DE1270547B - Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoraethylen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen;
Anmeldetag:
Auslegetag:

C 07c

BOIj

12 ο-19/02

12 g-11/32

P 12 70 547.4-42 23. September 1964 20. Juni 1968

Bisher wurde Tetrafluoräthylen durch Reduktion von 1,2-Dichlortetrafluoräthan, CF₂ClCFaCi, mit Zink oder durch Pyrolyse von Monochlordifluormethan hergestellt. Die Reduktion von 1,2-Dichlortetrafluoräthan mit Zink ist wegen der hohen Kosten von Zink unwirtschaftlich, während bei dem zweiten Verfahren die Anwendung verhältnismäßig hoher Temperaturen, beispielsweise 600 bis 650⁰C und darüber, erforderlich ist.

Zur Beschleunigung der Umsetzung von Wasserstoff mit gewissen organischen, Fluor und Chlor enthaltenden Ausgangsmaterialien zwecks Herstellung verschiedener anderer Chlorfluorkohlenstoffe sind schon Kupferoxyd-Chromoxyd-Katalysatoren verwendet worden. Die bekannten Kupferoxyd-Chromoxyd-Katalysatoren haben aber bei güter Anfangsaktivität eine nur verhältnismäßig kurze Lebensdauer. Es wurde nun gefunden, daß durch Zugabe einer Erdalkaliverbindung, wie Bariumoxyd, die Aktivität des Katalysators erhöht und seine Lebensdauer wesentlich verlängert wird.

Aus der deutschen Patentschrift 1073 475 und der britischen Patentschrift 971 995 ist es auch bekannt, daß die Pyrolyse von Monochlordifluormethan in guter Ausbeute Tetrafluoräthylen ergibt. Wie Park, Bennin, Downing, Laucius und Mc Harness (Industrial and Engineering Chemistry, 1947, Nr. 39, S. 354 bis 358) ausführen, ist jedoch das so erzeugte Tetrafluoräthylen durch viele, schwer von dem Hauptprodukt abtrennbare unerwünschte Nebenprodukte verunreinigt. Es wurde nun gefunden, daß die obenerwähnten Katalysatoren die Umwandlung von Monochlordifluormethan zu Tetrafluoräthylen bei niedrigen Temperaturen und ohne daß unerwünschte Mengen an den obigen Nebenprodukten gebildet werden, ermöglichen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoräthylen durch Umsetzung von Dichlortetrafluoräthan mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Kupferoxyd-Chromoxyd-Erdalkalioxyd-Katalysators, wobei das Erdalkalioxyd Magnesium-, Calcium-, Strontium- oder Bariumoxyd ist, mit einem Gewichtsverhältnis von Erdalkalimetall zu Chrom zu Kupfer 1:1,5:1,5 bis 1:8:9 bei 350 bis 450⁰C durchführt.

Die Umsetzung verläuft vollständig in der Gasphase, ist leicht zu steuern und kann bei gewöhnlichem Druck und verhältnismäßig niedriger Temperatur durchgeführt werden. Die Hauptumsetzung ist CF₂ClCF₂Cl + H, -> CF₈ = CF₂ + 2 HCl

Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoräthylen

Anmelder:

Allied Chemical Corporation, New York, N.Y, (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. L Ruch, Patentanwalt, 8000 München 5, Reichenbachstr. 51

Als Erfinder benannt:

Louis Gene Anello, Basking Ridge, N. J.; Cyril Woolf, Morristown, N. J. (V, St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 1. Oktober 1963 (312 855)

Die in dem Verfahren der Erfindung verwendeten Dehydrochlorierungskatalysatoren können als Kupferchromite, die mit Erdalkali (einschließlich Magnesium) -oxyd aktiviert sind, angesehen werden. Gewöhnlich ist das Erdalkalimetall Barium oder Calcium, vorzugsweise Barium. Diese Katalysatoren werden im allgemeinen durch Fällen aus Lösungen, die Ammoniumchromat und lösliche Salze von Kupfer und dem Erdalkalimetall, beispielsweise Barium, enthalten, hergestellt. Der Niederschlag wird bei erhöhten Temperaturen zersetzt oder gebrannt, um Stickstoff und Wasser aus dem gefällten Ammoniumchromat in Freiheit zu setzen, und dann bei erhöhter Temperatur einer Wärmebehandlung in Anwesenheit von Wasserstoff unterworfen. Die Herstellung solcher Katalysatoren kann z. B. durch gemeinsame Ausfällung von Kupfer- und Bariumhydroxyd mit Ammoniumchromat oder aus Lösungen von Ammoniumdichromat und den Nitraten von Kupfer und Barium durch Zugabe einer Lösung von Ammoniumhydroxyd erfolgen, wonach in beiden Fällen der Niederschlag abfiltriert, gewaschen und getrocknet wird. Der Filterkuchen besteht vermutlich aus einem Komplex der Formel

Ba(OH)₈ ■ 2 Cu(OH)NH₄CrO₄

Als Fällungsmittel kann auch Ammoniumcarbonat

verwendet werden, wobei ein Filterkuchen erhalten

So wirdjderauseinemKomplexvonBarium-jAmmonium-, Kupfer- und Chromcarbonaten besteht. Der erhaltene Filterkuchen wird unter in Freiheitsetzen von Stickstoff

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und Wasser unter Vermeidung einer heftigen Gas- die Zufuhr gesteuerter Mengen an Wasserstoff und entwicklung durch Erhitzen an Luft für einige Stunden dampfförmigem CF₂ClCF₂CI ausgestattet, und der zersetzt, indem man die Temperatur allmählich auf Auslaß für das Reaktionsprodukt kann direkt mit etwa 320 bis 350⁰C ansteigen läßt. Das zersetzte dem Einlaß eines Produktgewinnungssystems verMaterial kann granuliert, zu Pellets verpreßt oder in 5 bunden sein.

eine andere erwünschte Form gebracht werden. Bevor Die Umsetzung kann in einem Temperaturbereich

das Material als Katalysator verwendet wird, kann es von 350 bis 45O⁰C durchgeführt werden und wird in den Reaktor, in dem die katalytische Umsetzung vorzugsweise bei einer Temperatur von 375 bis 43O⁰C erfolgen soll, eingebracht und einer Wärmebehandlung durchgeführt. Bei Temperaturen unter 350° C erfolgt in Anwesenheit von durchströmendem Wasserstoff io keine oder nur eine geringfügige Umsetzung, während unterworfen werden, wobei die Temperatur innerhalb bei Temperaturen über etwa 450⁰C nicht nur keine einer beträchtlichen Zeit, beispielsweise 3 bis 5 Stun- weiteren Vorteile erzielt werden, sondern bereits bei den, bis zu beispielsweise 300 bis 400⁰C, erhöht Temperaturen über etwa 430° C eine merkliche Zuwird, nähme einer Spaltung des CF₂ClCF₂Cl unter Bildung

Um einen zu starken Temperaturanstieg und lokale 15 unerwünschter Nebenprodukte bemerkbar wird. Überhitzungen zu verhindern, kann der Wasserstoff Wasserstoff und CF₂ClCF₂Cl können in jedem

mit Stickstoff oder einem anderen inerten Gas ver- gewünschten Mengenverhältnis miteinander vermischt dünnt werden. Das katalytische Material ist sowohl werden. Wasserstoff soll in solcher Menge anwesend vor als auch nach der Behandlung mit Wasserstoff sein, daß er wenigstens mit einer beträchtlichen schwarz bis dunkelbraun und unterliegt auch bei 20 Menge des Ausgangsmaterials unter Bildung einer seiner Verwendung als Katalysator keiner beträcht- beträchtlichen Menge an CF₂ = CF₂ reagiert. Wasserlichen Farbänderung. In dem fertigen Katalysator stoff kann im Überschuß oder es können äquimolare liegt Chrom in der Form eines Oxyds, vermutlich Mengen an den Reaktionsteilnehmern verwendet Cr₂O₃, und Barium in der Form von BaO vor. In werden. Gewöhnlich liegt die verwendete Menge an welcher Form das Kupfer in den fertigen Katalysatoren, 35 Wasserstoff in dem Bereich von 0,75 bis 1,25 Mol d.h. nach der Wasserstoff behandlung, vorliegt, ist je Mol CF₂ClCF₂Cl. Beim Arbeiten in technischem nicht genau bekannt. Maßstab ist es vorteilhaft und bevorzugt, die Mengen-

Für die Herstellung der neuen Katalysatoren können Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer, Reaktionsvariierende Mengen an Kupfer-, Chrom- und Barium- temperatur und Verweilzeit so einzustellen, daß der salzen verwendet werden, und der Gehalt der fertigen 30 Wasserstoff praktisch vollständig umgesetzt wird. Katalysatoren an Kupfer als Cu, Chrom als Cr und Daher werden vorzugsweise etwas geringere als äqui-Barium als Ba kann entsprechend beträchtlich van- valente Mengen an Wasserstoff verwendet, obwohl ieren. Das Gewichtsverhältnis von Ba zu Cr zu Cu dann größere Mengen an CF₂ClCF₂Cl rückgeführt variiert im allgemeinen in dem Bereich von 1:1,5:1,5 werden müssen.

bis 1:8:9 und vorzugsweise in dem Bereich von 1:2:2 35 Die Kontaktzeit kann in einem weiten Bereich von bis 1:6:7. 0,1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 10 Sekunden variieren.

Der Katalysator kann zusammen mit geeigneten Bei den angegebenen Temperaturen erfolgt die UmTrägern, wie Erdalkalifluoriden, Magnesiumfluorid Setzung ziemlich rasch, so daß die Kontaktzeit nicht oder hitzefesten Oxyden, wie Siliciumdioxyd, Alumi- sehr wesentlich ist und die optimale Kontaktzeit für niumoxyd und Magnesiumoxyd, verwendet werden. 40 bestimmte Verfährensbedingungen leicht durch einen Die zunächst erhaltenen Niederschläge können mit Probeansatz ermittelt werden kann, porösen Trägern vermischt, die erhaltene Masse Die Umsetzung kann bei unter- oder überatmo-

getrocknet und zersetzt und das so erhaltene Material sphärischen Drücken durchgeführt werden, bietet wie beschrieben in dem Reaktor mit Wasserstoff redu- jedoch den besonderen Vorteil, daß sie bei praktisch ziert werden. Die Menge an Trägermaterial kann in 45 Atmosphärendruck durchgeführt werden kann, und dem Bereich des 0,1- bis 10-, vorzugsweise 0,1- bis die Anwendung von praktisch Atmosphärendruck ist l,0fachen des Gewichtes des Kupfer-Chromoxyd- daher bevorzugt. Bei der praktischen Durchführung Bariumoxyd-Katalysators variieren. In allen Kataly- von Umsetzungen, die in der Gasphase erfolgen, satoren liegt das Cr₂O₃ in hochaktiver Form, wie es wobei ein Gas nacheinander durch ein Reaktionsin dem beschriebenen Verfahren zur Herstellung des 50 system und ein Produktgewinnungssystem strömt, ist Katalysators, wobei das das Cr₂O₃ enthaltende Material der Druck als praktisch Atmosphärendruck anzuvor der Verwendung als Katalysator auf Tempera- sehen, obwohl tatsächlich etwas erhöhte Drücke anturen von nicht über 400 bis 425 ⁰C, oberhalb welcher gewandt werden müssen, damit das Gasgemisch mit Temperaturen Chromoxyd in zunehmendem Maß in ausreichender Geschwindigkeit durch die Apparatur eine nichtaktive Form umgewandelt wird, erhitzt 55 strömt. Das heißt, je nach der verwendeten Apparatur, wird, vor. Die Katalysatoren besitzen eine hohe dem nicht mit Füllmaterial gefüllten Raum in dem Anfangsaktivität, und nach 50 Stunden kontinuier- Reaktor und der gewünschten Kontaktzeit liegt der licher Verwendung in Umsetzungen der hier beschrie- tatsächlich angewandte Druck bei solchen Umbenen Art ist keine Abnahme der Aktivität wahr- Setzungen zwischen 0,14 und beispielsweise 0,7 bis nehmbar. 60 1,05 atü.

Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise in Das aus der Reaktionszone austretende Gasgemisch

einem rohrförmigen Reaktor aus Nickel oder einem enthältdasgewünschteCF_a=CF₂undetwasCClF=CF₂ anderen geeigneten Material, wie im Handel unter zusammen mit nicht umgesetztem CF₂ClCF₂Cl und den Bezeichnungen »Inconel«, »Monel« erhältlichen möglicherweise etwas Wasserstoff. Die aus dem Legierungen oder rostfreiem Stahl, der in einem mit 65 Reaktor austretenden Gase können mit Wasser Mitteln zum Einstellen der gewünschten Temperatur gewaschen werden, um HCl und HF abzutrennen, in der Reaktionszone ausgestatteten Ofen angeordnet durch wäßriges Natriumhydroxyd geführt werden, ist, durchgeführt. Der Reaktor ist mit Einlassen für um Spuren von Säure abzutrennen, und, beispiels-

Claims (1)

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   weise mit CaCl₂, getrocknet werden. Die organischen wäßriges Natriumhydroxyd, um Spuren von Säure zu Bestandteile des Reaktorabflusses können durch entfernen, und durch einen Trockenturm mit CaCl₂ Kühlen beispielsweise in einer mit flüssigem Stickstoff und schließlich in eine mit flüssigem Stickstoff gekühlte gekühlten Falle isoliert werden. Dabei werden die Falle, in der organische Materialien auskondensierten, organischen Materialien in der Falle kondensiert, 5 während der nicht umgesetzte Wasserstoff durchwährend nicht umgesetzter Wasserstoff hindurch- strömte, geleitet. Durch fraktionierte Destillation des strömt. Aus dem Kondensat kann das gewünschte Kondensats wurden etwa 26 g (0,26 Mol) des ge-CF₂ = CF₂ durch fraktionierte Destillation gewonnen wünschten CF₂ = CF₂ (Kp. —76,3 °C), 11 g (0,095 Mol) werden. CFCl = CF₂ (Kp.-26,2⁰C), und 205 g (1,2 Mol)

   Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Er- io nicht umgesetztes Ausgangsmaterial gewonnen. Die findung. Umwandlungen und Ausbeuten sind in Mol- Umwandlung von organischem Ausgangsmaterial zu prozent angegeben. Die Umwandlungen werden er- anderen Produkten betrug etwa 25% und die Ausrechnet, indem man die Molzahl an verbrauchtem beute an CF₂ = CF₂, bezogen auf umgesetztes orgaorganischem Ausgangsmaterial durch die Molzahl an nisches Ausgangsmaterial, etwa 65%.
   zugeführtem Ausgangsmaterial dividiert und den 15 .
   Quotienten mit 100 multipliziert, und die Ausbeuten, Beispiel 2
   bezogen auf zu anderen Produkten umgewandeltes Der verwendete Katalysator, der anfangs in der Ausgangsmaterial, werden errechnet, indem man die Form von Pellets von 3,2 · 3,2 mm vorlag, enthielt Molzahl des erwünschten Produktes durch die Mol- etwa 19,5 Gewichtsprozent Natriumsilicat als Bindezahl an verbrauchtem Ausgangsmaterial dividiert 20 mittel, 33 Gewichtsprozent CuO, 38 Gewichtsprozent und den Quotienten mit 100 multipliziert. Cr₃O₃ und 9,5 Gewichtsprozent BaO. Das Verhältnis r> · · 1 -1 Ba zu Cr zu Cu betrug etwa 1:3:3. Dieses Material Beispiel 1 wurde nach einem Verfahren ähnlich dem im Beispiel 1

   Ein Kupfer-Chromoxyd-Bariumoxyd-Katalysator beschriebenen hergestellt. Vor der Verwendung wurden wurde wie folgt hergestellt: Zu etwa 900 ml Wasser, 25 120 ml davon etwa Va Stunde in Wasser gekocht, um die 260 g Cu(NO₃)₂ · 3 H₂O und 31g Ba(NO₃)₂ etwas Natriumsilicat zu entfernen, und bei etwa 125⁰C enthielten, wurden unter Rühren bei etwa 80° C luftgetrocknet, wobei die Pellets erhalten blieben. 900 ml einer wäßrigen Lösung, die 151 g (NHJ₂Cr₂O₇ Dann wurden die Pellets etwa 5 Stunden mit Wasser- und 225 ml 28%iges Ammoniumhydroxyd enthielten, stoff von etwa 350°C behandelt. Das Gewichtszugegeben. Der gebildete Niederschlag, der aus 30 verhältnis Ba zu Cr zu Cu in dem fertigen Katalysator einem Komplex von Kupferhydroxyd, Barium- war das gleiche wie vor der Behandlung mit Wasserhydroxyd und Ammoniumchromat bestand, wurde stoff. Ein gasförmiges Gemisch aus 229 g (1,64 Mol) abfiltriert. Der Filterkuchen wurde abgepreßt, trocken- CF₂ClCF₂Cl und 1,32 Mol (31,5 1) Wasserstoff wurde gesaugt, 12 Stunden in einem Ofen bei etwa 80° C innerhalb 4 Stunden im wesentlichen wie im Beispiel 1 getrocknet und bis zu einer Korngröße von 2,00 bis 35 beschrieben umgesetzt. Durch fraktionierte Destilla-2,38 mm pulverisiert. Dieses Material wurde durch tion des in der mit flüssigem Stickstoff gekühlten Erhitzen an der Luft auf eine Temperatur von 320 Falle gesammelten Kondensats erhielt man etwa 28 g bis 340°C unter Rühren, so daß eine heftige Um- (0,28 Mol) CF₂ = CF₂, 14 g (0,12 Mol) CFCl = CF₂ setzung vermieden wurde, zersetzt. Die Zersetzung und etwa 202 g (1,18 Mol) nicht umgesetztes unter Entwicklung von Stickstoff und Wasser wurde 40 CF₂ClCF₂Cl. Die Umwandlung von Ausgangsmaterial so lange fortgesetzt, bis die Farbe des Materials von betrug etwa 17% und die Ausbeute etwa 61%.
   Orange über Braun in Schwarz überging. Nach . -ro
   Beendigung der Gasentwicklung enthielt das Material B e ι s ρ 1 e 1 3
   etwa 43% CuO, 46% Cr₂O₃, 9,1% BaO und das Der verwendete Katalysator war in der gleichen Gewichtsverhältnis Ba zu Cr zu Cu betrug etwa 45 Weise wie der Katalysator vom Beispiel 2 hergestellt 1:5:4,7. Es wurde zu Pellets von etwa 3,2 · 3,2 mm worden und hatte praktisch die gleiche Zusammenverpreßt. Etwa 120 ml dieses Materials wurden in setzung. Ein gasförmiges Gemisch aus etwa 335 g einen Rohrreaktor aus zusammengeschmolzenem Alu- (1,96 Mol) CF₂ClCF₂Cl und 2,0 Mol (48 1) Wasserminiumoxyd mit 15,9 mm Innendurchmesser, der von stoff wurde innerhalb 5 Stunden praktisch wie im außen über 76 cm seiner Länge durch einen mit 50 Beispiel 1 beschrieben umgesetzt, wobei jedoch die automatischer Temperaturkontrolle ausgestatteten Temperatur in dem Reaktor während des ganzen elektrischen Ofen geheizt wurde, eingefüllt, so daß Ansatzes bei etwa 425⁰C gehalten wurde. Durch der Reaktor über eine mittlere Länge von 56 cm mit fraktionierte Destillation des Kondensats in der mit Pellets gefüllt war. Dann wurde das Material im flüssigem Stickstoff gekühlten Falle erhielt man etwa Wasserstoffstrom etwa 4 Stunden bei einer Tempera- 55 42,5 g (0,43 Mol) CF₂ = CF₂, 22 g (0,19 Mol) tür, die allmählich von 150 auf etwa 400⁰C erhöht CFCl = CF₂ und 214 g (1,26 Mol) nicht umgesetztes wurde, erhitzt, das Gewichtsverhältnis Ba zu Cr zu Cu CF₂ClCF₂Cl. Die Umwandlung betrug etwa 28,1 % des fertigen Katalysators war das gleiche wie vor der und die Ausbeute etwa 61%.
   Wasserstoffbehandlung, d. h. etwa 1:5:4,7. Bei allen obigen Ansätzen betrug der Druck in dem

   Die Temperatur in dem Reaktor wurde dann bei 60 Reaktor etwa 0,14 atü, d.h. praktisch Atmosphären-

   etwa 400⁰C gehalten, und ein Gemisch aus etwa 274 g druck.

   &Ä ^O? ^Μ1

   &Ä& ? ? Γ* ^etwa 1Λ^Μθ1 Patentansprüche:
   (33,5 1) Wasserstoff wurden innerhalb etwa 3,5 Stunden mit praktisch konstanter Geschwindigkeit in und 1. Verfahren zur Herstellung von Tetrafluordurch den Reaktor geleitet, so daß die Kontaktzeit 65 äthylen durch Umsetzung von Dichlortetrafluoretwa 10 Sekunden betrug. Die aus dem Reaktor aus- äthan mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatretenden Produkte wurden durch Wasser geleitet, toren bei erhöhter Temperatur, dadurch um HCl und HF abzutrennen, dann durch 10%iges gekennzeichnet, daß man die Umsetzung

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   in Gegenwart eines Kupferoxyd-Chromoxyd-Erd- 3, Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch

   alkalioxyd-Katalysators, wobei das Erdalkalioxyd gekennzeichnet_s daß man die Umsetzung mit 0,75

   Magnesium-, Calcium-, Strontium* oder Barium- bis 1,25 Mol Wasserstoff je Mol CF_aClCF_aCl

   oxyd ist, mit einem Gewichtsverhältnis von Erd» durchführt,

   alkalimetall zu Chrom zu Kupfer von 1:1,5:1,5 5 —

   bis 1:8:9 bei 350 bis 45O⁰C durchführt. _Y - , _ ^ , . ,,

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- ^{In Bettacht} gezogene Druckschriften:

   kennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Deutsche Auslegeschrift Nr₁ 1073 475;

   Temperatur von 375 bis 430⁰C durchführt. britische Patentschrift Nr. 971995.

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