DE1269930B - Wettersprengstoffe mit erhoehter Deflagrationssicherheit - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C 06b

Deutsche Kl.: 78 c -17

Nummer: 1 269 930

Aktenzeichen: P 12 69 930.8-45

Anmeldetag: 15. Dezember 1964

Auslegetag: 6. Juni 1968

Gegenstand der Erfindung ist ein Wettersprengstoff mit erhöhter Deflagrationssicherheit und Energie, bestehend aus einem quaternären Gemisch aus Ammoniumchlorid, Alkalinitraten und Erdalkalicarbonaten, einer sensibilisierenden Sprengölkomponente in einer Menge von 6 bis 15% sowie gegebenenfalls Inertstoffen, gekennzeichnet durch ein Molverhältnis des ternären Gemisches von Ammonchlorid/Alkalinitrat/Erdalkalicarbonat = 5:3:1 (Ammonchlorid/Alkalinitrat = 1,67, Ammonchlorid/ Erdalkalicarbonat = 5, Alkalinitrat/Erdalkalicarbonat = 3).

Es sind Sprengstoffe bekannt, die neben einer sensibilisierenden Komponente Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid und Calciumcarbonat enthalten. Diese Sprengstoffe genügen jedoch den heutigen Sicherheitsanforderungen gegen Schlagwetterzündung nicht, wie später noch gezeigt wird.

Auch ist es aus der französischen Patentschrift 1 222 422 her bekannt, Ammonchlorid und Calciumcarbonat solchen Sprengstoffgemischen zuzusetzen, die auch Kalium- oder Natriumnitrat enthalten können. Bei diesen Sprengstoffen dient der Zusatz dieser Salze jedoch hauptsächlich zur Erhöhung der Deflagrationssicherheit, nicht aber zur Erhöhung der Energie des bekannten Sprengstoffs, während bei den erfindungsgemäßen Sprengstoffen Deflagrationssicherheit und Energie erhöht werden, wie später noch gezeigt wird.

Beim Schießen in der Kohle unter Tage müssen Sprengstoffe mit hoher Sicherheit gegen Schlagwetterzündungen verwendet werden. Sie bestehen aus sensibilisierenden Komponenten (Gemisch aus Nitroglycerin und Nitroglykol oder Nitropenta) und dem sogenannten inversen Salzpaar aus Alkalinitrat (Kalium- oder Natriumnitrat) und Ammoniumchlorid. Diese Sprengstoffe besitzen zwar gegenüber den üblichen Gesteinssprengstoffen und den Wettersprengstoffen der Klasse I ein relativ günstiges Verhalten bei thermischer Beanspruchung. Jedoch zeigt Wettersprengstoffe mit erhöhter
Deflagrationssicherheit

Anmelder:

Dynamit Nobel Aktiengesellschaft,

5210 Troisdorf

Als Erfinder benannt:
Dr. Adolf Berthmann, 5090 Leverkusen;
Dr. Gotthard Kuhn, 7505 Ettlingen;
Dr. Paul Lingens, 5000 Köln-Marienburg

die Sprengpraxis, daß es wünschenswert ist, ihre Deflagrationssicherheit noch weiter zu erhöhen.

Es wurde nun gefunden, daß man vorteilhaft auch Wettersprengstoffe mit erhöhter Deflagrationssicherheit aus sensibilisierenden Komponenten und anorganischen Salzen herstellen kann, wenn man als anorganische Salze ein ternäres Gemisch auf der Basis von Ammoniumchlorid, Alkalinitraten und Erdalkalicarbonaten im molaren Verhältnis 5:3:1 (Ammonchlorid/Alkalinitrat = 1,67; Ammonchlorid/ Erdalkalicarbonat = 5; Alkalinitrat/Erdalkalicarbonat = 3) verwendet. Der Ersatz der bekannten binären Salzgemische aus Alkalinitraten und Ammoniumchlorid durch das ternäre Salzgemisch aus Ammoniumchlorid, Alkalinitraten und Erdalkalicarbonaten führt überraschenderweise zu einer Erhöhung der spezifischen Energie und gleichzeitig zu wesentlich deflagrationssicheren Wettersprengstoffen.

Die nachstehenden Gleichungen I, II und III entsprechen den Salzgemischen der oben bekannten Sprengstoffe; bei den Gleichungen IV und V dagegen handelt es sich um die erfindungsgemäßen Sprengstoffe:

3NH₄NO₃ + 2NH₄Cl + CaCU₃ = CaCl₂ + 4 N₂ + 10H₂O + CO₂

NaNO₃ + NH₄Cl = NaCl + N₂ + 2 H₂O + '/2 O₂

KNO₃ + NH₄Cl = KCl + N₂ + 2 H₂O + >/₂ O₂

3 NaNO₃ + 5 NH₄Cl + CaCO₃ = 3 NaCl + CaCl₂ + 4 N₂ + 10 H₂O + CO₂ 3 KNO₃ + 5 NHiCl + CaCO₃ = 3 KCl + CaCl₂ + 4N₂ + 10 H₂O + CO₂

In der Tabelle 1 werden die thermo-dynamischen Daten für die verschiedenen Reaktionsgleichungen aufgeführt.

809 558 207

Tabelle !

Salzgemisch der Reaktionen	O2-Bilanz	Explosionswärme	Explosions temperatur	Sdiwadenvolumen	Spezifische Energie*)	Feste Schwaden bestandteile
	■Ό	Kcal/kg	K	I kg	mt.kg	%
I	0	381,7	1597	751,5	45.4	24,8
II	+ 11,5	211,5	1109	566,1	23,7	42,2
III	+ 10,3	187,6	1101	507,1	21,1	48,2
IV	0	268,9	!304	539,6	26.6	46,0
V	0	248,4	1299	500,9	24,6	49,9

*) Die spezifische Energie ist das Produkt aus der Gaskonstante R.dem Schwadenvolumen in Mol pro kg und der Explosionstemperatur in K.

Die bekannte Salzmischung gemäß Gleichung I ergibt zwar eine hohe spezifische Energie, aber auch eine hohe Explosionstemperatur und einen geringen Anteil an festen Schwadenbestandteilen. Sprengstoffe dieser Art erfüllen jedoch nicht die heutigen hohen Anforderungen gegen Schlagwettersicherheit. Außerdem ist sowohl die exakte Mahlung als auch Aufbereitung des Ammoniumnitrats wegen seiner leichten Feuchtigkeitsaufnahme und seines niedrigen Umwandlungspunktes (32 C) nur schwer zu erreichen. Das molare Verhältnis von Ammoniumchlorid¹ Ammoniumnitrat/Erdalkalicarbonat beträgt 2:3:1.

Die Reaktion der inversen Salzpaare (Gleichungen II und III) zeichnet sich durch eine sehr hohe positive Sauerstoffbilanz aus, im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Salzkombinationen, deren Sauer-Stoffbilanz Null ist. Das Molverhältnis ist 1 : 1.

Aus der vorstehenden Tabelle ist weiterhin ersichtlich, daß die spezifische Energie und die festen Schwadenbestandteile bei den Gleichungen mit dem ternären Salzgemisch höher liegen als bei den Gleichungen mit dem inversen Salzpaar (vgl. Gleichung II mit IV und III mit V). Obwohl man dem inversen Salzpaar Calciumcarbonat zusetzt, das man in Sprengstoffmischungen meist als inerten Bestandteil betrachtet, erhält man Sprengstoffe mit einer höheren spezifischen Energie, da das CaCOa in diesem Fall an der Reaktion teilnimmt.

Sensibilisierende Komponenten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die bekannten Salpetersäureester mehrwertiger Alkohole, wie Glykoldinitrat. Glycerintrinitrat (Nitroglycerin), Pentaerythrittetranitrat (Nitropenta) u. ä. Es können aber auch Gemische dieser Salpetersäureester benutzt werden.

Ein Vergleich der Salzmischung gemäß Gleichung V mit den Beispielen der französischen Patentschrift 1 222 422, in denen diese drei Salze erwähnt werden (Beispiele H und J), zeigt folgende wesentliche Unterschiede:

Das Molverhältnis der vergleichbaren salzförmigen Bestandteile liegt gemäß den Beispielen der französischen Patentschrift für NH₄CL KNO;- CaCQs bei 6,6 : 5,9 : 1 bzw. bei 6,8 : 5,8 : 1. Es hat sich nun überraschenderweise herausgestellt, daß bei einem Molverhältnis dieser drei Salze von 5:3:1 die spezifische Energie der energieliefernden salzförmigen Bestandteile wesentlich höher ist als bei den Beispielen der französischen Patentschrift und daß vergleichbare Sprengstoffe, die gemäß dem Molverhältnis von 5:3:1 hergestellt wurden, trotz ihrer höheren spezifischen Energie und trotz des geringeren molaren Ar teils des Calciumcarbonate eine genauso gute Deflagrationssicherheit aufwiesen (vgl. Tabelle 2). Diese Verbesserung der sprengtechnischen Eigenschaften infolge der Verwendung des bestimmten Molverhältnisses der salzförmigen Bestandteile war auf Grund des Studiums der französischen Patentschrift nicht vorherzusehen.

	Tabelle 2	Molverhültnis NH4CI KNO3	= 1.11	Spezifische Energie
Beispiel			= 1,19	mt kg
		6 : 5.95 =	1.67	20.0
H (französische Patentschrift)	6	8 : 5.8 =		21.1
J (französische Patentschrift)	6	: 3	24.6
Gleichung V (erfindungsgemäß)	5

Zur Herstellung der neuen Wettersprengstoffe werden Alkalinitrate verwendet. Vorzugsweise werden die Nitrate des Kaliums und Natriums eingesetzt.

Als Erdalkalicarbonat wird vorzugsweise Calciumcarbonat herangezogen. Es können aber auch Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat oder Mischcarbonate. wie beispielsweise Dolomit, verwendet werden.

Die Umsetzung des ternären Salzgemisches während der Detonation hängt ebenfalls, wie es bereits früher für das Salzpaar Alkalinitrat—Ammoniumchlorid beschrieben wurde, von der Kornfeinheit der Salze ab. Nach der Kornfeinheit muß sich daher auch die Menge der sensibilisierenden Sprengstoffkomponente richten, um einerseits eine hohe Schlagwettersicherheit und andererseits eine gute Detonationsfähigkeit zu erreichen, d. h.. werden die Salze z. B. sehr fein vermählen, so muß dem Sprengstoff ein gröf3erer Anteil der sensibilisierenden Komponente zugegeben werden als beim Vorliegen relativ grobkörniger Salze.

Sprengstoffe mit guter Schlagwettersicherheit und Leistung werden dann erhalten, wenn man für das ternäre'Salzgemisch eine Kornfeinheit wählt, bei der mindestens 30 und höchstens 95" η ein Sieb mit 0.1 mm Maschenweite passieren. Die Menge der sensibilisierenden Komponente muß hierbei zwischen 6 und 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 7,5 und 11.5 Gewichtsprozent, liegen.

Die erfindungsgemäßen Sprengstoffe können auch bekannte verbrennliche Substanzen (z. B. Guarmehl. Holzwolle. Metallseifen u. ä.). die z. B. zum Auflockern oder zur Erhöhung der Wasserfestigkeit zugesetzt werden, enthalten. Selbstverständlich muß

dann für die zur Verbrennung ausreichende Menge sauerstoffabgebender anorganischer Salze oder Salzgemische (z. B. KNO:i + NHiCl im molaren Verhältnis 1:1) gesorgt werden. Das hierbei zugesetzte Alkalinitrat oder das Salzgemisch aus Alkalinitrat und Ammoniumchlorid wird jedoch bei der Berechnung des Molverhältnisses Ammoniumchlorid/Alkalinitrat/Erdalkalicarbonat im Sprengstoff nicht berücksichtigt.

Weiterhin können den erfindungsgemäßen Spreng- ₎₀ stoffen auch bekannte Inertstoffe (z. B. Kochsalz. Tonerde, Silikate. Eisenoxyd usw.) zugesetzt werden. z. B. zur Erhöhung der Schlagwettersicherheit oder der Lagerbeständigkeit.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Wettersprengstoffe liegen darin, daß die Deflagrationssicherheit bei gleichzeitiger Energieerhöhung verbessert wird. Dies soll durch die folgenden Beispiele deutlich gemacht werden.

Beispiele la) und 1 b)

Es wurden drei Sprengstoffe in an sich bekannter Weise durch Mischen hergestellt, deren Zusammensetzung der Salze sich nach den Gleichungen III. V und VI richtet.

Alle drei Sprengstoffe sind nach den deutschen Bestimmungen für Wettersprengstoffe der Klasse III (vgl. Aufsatz von Ahrens. Nobel Hefte. Mai 1959) gegen ein Methan-Luft-Gemisch sicher.

1 a) Vergleichsbeispiel
Sprengstoff gemäß Gleichung III (NH,C1 KNO_;: = 1)

bestehend aus " Gewichts

prozent

Nitroglycerin 5.22

Nitroglykol 3.48

Kaliumnitrat 70" „ < 0.1 mm .. 59.71

Ammoniumchlorid 60"

Il <■

0.1 mm

31.59

40

Sprengtechnische Eigenschaften:

Sauerstoffübersehuß +9.6" „

Spezifische Energie 30.9 mt kg

Det.-übertragung frei liegend auf

Sand (Patronendurchmesser

= 32 mm) 40 cm

Deflaürationssicherheit:

Sprengtechnische Eigenschaften:

Sauerstoffübersehuß +0,2"/,,

Spezifische Energie 33,5 mt/kg

Det.-übertragung frei liegend auf Sand (Patronendurchmesser

= 32 mm) 40 cm

Deflagrationssicherheit:

Im Audibertrohr ergab sich bei zehn Versuchen keinerlei Umsetzung des Sprengstoffs.

Wurde eine Patrone des Sprengstoffs, umgeben von einem Mantel aus Kieselgur, im Ofen auf 2(X) C erhitzt, so konnte im Sprengstoff nur eine Temperaturerhöhung von 20 C gemessen werden.

Beispiel 2

Es wurden zwei Sprengstoffe hergestellt, deren Zusammensetzung der Salze sich nach den Gleichungen III und V richtet.

Sprengstoff gemäß Gleichung III

(NHiCl NaNO:! = 1) bestehend aus Gewichts

prozent

Nitroglycerin 6,6

Nitroglykol 4,4

Natriumnitrat 70" » < 0,1 mm 54.63

Ammoniumchlorid 65"₍₎ < 0,1 mm .... 34,37

Sprengtechnische Eigenschaften:

Sauerstoffübersehuß + 10,5" „

Spezifische Energie 35,7 mt kg

Det.-Ubertragung frei liegend auf Sand (Patronendurchmesser

= 32 mm) 35 cm

Sicherheit gegen Methan-Luft-Gemisch:

Der Sprengstoff ist nach den deutschen Bestimmungen für Wettersprengstoffe der Klasse II (vgl. Aufsatz von Ahrens in Nobel Hefte, Mai 1959) mit sechs Patronen in der Kante gegen ein Methan-Luft-Gemisch sicher.

Deflagrationssicherheit:

Im Audibertrohr ergaben sich bei zehn Versuchen sieben mehr oder weniger ausgeprägte Umsetzungen des Sprengstoffs.

Im Audibertrohr (vgl. Aufsatz \on Ahrens Wurde der Sprengstoff, umgeben von einem Man-

im Nobel Heft. Mai 1959. S. 126) ergaben sich iel aus Kieselgur, im Ofen auf 120 C erhitzt, so trat

bei zehn Versuchen sechs mehr oder weniger 50 nach einiger Zeit eine Temperaturerhöhung um

ausgeprägte Umsetzungen des Sprengstoffs. 650 C auf.

Erhitzt man eine Patrone des Sprengstoffs in einem Ofen auf 140 C und sorgt durch einen Mantel aus Kieselgur dafür, daß in der Patrone ein Wärmestau auftreten kann, so erfolgt im Sprengstoff eine Temperaturerhöhung um etwa 600 C.

1 b) Erfindungsgemäßer Sprengstoff

Sprengstoff eemäß Gleichung V

(NH,C1KNÖ_:! = 1.67: NH₁ClCaCOi = 5:

KNO:) CaCQj = 3) bestehend aus Gewichts

prozent

Nitroglycerin 5.22

Nitroglykol 3.48

Kaliumnitrat 78" „ < 0.1 mm 41,28

Ammoniumchlorid 65",) < 0.1 mm 36.40

Calciumcarbonat 85" » < 0.1 mm 13.62

Sprengstoff gemäß Gleichung V'

(NHiCl NaNO_:i = 1,67; NH₁ClCaCQs = 5:

NaNO:) CaCO:; = 3) bestehend aus Gewichts

prozent

Nitroglycerin 6,6

Nitroglykol 4.4

Natriumnitrat 77" » < 0.1 mm 36,45

Ammoniumchlorid 62" 0 <0.1 mm

38.23

Calciumcarbonat 85° ₍₎ < 0,1 mm 14,32

Sprengtechnische Eigenschaften:

Sauerstoffüherschuß +0,2⁰O

Spezifische Energie 37,6 mt kg

Det.-Ubertragung frei liegend auf Sand (Patronendurchmesser

= 32 mm) 40 cm

Sicherheit gegen Methan-Luft-Gemisch:

Der Sprengstoff ist nach den deutschen Bestimmungen für Wettersprengstoffe der Klasse II (vgl. Aufsatz von Ahrens in Nobel Hefte, Mai 1959) mit sechs Patronen in der Kante gegen ein Methan-Luft-Gemisch sicher.

Deflagrationssicherheit:

Im Audibertrohr ergab sich bei zehn Versuchen keinerlei Umsetzung des Sprengstoffs.

Wurde der Sprengstoff, umgeben von einem Mantel aus Kieselgur, im Ofen auf 200 C erhitzt, so trat im Sprengstoff eine Temperaturerhöhung von 30 C auf.

Ein Vergleich der beiden Sprengstoffe des Beispiels 2 ergibt, daß auch hier die erfindungsgemäßen Sprengstoffe eine erhöhte spezifische Energie und eine verbesserte Deflagrationssicherheit besitzen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Wettersprengstoff mit erhöhter Deflagrationssicherheit und Energie, bestehend aus einem quaternären Gemisch aus Ammoniumchlorid, Alkalinitraten und Erdalkalicarbonaten, einer

sensibilisierenden Sprengölkomponente in einer Menge von 6 bis I5"/n sowie gegebenenfalls Inertstoffen und verbrennbaren Substanzen, gekennzeichnet durch ein Molverhältnis des ternären Gemisches von Ammonchlorid/ Alkalinitrat/Erdalkalicarbonat = 5:3:1 (Ammonchlorid/Alkalinitrat = 1,67, Ammonchlorid/ Erdalkalicarbonat = 5, Alkalinitrat/Erdalkalicarbonat = 3).

2. Wettersprengstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er verbrennliche Substanzen und zusätzlich sauerstoffabgebende anorganische Salze oder Salzgemische enthält, wobei letztere nur in solchen Mengen vorhanden sind, daß sie gerade für die Verbrennung der verbrennlichen Substanzen ausreichen.

3. Wettersprengstoff gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er Salze in einer solchen Kornfeinheit enthält, daß mindestens 30 und höchstens 95% ein Sieb von 0,1 mm Maschenweite passieren.

In Betracht gezogene Druckschriften:
-Peutsche Patentschrift Nr. 854 769;
britische Patentschrift Nr. 882 584;
französische Patentschrift Nr. 1 222 422.