumens beträgt. Während der Entladung löst das Ammoniak diese Hüllen auf und setzt den frischen, eventuell noch durch besondere Zusätze aktivierten Braunstein in Freiheit.A particularly advantageous embodiment of the invention is, for example, that at least part of the brownstone soaked with acid and then covered with a skin made of polyelectrolyte gel, for example from alginic acid, the enclosed volume being 15 to 60%, preferably 20 to 40% of the total electrode volume. The ammonia dissolves during the discharge open these shells and place the fresh brown stone, which may have been activated by special additives In freedom.
Die Gelmembranen können zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit auch Zusätze von Leitmaterial, z. B. Ruß, enthalten. Die Membranen können z. B. dadurch hergestellt werden, daß man eine wäßrige Lösung von Natriumalginatsol mit Ruß vermengt, die Mischung in dünnen Schichten ausbreitet und mit wäßrigen Lösungen eines Metallsalzes, z. B. Zinkchlorid, versetzt. Die Schichten erstarren unter Bildung von Zinkalginat.To increase the electrical conductivity, the gel membranes can also contain additions of conductive material, z. B. soot included. The membranes can e.g. B. be prepared by having an aqueous Solution of sodium alginate sol mixed with carbon black, spread the mixture in thin layers and with aqueous solutions of a metal salt, e.g. B. zinc chloride, added. The layers solidify with formation of zinc alginate.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform besteht darin, daß die einzelnen Agglomerate einer granulierten Mischung, beispielsweise von gesäuertem Braunstein mit Kohlenstoff, von der Gelhülle umschlossen sind.Another advantageous embodiment is that the individual agglomerates of a granulated Mixture, for example of acidified brownstone with carbon, enclosed by the gel shell are.
Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die positive Elektrode aus zwei oder mehreren Teilen aufzubauen, von denen zumindest einer durch besondere Zusätze aktivierten Braunstein oder saure Zusätze enthält, wobei 10 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 35 Gewichtsprozent, der gesamten Braunsteinmenge aus derart vorbehandeltem, mit einer Gelhülle umgebenem Braunstein besteht. Die Teile können bei flachen Elektroden hintereinander oder nebeneinander, bei zylindrischen Elektroden konzentrisch (als Röhre) oder axial nebeneinander (als Scheiben) angeordnet sein.Furthermore, it has proven advantageous to make the positive electrode from two or more parts build up, of which at least one is activated by special additives manganese dioxide or acidic additives contains, with 10 to 50 percent by weight, preferably 15 to 35 percent by weight, of the total Amount of manganese dioxide consists of brownstone that has been pretreated in this way and is surrounded by a gel coat. the With flat electrodes, parts can be placed one behind the other or next to each other, with cylindrical electrodes be arranged concentrically (as a tube) or axially next to each other (as disks).
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19621271796 DE1271796B (en) | 1962-02-01 | 1962-02-01 | Galvanic primary element |
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|---|---|---|---|
| DEP0028718 | 1962-02-01 | ||
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1271796B true DE1271796B (en) | 1968-07-04 |
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ID=25751465
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2771381A (en) * | 1953-09-30 | 1956-11-20 | Olin Mathieson | Dry cell |
| DE1039112B (en) * | 1954-07-06 | 1958-09-18 | Ions Exchange & Chemical Corp | Separator for alkaline accumulators made of a foil made of methyl cellulose |
| FR1229015A (en) * | 1959-03-19 | 1960-09-02 | Accumulateurs Fixes | Method of forming a separating and protective membrane on negative electrodes for dry cells |
-
1962
- 1962-02-01 DE DE19621271796 patent/DE1271796B/en active Pending
Patent Citations (3)
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