DE1270353C2

DE1270353C2 - Verfahren zur herstellung metallischer, elektrisch leitender oder halbleitender und/oder magnetischer ueberzuege auf nichtmetallischen unterlagen durch chemische abscheidung

Info

Publication number: DE1270353C2
Application number: DE19651270353
Authority: DE
Inventors: Jean Paul Southampton; Addy John; Ford Chandlers; Eastleigh; Piggin Bruce Paul Winchester; Hampshire; Lenoble (Groß britannien)
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1964-06-15
Filing date: 1965-06-08
Publication date: 1975-12-18
Also published as: AT267278B; DE1270353B; US3442683A; GB1042816A; FR1437829A

Description

wird das aufgetragene Metallsalz in ein Sulfid übergeführt und auf dieser Sulfidschicht elektrolytisch eine Metallschicht abgelagert.

Zum Metallisieren der unterschiedlichsten Nichtleiter, wie von Glas, Keramik, Holz, Leder Naturkautschuk und synthetischen oder natürlichen Harzen wurde bereits ein Verfahren angewendet, bei dem zu-

nächst die Oberfläche der Unterlage gereinigt und danach in eine Titanoxid enthaltende saure Lösung eingetaucht wird, bevor sie mit einer Palladiumchloridlösung behandelt und anschließend chemisch verkupfert wird. Bei diesem Verfahren kann beispielsweise eine Titanoxid enthaltende Lösung eingesetzt werden, die auf 4 1 Wasser 40 bis 50 ml Schwefelsäure einer Dichte von 1,84 enthält.

Es war demnach zwar bekannt, zu metallisierende Oberflächen der unterschiedlichsten Materialien vor dem chemischen Metallisieren mit einer Impfmetallsalzlösung zu behandeln, die zu einem gewissen Grad in die Oberfläche der Unterlage eindringen kann, offensichtlich war man jedoch bestrebt, bei dieser Behandlung Lösungen zu vermeiden, die eine angreifende Wirkung auf die Unterlage ausüben.

Erfindungsgemäß wurde dagegen festgestellt, daß auf ganz bestimmte Polymerharze, nämlich Terephthalatpolyester, Metallschichten mit ausgezeichneter Haftung durch chemische Abscheidung aufgetragen werden können, wenn die Oberfläche der Unterlage vor dem chemischen Metallisieren und gegebenenfalls auch vor der Aktivierung mit Palladiumchlorid mit einer Lösung einer Impfmetallverbindung in einem die Unterlage stark angreifenden Lösungsmittel behandelt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen metallischer, elektrisch leitender oder halbleitender und/oder magnetischer Überzüge auf nichtmetallischen Unterlagen durch chemisches Aufrauhen der Unterlagen, Sensibilisieren mit Stannochlorid oder einer ähnlich wirkenden Impfmetallverbindung und gegebenenfalls auch mit Palladiumchlorid und nachfolgendes Metallisieren durch chemische Abscheidung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Unterlage aus Polyesterterephthalatharzvcr dem chemischen Metallisieren und gegebenenfalls auch vor der Aktivierung mit Palladiumchlorid mit einer Lösung von Stannochlorid oder einer ähnlich wirkenden Impfmetallverbindung in zumindest 71 volumprozentiger, insbesondere zumindest 90volumprozentiger Schwefelsäure oder in Trichloressigsäure behandelt wird.

Dieses Verfahren ist ganz allgemein bei der Abscheidung vieler verschiedener Metallüberzüge auf Polyesterterephthalatharzen anwendbar und führt, wenn in der anschließend beschriebenen Weise gearbeitet wird, zu Ergebnissen, die mit den durch das Aufdampfverfahren erhältlichen vergleichbar sind oder diesen sogar überlegen sind. Die große Erhöhung der Adhäsionskräfte zwischen dem abgeschiedenen Metallüberzug und der Unterlage, die durch das Verfahren bewirkt wird, scheint auf der Erzeugung echter chemischer Bindungen an Stelle von oder zusätzlich zu den rein physikalischen Bindungen zu beruhen.

Im Prinzip werden metallische, elektrisch leitende oder halbleitende und/oder magnetische Überzüge auf den Oberflächen von Polyesterterephthalatharzen erzeugt, wobei die Oberfläche einer Unterlage aus Terephthalatpolyester einer Vorbehandlung durch die vorstehend angegebene Lösungsmittelflüssigkeit für diese Unterlage unterworfen wird, welche zumindest eine feststellbare Konzentration einer oder mehrerer Impfmetallverbindungen gelöst enthält, und die so vorbehandelte Oberfläche anschließend wenigstens anfänglich durch chemische Abscheidung metallisiert In vorteilhafter Weise kann die Aktivierung mit Palladiumchlorid in mehreren Stufen im unmittelbaren Anschluß an die Behandlung mit der Stannochloridlösung bzw. einer äquivalenten Lösung durchgeführt werden.

Es kann von Vorteil sein, daß die endgültige Metallisieiung in an sich bekannter Weise durch chemische Metallabscheidung eingeleitet wird und auf galvanischem Wege zu Ende geführt wird,
ίο Zwar sind viele Metalle als Impfmetalle geeignet, erfindungsgemäß werden jedoch Zinnverbindungen, insbesondere Stannoverbindungen, bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt als Impfverbindung wird Stannochlorid.

Ebenso können die verschiedensten Metallüberzüge auf der Oberfläche der Unterlage gebildet werden. Prinzipiell ist jede lösliche Metallverbindung, lösliche organische Verbindung oder lösliche nichtmetallische Verbindung oder irgendeine Kombination der drei, so die eine andere Metallverbindung zu dem entsprechenden Metall chemisch reduzieren kann und zu einer wasserlöslichen Verbindung oxydiert werden kann, für dieses Verfahren geeignet. Es wurde jedoch gefunden, daß es für die Praxis besonders zu bevor- »5 zügen ist, zunächst auf chemischem Wege eine schwache Spur von Palladiumionen auf der vorbehandelten Oberfläche abzuscheiden und anschließend diese ursprüngliche Palladiumspurabschcidung dadurch zu entwickeln, daß man auf ihr eine zweite Schicht, gewöhnlich aus einem anderen Metall, ausbildet, wobei diese zweite Schicht den Hauptteil der Metallisierung darstellt.

Es sei auch bemerkt, daß es in gewissen Fällen vorteilhaft ist, die Impfstellen durch eine weitere Behandlung mit einer Lösung von Impfmetallverbindung zu entwickeln und zu verstärken, wenn auch ohne den Gebrauch des bei der Vorbehandlungsreaktion verwendeten Lösungsmittels.

Es ist zwar begrenzt möglich, nach der Vorbehand-♦° lung der Oberfläche die Palladiumionenabscheidung auf später zu verschieben, doch ist es erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt, wenigstens eine anfängliche Spurabscheidung von Palladium auf der vorbehandelten Oberfläche ohne vermeidbare Verzögerung vor-♦5 zunehmen, um die Gefahr einer Beeinträchtigung der vorbehandeltcn Oberfläche während der Lagerung zu verringern. Es ist jedoch darauf zu achten, daß eine Beeinträchtigung der vorbehandelten Oberfläche nicht nur bei eventueller Aufbewahrung, sondern auch während der Abscheidung von Palladium- oder irgendwelchen anderen Metallionen, wie im folgenden ausführlicher beschrieben wird, vermieden werden muß. Die chemische Abscheidung der anfänglichen schwachen Spurschicht von Palladium kann besonders bequem durchgeführt werden, indem man nacheinander die vorbehandelte Oberfläche zunächst mit einerLösung eines reduzierbaren Palladiumsalzes und anschließend mit einem Reduktionsmittel behandelt, so daß sich auf der Oberfläche Kerne von metallischem Palladium bilden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von widerstandsfähigen Überzügen, wie Magnetschichten auf Bändern zum Gebrauch in Maschinen, bei denen Magnetbänder verwendet werden, z. B. in Rechnern, oder zum elektrischen oder magnetischen Abschirmen von empfindlichen Geräten. Das Verfahren kann auch zur Herstellung von metallischen Überzügen angewendet werden, die nur

dekorativen Zwecken dienen. So kann es beispielsweise zum Dekorieren von Ge3enständcn mit irgendeinem Metall von attraktivem Aussehen angewendet werden, doch liegt, wie bereits erwähnt, der größte Vorteil des Verfahrens in der Herstellung gedruckter Schaltungen. Zu diesem Zweck sollte der Hauptteil des zuletzt abgeschiedenen Metalls ein guter elektrischer Leiter sein, und es ist daher zweckmäßig, Gold, Silber, Chrom, Eisen, Nickel oder Kupfer zu verwenden, wobei Nickel oder Kupfer bevorzugt werden, da sie nicht nur am wirtschaftlichsten, sondern auch technisch einfach abzuscheiden sind, sei es auf chemischem oder auf elektrolytischem Weg. Als Unterlage werden erfindungsgemäß beliebige Gegenstände aus Terephthalatpolyester eingesetzt; zur Herstellung von gedruckten Schaltungen wird in der Praxis eine maßbeständige Terephthalatpolyesterfolie verwendet, wie im Handel erhältliche Folien aus Polyäthylenterephthalat bzw. Polyester von Äthylenglycol und Terephthalsäure. ^ao

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde insbesondere dafür entwickelt, um zu ermöglichen, durch chemische Abscheidung eines Metalls aus der flüssigen Phase einen zufriedenstellenden elektrisch leitenden Überzug aus Kupfer, Nickel od. dgl. mit guter Adhäsion an der Unterlage einer Folie aus einem Äthylenglycol-Terephthalsäure-Polyester zu erhalten, und dies ist das bevorzugte Endprodukt.

Falls, wie bevorzugt, die vorbehandeüe Oberfläche zunächst durch chemische Abscheidung einer dünnen Spur von Palladium auf ihr metallisiert wird und man dann den Hauptteil des metallischen Überzugs aus einem anderen Metall, wie Kupfer oder Zink, bilden will, so muß man eine Schicht des gewählten Metalls oder der gewählten Metalle auf der palladinisierten Oberfläche durch chemische und/oder elektrolytische Abscheidung ausbilden. Dieser Metallaufbau, der als Entwicklung der palladinisierten Oberfläche bezeichnet werden kann, kann innerhalb vernünftiger Grenzen aufgeschoben werden, vorausgesetzt, daß Vorsichtmaßnahmen getroffen werden, um die palladinisierte Oberfläche vor Oxydation oder anderer Verunreinigung zu bewahren. Es ist jedoch erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt, direkt im Anschluß an die Palladiumbehandlung die chemische und/oder die elektrolytische Abscheidung vorzunehmen. Selbstverständlich kann die elektrolytische Behandlung in dieser Stufe nur vorgenommen werden, wenn man die Palladinisierung in der vorhergehenden Stufe so lange fortschreiten läßt, bis die Spur zu einem kontinuierlichen, elektrisch leitenden Film auf der vorbehandelten Oberfläche angewachsen ist. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, normalerweise die Palladiumspur, nachdem die Palladiumbehandlung nur bis zu einem begrenzten Ausmaß vorgenommen wurde, zunächst durch chemische Abscheidung zu entwickeln, um einen kontinuierlichen elektrisch leitenden Film zu bilden, und anschließend den erhaltenen leitf?!iigen Film bis zu seiner gewünschten endgültigen Dicke durch eine galvanische Abscheidung auszubilden.

Mit chemischer Abscheidung ist ersichtlicherweise die Abscheidung eines geeigneten elektrisch leitenden metallischen Materials aus einer Lösung zur stromlosen chemischen Metallisierung gemeint, wobei das Metall, wie zuvor beschrieben, beispielsweise Gold oder Silber sein kann, aber aus wirtschaftlichen Gründen meist Nickel oder Kupfer sein wird. Solche Lösungen zur stromlosen chemischen Metallisierung sind als soiche bekannt und brauchen hier nicht im einzelnen beschrieben zu werden. Eine geeignete Nickellösung enthält ein lösliches Nickclsalz und Hypophosphit, während eine geeignete Kupferlösung Kupfersulfat und Formaldehyd enthält. Ebenso sind die verwendeten Lösungen zur elektrolytischen Abscheidung und Methoden *.ur Entwicklung der Oberfläche die üblichen und bedürfen keiner weiteren Beschreibung.

Selbstverständlich muß man die Oberfläche, nachdem sie vorbehandelt ist und während der Entwicklung zum Aufbau des endgültigen Metallüberzugs, stets vor nachteiligen Wirkungen, die sie beeinträchtigen würden, bewahren, wobei die chemische Verunreinigung am leichtesten auftritt. Zum Schut?. gegen derartige Verunreinigungen ist es zweckmäßig, die Oberfläche zwischen den verschiedenen Stufen des Verfahrens zu spülen, um die Gefahr zu vermeiden, daß Rückstände aus einer vorangegangenen Stufe in eine nachfolgende Stufe eingeführt werden.

Außerdem ist zu beachten, daß ein solches Spülen die Oberfläche auch selbst ungünstig beeinflussen kann. Natürlich darf die Spülflüssigkeit, gewöhnlich Wasser, keine gelösten Chemikalien enthalten, die die Oberfläche beeinträchtigen. Weniger offensichtlich, aber vermutlich von noch größerer Bedeutung ist es, daß das Spülen mit einer Flüssigkeit durchgeführt werden muß, die selbst weder mit der Unterlage noch mit der Oberfläche der zuletzt aufgebrachten Abscheidung noch mit irgendwelchen Resten von zuvor verwendeten flüssigen Medien reagiert. Der letztere Punkt ist in gewissen Fällen sehr bedeutsam, und es muß erforderlichenfalls besondere Sorgfalt aufgewandt werden, um Beschädigungen zu vermeiden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist hauptsächlich für die Herstellung von gedruckten Schaltungen aus Kupfer, Nickel oder ähnlich leitfähigen Überzügen auf einer Unterlage aus einem Athylenglycol-Terephthalsäure-Polyester vorgesehen. Hierbei kann die in der Vorbehandlungsstufe des Verfahrens zum Angreifen der Oberfläche dieser Polyesterterephthalatharze verwendete Lösungsmittelflüssigkeit konzentrierte Schwefelsäure sein, d. h. eine wäßrige Lösung, die wenigstens 71 Volumprozent und vorzugsweise 90% oder mehr H₂SO₄ enthält. Eine geeignete Impfmetallverbindung zum Gebrauch in einem Schwefelsäurelösungsmittel ist ein Zinnsalz, zweckmäßigerweise Stannochlorid, und die Lösung enthält vorteilhafterweise auch einen kleinen Anteil Salzsäure, um zur Erhaltung des Stannochlorids in Lösung beizutragen. Wie immer die genaue Zusammensetzung der Lösungsmittelflüssigkeit sein mag, die wie hier einen Hauptteil Schwefelsäure enthält, reagieren irgendwelche Rückstände, die in oder auf der entstehenden Oberfläche, die durch den Angriff der Lösungsmittelflüssigkeit auf die ursprüngliche Oberfläche erzeugt wird, zurückgeblieben sind, mit Wasser oder wäßrigen Lösungen beim Spülen mit diesen. Falls Wasser oder verdünnte wäßrige Lösungen verwendet werden, kann die Reaktion, die exotherm verläuft, Hitze und Spannungen in solcher Stärke erzeugen, daß die Struktur der Oberflächenbereiche der Unterlage vollständig verändert werden. Ob die Vorbehandlung der Oberfläche dadurch beeinträchtigt wird, ist nicht bekannt, dies ist jedoch ohne Bedeutung, da der gesamte Oberfiächenbcreich zu einer weißen pulvrigen Schicht verändert worden ist, die selbst nicht haftet und unbrauchbar ist.

Zur Vermeidung dieser Schwierigkeit ist es möglich, die Rückstände sehr langsam dadurch zu verdünnen, daß man nacheinander mit Schwefelsäurelösungen von steigender Verdünnung spült, wobei ein Endspülen mii desionisiertem Wasser erst dann erfolgt, wenn die Konzentration der Schwefelsäure bei der letzten Spüllösung unter 71 Volumprozent gesunken ist.

Die Erfindung umfaßt natürlich jedes Erzeugnis, das eine Polyesterterephthalat-Unterlage aufweist, auf die ein metallischer Überzug nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebracht wurde, insbesondere Rohlinge zur Verwendung bei der Herstellung von gedruckten Schaltkreisen und so hergestellte gedruckte Schaltungen.

Solche Erzeugnisse weisen, wenn sie in der angegebenen Weise hergestellt sind, gewöhnlich eine Adhäsion zwischen dem Metallüberzug und der Unterlage auf, die der bisher durch chemische Abscheidung aus der flüssigen Phase erzielbaren über- ao legen ist und die der mit Aufdampfverfahren erzielbaren vergleichbar oder ihr sogar überlegen ist.

Die folgenden Beispiele, die Einzelheiten bevorzugter Ausführungsformen zeigen, erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. as

Beispiel 1

Herstellung eines Kupferüberzugs auf der Oberfläche einer Polyäthylenterephthalat-Folie unter Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure.

Schwefelsäure (konzentriert) 900 ecm

Salzsäure (konzentriert) 100 ecm

Stannochlorid 0,5 g

Direkt nach der obigen Ätzung wird die Probe 15 bis 20 Minuten lang unter Bewegung in einer verdünnteren Schwefelsäurelösung der folgenden Zusammensetzung gespült:

Schwefelsäure (konzentriert) 750 ecm

Salzsäure (konzentriert) 250 ecm

Danach wird die Probe in fließendem entionisiertem Wasser 5 Minuten gespült.

Obwohl die Polyäthylenterephthalat-Probe nun beimpft ist und palladinisiert werden kann, wird bevorzugt, die Stärke der Beimpfung durch eine weitere Stufe C zu erhöhen.

Stufe C:

Weiteres Impfen mit Zinn

Die Polyäthylenterephthalat-Probe wird nach ihrer Behandlung in den vorhergehenden Stufen unter leichter Bewegung 5 Minuten lang in eine Sensibilisierungslösung der folgenden Zusammensetzung getaucht:

Salzsäure (konzentriert) 100 ecm

Stannochlorid 30 g

Wasser ad 11

Anschließend wird die Probe in fließendem ent-

Stufe A:

Reinigung der Oberfläche der Polyäthylenterephthalat-Folie ionisiertem Wasser 1 Minute lang gespült.

Eine Probe einer Polyäthylenterephthalat-Folie wird in einem alkalischen Reinigungsbad folgender Zusammensetzung gewaschen:

Tetranatriumpyrophosphat .. 15 bis 30 g Anionisches Detergens (höhere

sek. Alkylsulfonate) 5 bis 10 ecm

Nichtionisches Detergens 5 bis 10 ecm

Natriumcarbonat 5 bis 10 ecm

Wasser ad 11

Die Menge Natriumcarbonat sollte so gewählt werden, daß der pH-Wert der Lösung etwa 14 beträgt. Die Polyäthylenterephthalat-Folie wird in diese Reinigungslösung 5 Minuten lang bei Zimmertemperatur unter konstantem Bewegen getaucht und anschließend für 2 bis 5 Minuten in einem Überflußtank, der mit entionisiertem Wasser gespeist wird, gespült. Das Polyäthylenterephthalat ist zu diesem Zeitpunkt sehr stark hydrophob und läßt beim Entfernen aus dem Spültank sämtliches Wasser abfließen.

60

Stufe B:

Vorbehandlung der Oberfläche der Polyäthylenterephthalat-Folie

Die saubere Probe der Polyäthylenterephthalat-Folie wird unter Bewegen 5 Minuten lang bei Zimmertemperatur in eine Ätz- und Sensibilisierungslösung der folgenden Zusammensetzung getaucht:

Stufe D:

Palladinisierung der beimpften Oberfläche

Diese Stufe kann natürlich nach der obigen Stufe E durchgeführt werden.

Die beimpfte Polyäthylenterephthalat-Probe win 5 Minuten lang in eine Lösung der folgenden Zusam mensetzung getaucht:

Palladiumchlorid Ig

Salzsäure (konzentriert) 5 ecm

Wasser ad 11

Anschließend wird die Probe in fließendem enl ionisiertem Wasser 5 Minuten lang gespült.

Stufe E:

Chemische Kupferabscheidung

Die wie oben beschrieben beimpfte und pallad nis'ierte Polyäthylenterephthalat-Probe wird je nac der gewünschten Überzugsdicke zwischen 10 ur 30 Minuten lang in ein Bad zur stromlosen Kupfe plattierung getaucht, das 1 Teil der Lösung A, 1 Te der Lösung B und 6 Teile destilliertes Wasser enthäl

Lösung A

Kupfersulfat (CuSO₄-6 H₂O) ... 170 g Formaldehyd (37 «/0 HCHO) .... 189 ecm Wasser ad 3,81

«»651/3

9 *° ίο

Lösung B Anschließend wird die Probe herausgenommer

Nickelchlorid (NiCL · 6H₂O) ... 65 bis 70 g ^{und in} fließendem entionisiertem Wasser 5 Minuter

Natriumhydroxid (NaOH) 155 bis 160 g lang gewaschen. ,,,,,.„

Rochelle Salz Reaktionszeit dieser Vorbehandlung kanr

(NaKC₄H₄O₆-4 H₂O) 700 bis 705 g ⁵ durch Erhöhung der Temperatur herabgesetzt wer-

Natriumcarbonat (Na_nCO, · H₂O) 70 bis 75 g ^den·. _n ...... , .. „ , . . .,

Y^ - ^{Λ l} _aj 3gj Die Palladinisierung und die Kupferabscheidung

' können anschließend wie im Beispiel 1, Stufen D

Anschließend wird die Probe in fließendem ent- und E, vorgenommen werden. Die folgende Tabelle ionisiertem Wasser 5 Minuten lang gespült und i₀ zeigt einen Vergleich der Haftfestigkeit von Kupfer-1 Stunde bei 50° C in einem Trockenschrank ge- streifen auf Polyäthylenterephthalat, die nach vertrocknet, schiedenen Verfahren hergestellt wurden. Die Tabelle

zeigt den Bereich der erhaltenen Werte für eine An-

Beispiel 2 zahl von Proben jeder Art.

Herstellung eines Kupferüberzugs auf einer Poly- , _T, , _r . , ^, „.. ,

äthylenterephthalat-Oberfläche unter Verwendung 1. Kupfer auf einer sauberen, normalen Oberfläche.

von Trichloressigsäure. 2. Kupfer auf einer Oberfläche, die zur Erzielung

einer Benetzungswirkung vorbehandelt wurde.
Stufe A: 20

3. Kupfer auf einer Oberfläche, die chemisch geätzt

Reinigung der Oberfläche wurde.

Die Polyäthylenterephthalat-Probe wird gereinigt, _{4 R f} abgeschieden durch ein Vakuumver-

wie es im Beispiel 1, Stufe A, beschrieben wurde. fahren

Stufe B: 5. Kupfer, auf einer erfindungsgemäß behandelten

,, , , ., , Oberfläche abgeschieden.
Vorbehandlung der

Polyäthylenterephthalat-Oberfläche

Die saubere Polyäthylenterephthalat-Probe wird 20 ^₀ Oberfläche Haftfestigkeit in g/2,54 cm

bis 30 Minuten lang unter ständiger Bewegung bei

Zimmertemperatur in eine Ätz- und Sensibilisierungs- j q (_{mcnt me}ßbar)
lösung der folgenden Zusammensetzung getaucht:

2 0 (nicht meßbar)

Trichloressigsäure (CCl₃-COOH) .. 600 g 35 3 5 bis 50

Stannochlorid 30 g

Salzsäure 160ccm ⁴ 200 b.s 300

Wasser ad 11 5 200 bis 390

Claims

Pa üntansprüche: abgeschiedenen Schicht ist jedoch viel geringer als die einer aufgedampften Schicht und für viele Zwecke unzureichend, insbesondere beispielsweise bei gedruckten Schaltungen, bei denen es wesentlich ist, daß die Leiter fest und dauerhaft an der nichtleitenden Unterlage haften. Vermutlich liegt die ziemlich niedrige Adhäsion dieser bekannten chemisch abgeschiedenen Metallüberzüge an der Bildung einer ausschließlich oder hauptsächlich physikalischen Bindung zwischen

1. Verfahren zum Herstellen metallischer, elektrisch leitender oder halbleitender und/oder magnetischer Überzüge auf nichtmetallischen Unterlagen durch chemisches Aufrauhen der Unterlagen, Sensibilisieren mit Stannochlorid oder einer
ähnlich wirkenden Impfmetallverbindung und gegebenenfalls auch mit Palladiumchlorid und nach- io dem Überzug und der Unterlage. Unabhängig von der folgendem Metallisieren durch chemische Ab- Richtigkeit dieser Annahme kann man im Hinblick scheidung, dadurchgekennzeichnet,daß auf die Schwierigkeiten und die Kosten des Aufdampfeine Unterlage aus Polyesterterephthalatharz vor Verfahrens sicher sagen, daß es vorteilhaft wäre, die dem chemischen Metallisieren und gegebenenfalls Methode der chemischen Abscheidung von Metall auf auch vor der Aktivierung mit Palladiumchlorid 15 eine beimpfte Unterlage auch bei der Herstellung von mit einer Lösung von Stannochlorid oder einer gedruckten Schaltungen anzuwenden, wenn man nur

die Adhäsion zwischen abgeschiedenem Überzug und Unterlage bis zu einem Wert steigern könnte, der mit dem der aufgedampften Überzüge vergleichbar ist.

Bei einem Versuch, die Adhäsion des chemisch abgeschiedenen Überzugs zu verbessern, wurde bereits vorgeschlagen, die Oberfläche der Unterlage vor der Impfung anzurauhen. Bei einem speziellen Verfahren wird zuerst die Oberfläche entweder durch physikali-

ähnlich wirkenden Impfmetallverbindung in zumindest 71 volumprozentiger, insbesondere zumindest 90volumprozentiger Schwefelsäure oder in Trichloressigsäurelösung behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung mit Palladiumchlorid in mehreren Stufen im unmittelbaren Anschluß an die. Behandlung mit der Stannochlorid-

lösung bzw. einer äquivalenten Lösung durchge- »5 sches Abreiben oder durch chemisches Ätzen aufgeführt wird. rauht, um eine frische Oberfläche auf der Unterlage

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch freizulegen, dann die angerauhte Oberfläche mit einer gekennzeichnet, daß die endgültige Metallisierung Lösung, die Stannochlorid und/oder Palladiumchlorid in an sich bekannter Weise durch chemische Me- enthält, behandelt, anschließend die behandelte Obertallabscheidung eingeleitet und auf galvanischem 30 fläche mit einer zweiten Lösung, die ein Reduktions-Wege zu Ende geführt wird, mittel enthält, behandelt und schließlich eine stromlose Melallabscheidung der so beimpften Oberfläche mit einer dritten Lösung eines Metallsalzes und eines

Reduktionsmittels durchgeführt. Sicherlich erhöht

dieses Verfahren die physikalische Bindung zwischen dem sekundär abgeschiedenen Metallüberzug und der

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberfläche, doch ist das Ausmaß der Verbesserung Herstellung metallischer, elektrisch leitender oder bezüglich der Adhäsion zwischen Überzug und Oberhalbleitender und/oder magnetischer Überzüge auf fläche sehr klein im Vergleich zu derjenigen, die nötig nichtmetallischen Unterlagen durch chemisches Auf- 40 wäre, die Adhäsion mit der beim Aufdampfen erhalrauhen der Unterlagen, Sensibilisieren mit Stanno- tenen vergleichbar zu machen.

Chlorid oder einer ähnlich wirkenden Impfmetallver- Es war ferner bereits ein Verfahren zum Abschei-

bindung und gegebenenfalls auch mit Palladium- den von Metallüberzügen auf unterschiedlichen Machlorid und nachfolgendem Metallisieren durch ehe- terialien, wie polierten Metalloberflächen, Glas, Kemisohe Abscheidung, insbesondere für die Herstellung 45 ramik, Glimmer, Cellulose, Cellulosederivaten, vergedruckter Schaltungen. schiedenen Polymerharzen, Lacken, Kautschuk usw. Zur Zeit wird ein derartiger metallischer Überzug bekannt, bei dem die Unterlage zuerst mit Hilfe einer durch Abscheidung von Metall auf die Oberfläche der wäßrigen Lösung behandelt wird, welche die Ober-Unterlage aus der Dampfphase erzeugt, da man mit fläche aufweichen soll. Danach wird eine Behanddieser Methode einen metallischen Überzug erhält, 50 lung mit einer Metallionen enthaltenden Lösung, wie

einer Lösung von Stannochlorid, die 0,5 ⁰Zo einer der

der fest an der Oberfläche der Unterlage haftet. Da dieses Aufdampfverfahren jedoch nur im Vakuum ausgeführt werden kann, Platz beansprucht und selbst im günstigsten Fall nur langsam arbeitet, kann dieses Verfahren nicht immer als zufriedenstellend angesehen werden.

Es ist bereits bekannt, daß Überzüge aus verschiedenen Metallen dadurch auf der Oberfläche von verschiedenen Unterlagen aufgebracht werden können,

daß man die Oberfläche der Unterlage mit Stanno- ⁶° Lösungsmittel behandelt, das zwar in den Kunststoff chlorid und/oder Palladiumchlorid zunächst chemisch eindringen, diesen jedoch nicht lösen soll. Danach impft und anschließend die erhaltene beimpfte Oberfläche mit einer Lösung eines Salzes des Metalls, das
den endgültigen Überzug bilden soll, behandelt. Das
endgültige Überzugsmetall wird auf diese Weise ⁶5
chemisch auf die beimpfte Oberfläche der Unterlage
abgeschieden und haftet zu einem gewissen begrenzten
Ausmaß an dieser. Die Haftfestigkeit dieser chemisch

Substanzen enthalten kann, welche die Eindringwirkung in die Oberfläche unterstützen, angeschlossen und danach metallisiert.

Gemäß einem anderen bekannten Verfahren zum Metallisieren von Kunststoffmaterialien und natürlichen oder synthetischen Cellulosederivaten wird in einer ersten Stufe die Oberfläche der Unterlage mit einer Lösung eines Metallsalzes in einem organischen