DE1269587B

DE1269587B - Verfahren zur Herstellung wasserhaltiger Loesungen von Phthalocyaninpigmenten

Info

Publication number: DE1269587B
Application number: DEP1269A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Oskar Braun; Dipl-Chem Dr Richard Gross; Dipl-Chem Dr Herbert Nakaten
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1963-05-11
Filing date: 1963-05-11
Publication date: 1968-06-06

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C09b

Deutsche Kl.: 8 m -13

Nummer: 1 269 587

Aktenzeichen: P 12 69 587.3-43 Anmeldetag: 11. Mai 1963 Auslegetag: 6. Juni 1968

Es ist bekannt, daß man Phthalocyaninpigmente durch Einführung von wasserlöslichmachenden Gruppen, z. B. Schwefelsäuregruppen, wasserlöslich machen kann. Die damit hergestellten Lösungen lassen sich zum Färben und Bedrucken von Textilien verwenden. Die Färbungen besitzen jedoch nur geringe Naßechtheiten.

Es wurde nun gefunden, daß man technisch wertvolle, stabile wasserhaltige Lösungen von Phthalocyaninpigmenten, die mehrere Sulfonsäurearylamid- oder Sulfonsäurealkylamidgruppen enthalten, herstellen kann, wenn man die Pigmente unter Zuhilfenahme einer kationischen grenzflächenaktiven Verbindung sowie gegebenenfalls eines stark basisch wirkenden Mittels und gegebenenfalls eines organischen Lösungsmittels löst.

Zur Herstellung der wasserhaltigen Lösungen unter Zuhilfenahme des kationischen grenzflächenaktiven Hilfsmittels sowie gegebenenfalls der starken Base und eines organischen Lösungsmittels wird man vorteilhaft zunächt eine konzentrierte Lösung des Pigments herstellen. Dabei wird das Pigment wenn möglich bei Zimmertemperatur, mitunter auch bei erhöhter Temperatur bis etwa 100 C, meist bis etwa 80 C, in dem kationischen Hilfsmittel oder in einer vorzugsweise konzentrierten etwa 40- bis 70⁽⁾/₍₎igen wäßrigen Lösung des kationischen Hilfsmittels gelöst. Die hierfür erforderliche Menge des grenzflächenaktiven Hilfsmittels beträgt im allgemeinen das 4- bis 40fache, vorzugsweise das 8- bis 20fache, der Gewichtsmenge des verwendeten Pigments. In manchen Fällen, z. B. bei sehr schwer in Lösung zu bringenden Pigmenten, oder insbesondere, wenn das verwendete kationische oberflächenaktive Hilfsmittel nicht genügend stark alkalisch ist, kann es angebracht sein, zur Herstellung der konzentrierten Pigmentlösung ein stark basisch wirkendes Mittel sowie gegebenenfalls ein organisches Lösungsmittel zu Hilfe zu nehmen. Es wird dabei so viel einer starken Base sowie gegebenenfalls eines geeigneten organischen Lösungsmittels zugegeben, bis eine klare Pigmentlösung erzielt ist. Die Menge der gegebenenfalls zuzusetzenden starken Base wird dabei so bemessen, daß sich ein pH-Wert von mindestens 12 einstellt. Die Menge des gegebenenfalls zuzusetzenden organischen Lösungsmittels wird aus wirtschaftlichen Gründen möglichst gering gehalten. Im allgemeinen genügen bis zu etwa 10 Gewichtsteile des organischen Lösungsmittels auf 1 Gewichtsteil des Pigments.

In manchen Fällen, insbesondere bei besonders schwierig in Lösung zu bringenden oder in Lösung zu haltenden Farbstoffen, kann es angebracht sein.

Verfahren zur Herstellung wasserhaltiger Lösungen von Phthalocyaninpigmenten

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vorjmals Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt

Als Erfinder benannt: Dipl.-Chem. Dr. Oskar Braun, 6000 Frankfurt-Nied; Dipl.-Chem. Dr. Richard Gross, 6000 Frankfurt-Sossenheim; Dipl.-Chem. Dr. Herbert Nakaten, 6233 Kelkheim

den Pigmentlösungen zur Stabilisierung ein höhermolekulares Polyalkylenglykol, insbesondere ein Polyäthylenglykol, mit einem Molgewicht von etwa 200 bis 5000 zuzusetzen. An Stelle der Polyalkylenglykole oder zusammen mit denselben können auch andere nichtionogene Produkte verwendet werden, z. B. Additionsprodukte von Äthylenoxyd an Hydroxyl- oder Aminogruppen enthaltende Verbindungen, wie Alkohole, Fettsäuren, Alkylphenole oder Amine.

Die konzentrierte Pigmentlösung wird mit gegebenenfalls Alkali enthaltendem Wasser so weit verdünnt, bis die gewünschte Konzentration erreicht ist. Sollten beim Verdünnen mit Wasser oder beim Aufbewahren der fertigen Pigmentlösungen, bei deren Herstellung zu geringe Mengen kationaktiver Mittel verwendet wurden, Trübungen auftreten, so lassen sich diese im allgemeinen durch einen weiteren Zusatz an kationischer grenzflächenaktiver Substanz beseitigen.

Als erfindungsgemäß zu verwendende grenzflächenaktive Mittel kommen alle kationischen Hilfsmittel in Frage, bei denen das Kation den größeren Molekülteil darstellt. Als geeignete kationische grenzflächenaktive Verbindungen kommen vor alen Dingen die von Fettaminen abgeleiteten Quaternierungs-

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produkte in Betracht, wobei als Fettamine aliphatische Amine mit einem Alkylrest von etwa 8 bis 22 C-Atomen verstanden werden sollen. Es können die Ammoniumbasen oder auch ihre Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, wie z. B. Halogenwasserstoffsäuren, Essigsäure, Schwefelsäure, Milchsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Weinsäure, verwendet werden. Es kommen quartäre Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel droxypropyl-ammoniumchlorid und Verbindungen der Formeln

C₁₂H₂₅ — O

CH₃

(CH₂)₃ — N — CH₃ CH₂C₆H₅

Cl

R-N-R₂

in Betracht, worin R einen hochmolekularen organischen Rest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, Ri, R> und Ra Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste, die gegebenenfalls substituiert oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können, und X ein Anion bedeutet.

R kann ein aliphatischer, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen sein, der eine oder mehrere Doppelbindungen, Heteroatome, z. B. Sauerstoff- oder gegebenenfalls quaternierte Stickstoffatome, oder funktioneile Gruppen, wie Carbonsäuregruppen, in der Kette enthalten kann. R kann ferner ein aromatischer, hydroaromatischer oder cycloaliphatischer Rest sein, der aliphatische Seitenketten tragen kann. Die Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste Ri, R> und Ri können gleich oder verschieden sein und gegebenenfalls Substituenten enthalten, beispielsweise Halogenatome, Hydroxyalkyl- oder Polyalkylenglykoläthergruppen. Sie können auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring, z. B. einen Pyridin- oder Morpholinring bilden. Das Anion X kann entweder die Hydroxylgruppe oder aber auch den Rest einer anorganischen oder organischen Säure darstellen; es kann beispielsweise den Rest einer Halogenwasserstoffsäure, wie der Chlorwasserstoff- oder Bromwasserstoffsäure, oder einer anderen anorganischen Säure, z. B. der Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder den Rest einer organischen Carbonsäure, z. B. der Essigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Milchsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Zitronensäure oder Benzoesäure, oder den Rest einer organischen Sulfonsäure, z. B. der Methansulfonsäure oder Benzolsulfonsäure, bedeuten.

Geeignete quartäre Ammoniumverbindungen sind beispielsweise: Dodecyl-dimethyl-benzylammoniumchlorid, Oleyltrimethyl-ammoniumchlorid, Distearyldimethyl - ammoniumchlorid, Lauryl - dimethyl - hydroxyäthyl - ammoniumchlorid, Dodecyl - di - (hydroxyäthyl)-methyl-ammoniumchlorid, Dodecyl-dimethylvinyl - ammoniumchlorid, Dodecyl - di - [(hydroxydiäthoxy) - äthyl] - benzyl - ammoniumchlorid, Nonylphenyl - dimethyl - benzyl - ammoniumchlorid, Oleyl - di - (hydroxyäthyl) - äthylenglykoläther - ammoniumchlorid, Oleyl - dimethyl - hydroxyäthyl - ammoniumchlorid, Kokosfettalkyl-di-(triäthylenglykoläther)-benzyl-ammoniumchlorid, Kokosfettalkyl-dimethyl - benzyl - ammoniumchlorid, Kokosfettalkyldimethyl - γ - hydroxypropyl - ammoniumchlorid, Distearyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Trioctyl-methylammoniumchlorid, Kokosfettalkyl - dimethyl -ι·>- hy-

C₄H₁

C₂H₄OH
C₁₂H₂₅ — N — (C₂H₄O)₁₁H

m + η = 9)

(C₂H₄O)₁₁₁H

CH₃

OH

C₁₂H₂₅ N (C₂H₄O)₁₁H

(C₂H₄O)₁₁₁H

CH₃SO₄

(m + η = 20)

/CH₂-CH_2x

C,₂H₂₅ — N

Cl

2Cl

^XCH, — CH/ CH₂ — C₆H₅

CH₃ CH₃

R — N — (CH₂I₃ — N — CH₃

CH₃ CH₃

(R = Kokosfettalkylrest)

Oft haben sich auch die von heterocyclischen stickstoffhaltigen Basen, wie Pyridin oder Morpholin, abgeleiteten kationaktiven Verbindungen, wie Dodecyl - methyl - morpholiniumchlorid, Lauryl - pyridiniumchlorid, Hexadecyl- N,N'-dimethylbenzimidazoliniumsulfat, als geeignet erwiesen. Als kationische, grenzflächenaktive Verbindungen können ferner quartäre Phosphoniumverbindungen der allgemeinen Formel

R-P-R₂
R3

oder tertiäre Sulfoniumverbindungen der allgemeinen Formel

Rv
2 Λ

worin R, Ri, Ro und Rn sowie X die oben angegebene Bedeutung besitzen, Verwendung finden. Geeignete quartäre Phosphoniumverbindungen sind beispielsweise: Dodecyl-dimethylbenzyl-phosphoniumchlorid, Dodecyl - trimethyl - phosphoniumchlorid, Dodecyldimethyl-hydroxyäthyl-phorphoniumchlorid, Kokosfettalkyl-dimethyl-benzyl-phosphoniumchlorid, Oleyldimethyl-benzyl-phosphoniumchlorid.

Als ternäre Sulfoniumverbindungen seien beispielsweise genannt: Dodecyl-methyl-benzyl-sulfoniumchlorid, Dodecyldimethyl-sulfoniumchlorid, Dodecylpentahydroxyäthyl-benzyl-sulfoniumchlorid, Kokosfeltalkyl - methyl - benzyl - sulfoniumchlorid, Oleylmethyl-benzyl-sulfoniumchlorid.

Als gegebenenfalls mitzuverwendende organische Lösungsmittel kommen praktisch alle nicht sauren indifferenten wasserlöslichen organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische in Betracht. In erster Linie kommen Alkohole, Äther, Säureamide, Ketone und Ester, wie Äthanol, Butanol, Äthyldiglykol, Äthylthiodiglykol, Polyalkylenglykole, insbesondere Polyäthylenglykole mit Molgewichten bis zu etwa 5(H)O, Dimethylformamid, Phosphorsäuretrisdimethylamid und Aceton, ferner auch Dimethylsulfoxyd in Betracht.

Als stark basisch wirkende Mittel, die gegebenenfalls mitverwendet werden können, kommen starke organische oder anorganische Basen, vorzugsweise Alkalihydroxyde oder Ammoniak, zur Anwendung.

Als Phthalocyaninpigmente kommen wasserunlösliche Phthalocyaninfarbstoffe in Betracht, die mehrere, vorzugsweise 3 bis 4 Sulfonsäurearylamid- oder Sulfonsäurealkylamidgruppen enthalten. Diese Farbstoffe können beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 696 591 hergestellt werden durch Umsetzung von metallhaltigen Phthalocyaninsulfonsäurechloriden mit aromatischen Aminen, z. B. Anilin. Toluidinen, Xylidinen, Äthylanilinen, Anisidinen. Phenetidinen oder Naphthylaminen, die weitere, nicht wasserlöslichmachende Substituenten, wie Halogenatome. Nitro- Trifluormethyl-, Cyan-, Acyl-. Carbonsäureester-, Carbonsäureamidgruppen. enthalten können, oder mit aliphatischen Aminen. z. B. Methylamin. Propylamin. Butylamin oder Benzylamin.

Die erfindungsgemäß herstellbaren stabilen wasserhaltigen Lösungen von Phthalocyaninpigment sind technisch besonders wertvoll. Sie können zur Herstellung von naßechten Färbungen. Klotzfärbungen oder Drucken auf Fasermaterialien verwendet werden. Für das Klotzfärben und Bedrucken kommen im allgemeinen Lösungen zur Anwendung, die etwa 1 bis 40 g. vorzugsweise 5 bis 30 g, Pigment pro Kilogramm Klotzflotte bzw. Druckpaste enthalten. Aus wirtschaftlichen Gründen wird man den Wasseranteil der Lösungen möglichst hoch, vorzugsweise über 250 g kg, halten und versuchen, mit möglichst geringen Mengen kationaktiver Hilfsmittel und organischer Lösungsmittel auszukommen. In den meisten Fällen wird der Wasseranteil der fertigen Pigmentlösungen im Bereich von etwa 400 bis 850 g kg Lösung gehalten.

Das Klotzfärben oder Bedrucken unter Verwendung der erfindungsgemäß herstellbaren wasserhaltigen Pigmentlösungen gestaltet sich sehr einfach. Das zu färbende Fasermaterial wird vorzugsweise bei Zimmertemperatur mit der Pigmentlösung geklotzt oder bedruckt, danach zweckmäßig getrocknet und zur Entwicklung vorzugsweise bei Zimmertemperatur mit einem sauren Bad behandelt. Der pH-Wert des sauren wäßrigen Entwicklungsbades kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen werden pH-Werte im Bereich von etwa pH 1 bis 5, vorzugsweise pH 1 bis 3, eingehalten. Die Entwicklung der Färbung erfolgt um so schneller, je niedriger der pH-Wert des Entwicklungsbades ist. Zur Einstellung des sauren pH-Wertes können beliebige organische oder anorganische Säuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Salzsäure oder Schwefelsäure, verwendet werden. Weiterhin ist es auch möglich, die Entwicklung der Färbung unter Ausnutzung des Kohlendioxydgehaltes der Luft durch lang andauerndes Verhängen der geklotzten, bedruckten und getrockneten Waren vorzunehmen. Nach dem Entwickeln wird wie üblich gespült, geseift, nochmals gespült und getrocknet.

Bei Anwendung der erfindungsgemäß herstellbaren stabilen wasserhaltigen Farbstofflösungen im Textildruck werden Verdickungsmittel verwendet, die eine gute Alkaliverträglichkeit aufweisen und die gegenüber kationischen Verbindungen verträglich sind. Bei geeigneter Auswahl an sauren Reservierungsmitteln können auch Vordruckreserven in Weiß und Bunt unter den mit den erfindungsgemäß herstellbaren Pigmentlösungen durchgeführten Klotzfärbungen bereitet werden.

Zum Färben aus langer Flotte wird die Pigmentkonzentration je nach Flotten verhältnis eingestellt; meist werden Konzentrationen im Bereich zwischen 0, 2 und 5 g/l verwendet. Das Färben aus langer Flotte wird in üblicher Weise im kochenden Bad mit anschließendem Spülen und gegebenenfalls Seifen vorgenommen.

Als zu färbende oder zu bedruckende Fasermaterialien kommen Leder und Textilmaterialien, wie Fasern, Garne, Gewebe, Gewirke, Gestricke und Faservliese aus natürlichem oder synthetischem Material, z. B. Fasermaterialien aus nativer oder regenerierter Cellulose, Celluloseester, Wolle, Seide, Superpolyamiden, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid oder lineraren Polyestern, wie Polyäthylenglykolterephthalat, in Frage. Bevorzugt werden die wasserhaltigen Pigmentlösungen zum Färben von cellulosehaltigen! Fasermaterial verwendet. Beim Färben von synthetischem Fasermaterial können den Farbstofflösungen bzw. -Zubereitungen noch andere Hilfsmittel, z. B. sogenannte Carrier, oder säureabspaltende Verbindungen zugesetzt werden. Beim Färben von synthetischem Fasermaterial kann es mitunter angebracht sein, den Wasseranteil der erfindungsgemäß herstellbaren. Farbstofflösungen zugunsten des Anteils der kationischen Hilfsmittel und organischen Lösungsmittel niedrig zu halten. Es kann hierbei in manchen Fällen vorteilhaft sein, Lösungen mit einem Wasseranteil von etwa 100 bis 400 g/kg Lösung zu verwenden.

Die erfindungsgemäß hergestellten wasserhaltigen Lösungen von Phthalocyaninpigmenten können weiterhin auch zur Herstellung spinngefärbter Fasern und gefärbter Folien oder Formkörper aus Kunst-

stoffen, die aus wasserhaltigen Lösungen verformt werden, z. B. Viskose, verwendet werden. Hierzu können die wasserhaltigen Farbstofflösungen dem Kunststoff, z. B. der Viskosespinnmasse, vor der endgültigen Formgebung zugesetzt werden. Man kann jedoch auch eine konzentrierte, gegebenenfalls wasserfreie Lösung des Pigments in dem kationischen Hilfsmittel, die gegebenenfalls unter Mitverwendung eines starken Alkalis bereitet wurde, der wasserhaltigen Lösung des Kunststoffes vor der endgültigen Formgebung zusetzen. Für die Verwendung der Pigmentlösungen zum Spinnfärben wird vorzugsweise auf die Mitverwendung eines organischen Lösungsmittels verzichtet, wenn auf eine hohe Transparenz der Kunststoffe Wert gelegt wird. In dieser Hinsicht wirken sich jedoch höhermolekulare Polyglykole nicht nachteilig aus.

Zur Bereitung von Pigmentlösungen, die zum Spinnfarben verwendet werden sollen, haben sich solche kationischen, quartären Hilfsmittel als besonders geeignet erwiesen, die im Molekül PoIyalkylenglykolätherreste enthalten. Es werden daher vorzugsweise Produkte eingesetzt, die wenigstens 4, im allgemeinen bis zu etwa 40, vorzugsweise 6 bis 30, Alkylenglykolätherreste im Molekül enthalten. In der allgemeinen Formel der kationischen Hilfsmittel treten diese Glykolätherreste bzw. Äthylenglykolätherreste bevorzugt in den Resten Ri, Ra und bzw. oder R3 auf.

Aus der Literaturstelle »The Journal of the Society of Dyers and Colourists« (1936), S. 208, insbesondere links unten, in Verbindung mit S i s 1 e y , »Index des Huiles Sulfonees et Detergents Modernes« (1949), S. 405, ist es bekannt, daß man wasserunlösliche Azopigmente durch Kochen mit einer Octadecylpyridiniumbromid und Natronlauge enthaltenden Lösung so dispergieren kann, daß sie nahezu gelöst erscheinen. In diesem Zusammenhang wird darauf hingewiesen, daß die erhaltenen kolloidalen Lösungen Färbeeigenschaften besitzen. Gleichzeitig wird jedoch betont, daß sich — offenbarwegen der zurückhaltenden Wirkung des Octadecylpyridiniumbromids — bei der Verwendung dieser Lösungen zum Färben nur schwache bis mittlere Farbtiefen erzielen lassen, so daß die erhaltenen Ergebnisse nur von theoretischem Interesse seien. Aus der deutschen Auslegeschrift 1 082 223, deren Angaben sich ausschließlich auf Azopigmente beziehen, ist ferner bekannt, daß von in Wasser nicht oder schwerlöslichen Azofarbstoffen, die mindestens eine schwach sauer wirkende Gruppe aufweisen und von komplexgebundenem Metall frei sind, Lösungen hergestellt werden können, indem man diese Farbstoffe gleichzeitig mit einem stark basisch wirkenden Mittel und einer davon verschiedenen, wenig bis mäßig polaren Flüssigkeit behandelt, die eine Dielektrizitätskonstante von mindestens 6 und weiterhin eine geringere Säurestärke als Äthylalkohol besitzt. In der USA.-Patentschrift 2 493 724 wird die Herstellung von wasserhaltigen Lösungen von Phthalocyaninsulfonsäureamiden beschrieben, die durch Umsetzung von Metallphthalocyaninsulfonsäurechloriden mit Aminen in wäßrig alkalischem Medium erhalten werden. Die so in Lösung gebrachten Farbstoffe können jedoch nicht als echte Pigmente betrachtet werden, weil diese — auf Grund der angewendeten Herstellungsweise — offenbar infolge eines Gehaltes an freien Sulfonsäuregruppen eine gewisse Wasserlöslichkeit besitzen. Aus der USA.-Patentschrift 2 876 061 ist ferner zu entnehmen, daß man zum Wasserlöslichmachen von Phthalocyaninsulfonsäurealkylamiden außer der erforderlichen Menge an Alkalilauge zusätzlich ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel verwendet. Es hat sich jedoch gezeigt, daß sich auf diese Weise nur Lösungen mit verhältnismäßig geringer Konzentration an Farbstoff bereiten lassen, die für eine technische Verwertung zum Färben nicht in Betracht kommen.

Gegenüber den nach den Verfahren der vorstehend aufgeführten Druckschriften erhältlichen Pigmentlösungen erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Pigmentlösungen, die a) praktisch frei von ungelöstem Pigment sind, b) sich mit Wasser verdünnen lassen, ohne daß das Pigment wieder ausfällt und c) nach dem Verdünnen mit Wasser auf Baumwolle noch tiefe Färbungen ergeben.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes vermerkt wird, Gewichtsteile und die Prozentangaben Gewichtsprozent.

Beispiel 1

20 g Kupferphthalocyanintrisulfonsäureanilid werden in einer Mischung aus 60 ecm 32,5⁽⁾/oiger wäßriger Natronlauge, 200 ecm Wasser, 100 g Polyäthylenglykol vom Durchschnittsmolekulargewicht 1000 und 100 g der Verbindung der Formel

C₂H₄OH

Q₂H₂₅-N-(C₂H₄O)₁₁H (C₂H₄O)₁₁₁H

OH

(/77 + /7 = 9) bei 70-C gelöst.

Für eine Klotzfärbung wird die Lösung mit Wasser auf 1 1 verdünnt. Mit dieser Lösung kann man z. B. Baumwollgewebe foulardieren. Nach dem Klotzen wird bei etwa 80^r C getrocknet, anschließend mit 20 ecm konzentrierter Schwefelsäure im Liter Wasser abgesäuert, gespült und mit 3 g Seife und 1 g calc. Soda im Liter Wasser 10 Minuten bei 95 C nachbehandelt, gespült und getrocknet. Man erhält eine grünstichige Blaufärbung von sehr guten Naßechtheiten.

Zum Färben von Viskosespinnmasse werden 40 ecm der konzentrierten Pigmentlösung in 1000 g Viskose, entsprechend 90 g Cellulose, eingerührt. Die gefärbte Viskose wird dann auf einer Spinnmaschine in der üblichen Weise versponnen. Man erhält einen transparenten, grünstichigblaugefärbten Faden. Ein Druckanstieg an der Spinndüse tritt nicht auf.

In gleicher Weise kann auch eine Lösung von Kupferphthalocyanintrisulfonsäurebutylamid hergestellt werden. Die Lösung läßt sich ebenfalls zum Spinnfärben von Viskose und nach Verdünnen als Klotzflotte verwenden. Die Pigmentlösungen lassen sich auch zum Drucken verwenden. Hierzu wird die konzentrierte Lösung in 500 g einer 4%igen Carboxymethylcelluloseverdickung, welche 50 ecm 32,5%ige wäßrige Natronlauge enthält, eingerührt und mit weiterer Verdickung auf 1 kg eingestellt. Mit der Druckpaste wird Baumwollgewebe bedruckt, getrocknet und wie vorstehend angegeben fertiggestellt.

Beispiel 2

20 g Kupferphthalocyanintrisulfonsäureanilid werden in einer Mischung aus 60 ecm einer 32,5%igen wäßrigen Natronlauge, 100 ecm Diäthylenglykolmonoäthyläther, 150 ecm Wasser, 75 g Polyäthylenglykol vom Durchschnittsmolekulargewicht 1000 und 75 g der Verdickung

C₂H₄OH

C₁₂H₂₅-N-(C₂H₄O)_nH
(C₂H₄O)₁₁₁H

OH

IO

■

(η + m = 9) bei 50⁰C gelöst.

Die Lösung läßt sich in gleicher Weise wie die gemäß Beispiel 1 erhaltene zum Klotzen und Drucken verwenden.

Beispiel 3

20 g Kupferphthalocyanintrisulfonsäureanilid werden in einer Mischung aus 60 ecm einer 32,5 "/»igen wäßrigen Natronlauge, 100 ecm Wasser und 300 g der Verbindung der Formel

CH₃

C₁₂H₂₅-N-(C₂H₄O)₁₁H
(C₂H₄O)₁₁₁H

CH₃SO₄

30

(h + m = 8) gelöst.

Die Lösung kann in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 angegeben, zum Klotzen und Drucken verwendet werden. Sie ist auch sehr gut zum Spinnfarben geeignet. Hierzu werden 50 ecm der konzentrierten Pigmentlösung in 1000 g Viskose, entsprechend 90 g Cellulose, eingerührt. Die gefärbte Viskose wird dann auf einer Spinnmaschine in der üblichen Weise verspönnen. Man erhält einen transparenten, grünstichigblaugefarbten Faden. Ein Druckanstieg an der Spinndüse tritt nicht auf.

Beispiel 4

45

20 g des im Beispiel 1 genannten Phthalocyaninpigments werden in einer Mischung aus 60 ecm einer 32,5%igen wäßrigen Natronlauge, 150 ecm Wasser, 150 ecm Diäthylenglykolmonoäthyläther und 150 g der Verbindung der Formel

Cl

bei 80 C gelöst.

55

60

Beispiel 5

Eine klare wasserhaltige Lösung des im Beispiel 1 genannten Phthalocyaninpigments wird erhalten, indem man 20 g des Pigments in einer Mischung aus 60 ecm einer 32,5%igen wäßrigen Natronlauge, 100 ecm Diäthylaminoäthanol, 150 ecm Wasser, 75 g eines Polyäthylenglykols vom DurchsehniUsmole-

kulargewicht 1000 und 75 g der Verbindung der Formel

C₇H₄OH

OH

Q₂H₂₅-N-(C₂H₄O)₁₁H
(C₂H₄O)₁₁₁H

(m + η = 9) bei 50°C löst.

Beispiel 6

Ebenfalls eine klare Lösung des Pigments wird erhalten, wenn man zum Lösen eine Mischung aus 60 ecm einer 32,5%igen wäßrigen Natronlauge^ 100 ecm Diäthylenglykolmonoäthyläther und 150 g der Verbindung der Formel

CH₃

Q₂H₂₅-N-(C₂H₄O)₁₁H

(C₂H₄O)₁₁₁H

CH₃SO₄

(m + η = 20) verwendet.

Die Lösungen lassen sich in gleicher Weise wie die des Beispiels 1 zum Klotzen und Drucken verwenden.

Beispiel 7

Aus 1 g Kupferphthalocyanintrisulfonsäureanilid und einer Mischung aus 5 g eines Polyglykols vom Durchschnittsmolekulargewicht 1000, 10 ecm Wasser, 0,75 ecm einer 32°/oigen wäßrigen Natronlauge und der Verbindung der Formel

C₂H₄OH

C₁₂H₂₅-N-(C₂H₄O)_nH
(C₂H₄O)₁₁₁H

OH^:

(m + η = 9) wird eine klare Lösung hergestellt.

Für da's Färben aus langer Flotte kann man die konzentrierte Lösung des Pigments in 11 Wasser von 50 C einrühren. In das so erhaltene Färbebad wird mit 50 g eines Baumwollgarns eingegangen und die Temperatur auf 98 bis 100⁰C erhöht. Es wird etwa 1 Stunde bei dieser Temperatur gefärbt. Anschließend wird gespült, abgeschleudert und 15 Minuten bei 6O⁰C mit einer wäßrigen Flotte nachbehandelt, die im Liter 1 g Soda und 1 g einer Anlagerungsverbindung von 10 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol enthält. Es wird eine grünstichige Blaufärbung mit guten Echtheitseigenschaften erhalten.

In gleicher Weise kann auch ein Polyamidgarn gefärbt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung wasserhaltiger Lösungen von Phthalocyaninpigmenten, die im Molekül mehrere Sulfonsäurearylamid- oder SuI-fonsäurealkylamidgruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pigmente unter Zuhilfenahme einer kationischen grenzflächenaktiven Verbindung sowie gegebenenfalls

■. ■ ■ 809 558/337

eines stark basisch wirkenden Mittels und gegebenenfalls eines organischen Lösungsmittels löst.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das kationische Hilfsmittel in der 4- bis 40fachen Menge, bezogen auf das Gewicht des Phthalocyaninpigments, einsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschrift Nr. I 082 223; USA.-Patentschriften Nr. 2 493 724, 2 876 061;

Journal of the Society of Dyers and Colourists, 1936, S. 208;

S i s 1 e y , Index des Huiles Sulfonees et Detergents Modernes, 1949, S. 405.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln ausgelegt worden.

1109 558/337 5.58 $ Bundesdruckerei Berlin