DE1271796B

DE1271796B - Galvanisches Primaerelement

Info

Publication number: DE1271796B
Application number: DE19621271796
Authority: DE
Inventors: Dipl-Phys Joachim Euler; Dipl-Chem Guenther Ryhiner; Dipl-Chem Alfred Schmier; Dipl-Chem Paul Scholz
Original assignee: VARTA GmbH
Current assignee: VARTA GmbH
Priority date: 1962-02-01
Filing date: 1962-02-01
Publication date: 1968-07-04

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES #IÄ PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

HOIm

Deutsche Kl.: 21b-6/02

P 12 71 796.3-45 (P 28718)

1. Februar 1962

4. Juli 1968

Die vorliegende Erfindung betrifft ein galvanisches Primärelement mit Braunstein als Depolarisator und Salmiaklösung als Elektrolyt.

Derartige Elemente sind seit langem bekannt. Als nachteilig hat sich bei ihnen bisher erwiesen, daß ihre Spannung während der Entladung stark abfällt. Eine der wichtigsten Ursachen hierfür ist in einem Anstieg des pH-Wertes des Elektrolyten in den potentialbildenden Schichten der Poren der positiven Elektrode im Laufe der Entladung zu suchen. Man hat daher diese unerwünschten Erscheinungen dadurch zu beseitigen versucht, daß man organische Säuren in die positive Elektrode einbrachte, die den pH-Wert im sauren Bereich halten sollten.

Weiter ist es bekannt, den pH-Wert durch anorganische puffernde Zusätze zu stabilisieren. So ist die Verwendung von Flußsäure in Verbindung mit Fluoriden vorgeschlagen worden, die den pH-Wert bei etwa 3 puffert. Auch mit Zinkchlorid und Salzsäure läßt sich eine Pufferung durchführen, die etwa bei einem pH-Wert von 1,5 bis 2 liegt. Nachteilig bei diesem chemischen System ist jedoch, daß durch den stark sauren Elektrolyten die Korrosion der Zinkelektrode stark erhöht wird. Außerdem werden in den meisten Fällen durch diese stabilisierenden Zusätze unerwünschte Fremdionen in das Element eingebracht, die in dem ruhenden oder arbeitenden Element unerwünschte Nebenwirkungen auslösen. Schließlich beanspruchen die eingebrachten organischen Säuren oder Puffersysteme einen großen Teil des Zellvolumens.

Um diese Nachteile zu beseitigen und einen Weg zu finden, auf dem sich galvanische Primärelemente mit einer horizontalen Entladekurve und gleichzeitig befriedigender Lagerfähigkeit herstellen lassen, ist auch bereits ein galvanisches Primärelement vom Leclanche-Typus bekannt, in welchem ein mit einer alkalischen Lösung behandelter Braunstein als Depolarisator zusammen mit einem ammoniakalischen Salmiakelektrolyten verwendet wird. Hierbei wird der Elektrolyt von vornherein in dasjenige pH-Gebiet verschoben, das in der Leclancho-Zelle am Ende der Entladung auftritt. Der hauptsächliche Nachteil hierbei besteht darin, daß damit ein beträchtlicher Teil der Entladespannung, nämlich ungefähr 0,3 Volt, verlorengeht. Außerdem läßt sich der Braunstein, wenn er nicht sehr feinkörnig ist, nur widerwillig einen ihm artfremden pH-Wert aufdrücken.

Man setzte der Depolarisationsmasse auch Ionen-Austauscherharze in saurer Form zu, um die sich beim Betrieb des Elementes bildenden OH~-Ionen zu neutralisieren. Dabei wird angenommen, daß die Galvanisches Primärelement

Anmelder:

VARTA G. m. b. H., 7090 Ellwangen

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Phys. Joachim Euler,
Dipl.-Chem. Alfred Schmier,
Dipl.-Chem. Paul Scholz, 6000 Frankfurt;
Dipl.-Chem. Günther Ryhiner,
6232 Bad Soden

Zink++-Ionen die H+-Ionen des Austauscherharzes frei machen, die dann die Hydroxylionen neutralisieren. In einem galvanischen Primärelement gängigster Bauart, nämlich in einem Element mit Salmiaklösung als Elektrolyten, kann jedoch nur die Anwendung von Ionen-Austauschern, die Ammoniak binden können, ein Ansteigen des pH-Wertes wirksam verhindern. Daher wird im Zusammenhang mit diesem Vorschlag auch kein Element mit reinem Salmiak angegeben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein galvanisches Primärelement mit Braunstein als Depolarisator und Salmiaklösung als Elektrolyt herzustellen, das die erwähnten Vorteile eines stabilisierenden pH-Wertes im Katholyten aufweist, jedoch die Nachteile der bereits bekannten Elemente vermeidet.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß der Depolarisationsmasse Alginsäure und/ oder ein Gel von einem oder mehreren Alginaten zugesetzt werden. Die zugesetzten Alginate werden dabei mit Metallen gebildet, die ebenso unedel oder unedler sind als das Metall der negativen Elektrode des Elements.

Der erfindungsgemäße Zusatz hat eine besondere Form der Pufferung in Braunsteinelementen mit Salmiakelektrolyten zur Folge. Bekanntlich erfolgt in diesen Elementen die Depolarisation unter Abspaltung von Ammoniak nach Reaktionsgleichungen vom Typ

MnO₂ + NH₄ ⁺ + e- -^ MnOOH + NH₃.

Das dabei frei gewordene Ammoniak verursacht den Anstieg des pH-Wertes im Katholyten. Von der Alginsäure oder Alginaten wird es aufgenommen, wobei in vielen Fällen feste Gele in ziemlich dünn-

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flüssige Sole umgewandelt werden. Bei Verwendung von reiner Alginsäure beginnt beispielsweise die Ammoniakaufhahme schon bei einem pH-Wert von 4 und verläuft besonders gut. Auch Alginate, beispielsweise Zinkalginat, nehmen Ammoniak auf, wobei sie verflüssigt werden. Das ausgetauschte Zink fällt dabei als Hydroxyd aus, ohne den pH-Wert merklich zu beeinflussen. Allerdings liegt hier der pH-Wert etwas höher, bei etwa pH 7. Jedem Alginat kann ein bestimmter stabilisierter pH-Wert zugeschrieben werden.

Als Beispiel sei der Zusatz von Alginsäure berechnet. Das Äquivalentgewicht der Alginsäure beträgt 176. Jeder ihrer Uronsäureringe kann stöchiometrisch 1 Mol Ammoniak aufnehmen. Die Dichte der Alginsäure beträgt annähernd 1 g/cm³. Somit könnten 176 g Alginsäure das Ammoniak binden, das bei 26,8 Ah in dem Element frei wird, wenn kein anderer Puffermechanismus vorhanden ist. Die benötigte Menge bzw. das benötigte Volumen sind bei Verwendung von Alginsäure 6,6 g/Ah bzw. 6,6 cm³/ Ah. Dabei wird das feste Alginsäuregel zu einem flüssigen Sol aufgeweicht.

An Stelle von Alginsäure kann der Depolarisationsmasse festes, feingepulvertes Alginatgel zugesetzt werden. Es ist auch möglich, eine Mischung von Alginsäure und Alginatgel der Depolarisationsmasse

ίο zuzusetzen. Vorzugsweise werden Zink-, Aluminium-, Magnesium-, Mangan- und Erdalkalialginate verwendet. Diese Gele haben die Eigenschaft, bei einem bestimmten pH-Wert zu einem sirupösen Sol aufzuweichen. Hierbei nehmen sie Ammoniak auf und bilden Ammoniumalginat. Die vorhandenen Metallionen, beispielsweise von Aluminium, Mangan, Zink, Magnesium, Calcium u. dgl., fallen hierbei aus, entsprechend Gleichungen vom Typus

Al-Alginat + 3 NH₃ + 3 H₂O -> Al(OH)₃ + 3 NH₄ — Alginat.

Vorteilhafterweise werden Alginate der Metalle verwendet, welche mit dem Anion des Elektrolyten Amminkomplexe bilden. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn als Metall Zink verwendet wird und im Innenelektrolyten als Anion Chloridionen vorhanden sind, so daß sich ein Zinkdiamminchlorid bildet.

Auf diese Weise kann die aufnehmbare Ammoniakmenge noch erheblich größer werden, da sich dann an die Bildung des Ammoniumsalzes des PoIyelektrolyten noch die Bildung des Ammoniakkomplexes anschließt. So können beispielsweise 208 g Zn-Alganit das bei der Lieferung von 53,6Ah ( = 2 Faradayschen Äquivalenten) gebildete Ammonak binden, wenn stöchiometrisch Zinkdiamminsalze entstehen. Die notwendige spezifische Menge bzw. das erforderliche Volumen sind 3,9 g/Ah bzw. etwa 3,9 cm³/Ah. In der Praxis wird man sich naturgemäß mit etwas ungünstigeren Werten zufriedengeben müssen.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die Depolarisationsmasse 10 bis 20 Gewichtsprozent an Polyelektrolytgel.

Besonders vorteilhaft ist es, daß die festen Gele aufweichen und vielfach sogar dünnflüssig werden. Dadurch kann die Diffusion verbessert werden; Wasser wird zur Verfügung gestellt, und schließlich können sogar besondere Reservoire mit Katalysatoren, Puffersubstanzen, Säure, frischem Braunstein, Hilfsdepolarisatoren usw. während der Entladung in Freiheit gesetzt werden.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung besteht beispielsweise darin, daß mindestens ein Teil des Braunsteins mit Säure getränkt und danach mit einer Haut aus Polyelektrolytgel, beispielsweise aus Alginsäure, überzogen wird, wobei das umschlossene Volumen 15 bis 6O°/o, vorzugsweise 20 bis 40%, des gesamten Elektrodenvolumens beträgt. Während der Entladung löst das Ammoniak diese Hüllen auf und setzt den frischen, eventuell noch durch besondere Zusätze aktivierten Braunstein in Freiheit.

Die Gelmembranen können zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit auch Zusätze von Leitmaterial, z. B. Ruß, enthalten. Die Membranen können z. B. dadurch hergestellt werden, daß man eine wäßrige Lösung von Natriumalginatsol mit Ruß vermengt, die Mischung in dünnen Schichten ausbreitet und mit wäßrigen Lösungen eines Metallsalzes, z. B. Zinkchlorid, versetzt. Die Schichten erstarren unter Bildung von Zinkalginat.

Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform besteht darin, daß die einzelnen Agglomerate einer granulierten Mischung, beispielsweise von gesäuertem Braunstein mit Kohlenstoff, von der Gelhülle umschlossen sind.

Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die positive Elektrode aus zwei oder mehreren Teilen aufzubauen, von denen zumindest einer durch besondere Zusätze aktivierten Braunstein oder saure Zusätze enthält, wobei 10 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 35 Gewichtsprozent, der gesamten Braunsteinmenge aus derart vorbehandeltem, mit einer Gelhülle umgebenem Braunstein besteht. Die Teile können bei flachen Elektroden hintereinander oder nebeneinander, bei zylindrischen Elektroden konzentrisch (als Röhre) oder axial nebeneinander (als Scheiben) angeordnet sein.

Claims

Patentansprüche:

1. Galvanisches Primärelement mit Braunstein als Depolarisator und Salmiaklösung als Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, daß die Depolarisationsmasse Alginsäure und/oder ein Gel von einem oder mehreren Alginaten derjenigen Metalle aufweist, die ebenso unedel oder unedler sind als das Metall der negativen Elektrode des Elements.

2. Galvanisches Primärelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Depolarisator einen Zusatz von Alginaten derjenigen Metalle aufweist, die mit Ammoniak Amminkomplexsalze bilden.

3. Galvanisches Primärelement nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Depolarisationsmasse 10 bis 20 Gewichtsprozent an Alginsäure- und/oder Alginatgel enthält.

4. Galvanisches Primärelement nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Depolarisationsmasse Gele von Alginsäure und/oder Alginaten in Form dünnhäutiger Membranen aufweist.

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5. Galvanisches Primärelement nach An- Membranen in einzelne, nebeneinander angeordspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Depo- nete Teile aufgeteilt ist.

larisationsmasse dünnhäutige Membranen auf-

weist, die als Zusatz Ruß enthalten. In Betracht gezogene Druckschriften:

6. Galvanisches Primärelement nach den An- 5 Deutsche Auslegeschrift Nr. 1039112; Sprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß französische Patentschrift Nr. 1229 015; die Depolarisationsmasse durch dünnhäutige USA.-Patentschrift Nr. 2 771381.

809 568/230 5.68 φ Bundesdruckerei Berlin