DE1270025B - Verfahren zur reduktiven Dimerisierung von Acrylnitril zu Adipinsaeuredinitril - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CI.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C 07c

BOIk

12O-11

12h-l

2. Juli 1965

12. Juni 1968

Die Erfindung betrifft die reduktive Dimerisierung von Acrylsäurenitril zu Adipinsäuredinitril.

In der belgischen Patentschrift 635 193 wird die reduktive Dimerisierung von Acrylnitril zu Adiponitril mit Alkaliamalgam beschrieben, wobei dem Reaktionsgemisch verschiedene Verbindungen zugegeben werden, die als Polymerisationsinhibitoren wirken. Die Ausbeute an Adiponitril, ausgehend von Acrylnitril, ist jedoch vergleichsweise niedrig, und ein nicht geringer Anteil des Acrylnitrils wird in unerwünschter Weise in Propionitril übergeführt.

In der französischen Patentschrift 1328 327 wird angegeben, daß die Bildung von Propionitril unterdrückt werden kann, wenn bei der elektrochemischen Hydrodimerisierung der elektrische Strom von einer gesondert angeordneten Anode durch eine Lösung des Acrylnitrils geführt wird, die mit einer Kathode in Berührung steht, die bei der herrschenden Wasserstoffionenkonzentration eine höhere Wasserstoffüberspannung besitzt als Kupfer. Es wird auch angegeben, daß bei diesem direkten elektrolytischen Verfahren durch Zusatz gewisser aliphatischer und heterocyclischer Aminsalze, quaternärer Ammoiumsalze und anderer Salze, darunter auch Arylsulfonate, Vorteile erzielt werden können. Diese Patentschrift befaßt sich aber ausschließlich mit der direkten Elektrolyse und nicht mit indirekten Methoden, bei denen beispielsweise Natriumamalgam durch elektrochemische Reduktion von Natriumsalzen hergestellt wird und das Amalgam mit einer Lösung des Olefins in Berührung gebracht wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft hingegen ein solches indirektes Verfahren der reduktiven Dimeriesierung von Acrylnitril mit Hilfe von Alkali- oder Erdalkaliamalgam; es liefert gegenüber den bekannten Verfahren erheblich verbesserte Ausbeuten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur reduktiven Dimerisierung von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril in einem Medium, das in Berührung mit einem Alkalioder Erdalkaliamalgam reaktionsfähigen Wasserstoff liefert, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Sulfonats vornimmt.

Vorzugsweise besteht das Medium, welches zur Lieferung reaktionsfähigen Wasserstoffs fähig ist, aus Wasser.

Unter dem Ausdruck »Sulfonat« sollen sowohl die Salze und Ester von Sulfonsäuren als auch die freien Säuren selbst verstanden werden. Die Alkali- oder Erdalkalisalze sind besonders geeignet.

Das Sulfonat ist vorzugsweise ein aromatisches Monosulfonat, vorzugsweise p-Toluolsulfonsäure, Verfahren zur reduktiven Dimerisierung von
Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr

und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,

8000 München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

George de Winter Anderson,

Denis Pemberton,

Blackley, Manchester (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 2. Juli 1964 (27 369)

oder ein Kondensat eines solchen Sulfonats mit einem aliphatischen Aldehyd, wie z. B. Formaldehyd.

Geeignete Konzentrationen an Sulfonat sind beispielsweise 0,1 bis 50 Gewichtsprozent Sulfonat und vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches.

Das Verfahren kann in einem mineralsauren wäßrigen Medium ausgeführt werden, wie z. B. in wäßriger Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Es wird bevorzugt, wäßrige Salzsäure zu verwenden. Besonders geeignete Anfangskonzentrationen an Salzsäure sind solche von 0,1 bis 25% (berechnet alsg wasserfreien Chlorwasserstoffs in 100 ecm wäßriger Säure).

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein zylindrisches Reaktionsgefäß aus Glas von 5,6 cm Innendurchmesser und 9,5 cm Länge war an seinem unteren Ende durch eine Glastuchmembrane verschlossen, die am unteren Außenrand des Gefäßes befestigt war. Die innere Oberfläche der Membrane wurde vollständig durch eine Quecksilberschicht bedeckt; das Volumen des verwendeten Quecksilbers betrug 30 ml.

Das obere Ende des Reaktionsgefäßes war mit einer entfernbaren Abdeckung ausgerüstet, welche

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einen Durchlaß für einen Platindraht aufwies, der in die Quecksilberschicht eintauchte, der als Kathode diente. Innerhalb des Reaktionsgefäßes war der Platindraht mit Glas umhüllt. Das Reaktionsgefäß war innen mit einer Kühlschlange versehen, und ein Rührer war oberhalb der Quecksilberschicht angebracht.

Das Reaktionsgefäß tauchte ungefähr 3 cm tief in eine 40gewichtsprozentige wäßrige Lösung von Kaliumhydroxyd ein, die sich in einem äußeren zylindrischen Glasgefäß befand, wobei das äußere Gefäß bis zu einer Tiefe von ungefähr 10 cm mit der Kaliumhydroxydlösung gefüllt war.

Eine zylindrische Anode von 14 cm Innendurchmesser, die aus einem 4 cm breiten Nickelstreifen hergestellt war, wurde derart im äußeren Gefäß angeordnet, daß sie das Reaktionsgefäß umgab.

In das Reaktionsgefäß wurde ein Gemisch, bestehend aus 21,2 g Acrylsäurenitril, 10 g p-Toluolsulfonsäure und 68 ml wäßriger Salzsäure (enthaltend 18,5 g Chlorwasserstoff), gegeben. Der Rührer wurde angeschaltet und die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 25 bis 30° C gehalten, während ein Strom von 29 Amp. zwischen der Anode und der Kathode floß. as

Nach 28 Minuten wurde das Gemisch aus dem Reaktionsgefäß entnommen und das Gefäß ausgewaschen. Das Reaktionsgemisch und die Waschflüssigkeiten wurden vereinigt und mit Wasserdampf destilliert. Das Destillat wurde mit Kaliumcarbonat gesättigt und die organische Schicht abgetrennt. Sie enthielt 8,55 g Acrylsäurenitril und 2,5 g Propionsäurenitril. Der wäßrige Rückstand der Wasserdampfdestillation wurde mit Chloroform extrahiert (sechs Portionen zu je 30 ml). Die Chloroformextrakte wurden vereinigt, das Chloroform wurde durch Destillation entfernt und der Rückstand destilliert, wobei 7,4 g Adipinsäuredinitril (Kp.₉ = 142 bis 143° C) erhalten wurden.

Zum Vergleich wurde ein Versuch in der gleichen Weise ausgeführt mit dem Unterschied, daß die p-Toluolsulfonsäure aus dem Reaktionsgemisch fortgelassen wurde. Die organische Schicht aus dem Wasserdampfdestillat enthielt 8,85 g Acrylsäurenitril und 5,0 g Propionsäurenitril. Die Ausbeute an Adipinsäurenitril betrug 5,2 g.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die p-Toluolsulfonsäure durch 5 g Natriumbenzolsulfonat ersetzt wurde. Die Ausbeute an Adipinsäuredinitril betrug 6,7 g.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die p-Toluolsulfonsäure durch 10 g des Natriumsalzes eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd ersetzt wurde. Die Ausbeute an Adipinsäuredinitril betrug 6,2 g.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur reduktiven Dimerisierung von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril in einem Medium, das in Berührung mit einem Alkali- oder Erdalkaliamalgam reaktionsfähigen Wasserstoff liefert, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Sulfonats vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem wäßrigen Medium arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aromatisches Monosulfonat in freier oder Salzform, vorzugsweise p-Toluolsulfonsäure, oder ein Kondensat eines solchen Sulfonats mit einem aliphatischen Aldehyd verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das. Sulfonat in einer Konzentration von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, verwendet.

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