DE1269483B

DE1269483B - Verwendung von Pyrazinen als Farbbleichkatalysatoren fuer das Silberfarbbleichverfahren

Info

Publication number: DE1269483B
Application number: DEP1269A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Anderau; Dr Rene Von Wartburg; Dr Bernhard Piller
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1964-03-20
Filing date: 1965-03-19
Publication date: 1968-05-30
Also published as: ES310746A1; AT257358B; CH438936A; GB1051970A; US3394004A; NL6503517A; BE661358A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche KL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

G03c

C07d

12p-6

1 269 483
P 12 69 483.6-51
19. März 1965
30. Mai 1968

Bekanntlich beruht die Herstellung farbiger photographischer Bilder nach dem Silberfarbbleichverfahren darauf, daß organische Farbstoffe, insbesondere Azofarbstoffe, durch Bildsilber in geeigneten Bädern zerstört werden. Diese Bäder enthalten im allgemeinen eine Mineralsäure, ζ. Β. Chlorwasserstoffsäure, oder eine starke organische Carbonsäure, Kaliumbromid und eine zur Bildung von Silberkomplexen befähigte Verbindung, wie Thioharnstoff. Theoretisch wird durch 4 Silberatome eine Azo- ίο gruppe unter Bildung von farblosen Aminen reduziert. Die Azofarbstoffe zeigen aber große Unterschiede bei diesem Reduktionsvorgang, welche sich insbesondere durch verschiedene Zeitdauer für die Reduktion zur Farblosigkeit auswirkt. Weiterhin wird das Silberfarbbleichverfahren meistens nicht unter Ausnutzung der ganzen vorhandenen Menge Bildsilber zu Ende geführt, sondern nach einer gewissen Zeit und nach Verbrauch nur eines Teiles dieses Silbers abgebrochen. Daher schreitet die Bleichung dort, wo noch metallisches Silber vorhanden ist, bei längerer Bleichzeit fort, so daß vor allem an den Stellen geringer optischer Farbdichte eine Verarmung an Halbtönen zu befürchten ist.

Es ist bekannt, daß zum Bleichen mancher Azofarbstoffe ein Katalysator notwendig ist, der die Bleichzeit für die verschiedenen Farbstoffe möglichst ausgleicht und, wo erforderlich, die Bleichung zu reinem Weiß ermöglicht. Als Bleichkatalysatoren sind beispielsweise 2,3-Dimethylchinoxalin, 2,3-Diaminophenazin, 2-Oxy-3-aminophenazin oder Anthrachinonsulfonsäure vorgeschlagen und zum Teil mit Erfolg eingesetzt worden. Die Katalysatoren werden üblicherweise dem Silberfarbbleichbad zugesetzt oder der photographischen Farbschicht einverleibt. Es ist auch bekannt, die Katalysatoren einem dem Silberfarbbleichbad vorangehenden Bad zuzusetzen (vgl. die deutsche Auslegeschrift 1 154 345). Es stehen also schon eine Reihe von Katalysatoren und verschiedene Anwendungsmöglichkeiten zur Verfügung. Trotzdem ergeben sich immer wieder Schwierigkeiten in der Anwendung der Katalysatoren. Insbesondere ist es schwierig, den Farbbleichvorgang so zu katalysieren, daß die verschiedenen Farbstoffe eines Mehrschichtenmaterials in der Farbbleichung gut aufeinander abgestimmt sind. So kann beispielsweise ein bestimmter Katalysator die Bleichzeit des gelben und des blaugrünen Farbstoffes verkürzen, aber ohne Einfluß auf die Bleichzeit des Purpurfarbstoffes bleiben. Auf einen anderen Katalysator kann umgekehrt gerade der Purpurfarbstoff gut ansprechen, während auf den gelben und Verwendung von Pyrazinen
als Farbbleichkatalysatoren
für das Silberfarbbleichverfahren

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann,

Dr. R. Koenigsberger

und Dipl.-Phys. R. Holzbauer, Patentanwälte,

8000 München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:
Dr. Walter Anderau, Aesch, Basel-Land;
Dr. Rene von Wartburg, Riehen, Basel;
Dr. Bernhard Piller, Basel (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 20. März 1964 (3618)

blaugrünen Farbstoffen keine Wirkung erzielt wird. Es kommt aber nicht nur auf die Anpassung der Bleichzeiten an, sondern auch auf die Anpassung der Gradation, so daß in einem Diagramm, das logarithmisch die Abhängigkeit der optischen Dichte von der Belichtungszeit wiedergibt, möglichst geradlinige und parallele Kurven erhalten werden. Die Verhältnisse sind recht kompliziert.

Ein weiterer Nachteil der bis jetzt bekannten Bleichkatalysatoren ist, daß diese Verbindungen, soweit sie in geringen Konzentrationen von etwa 1 bis 10 mg im Liter wirksam sind, wie z. B. 2,3-Diaminophenazin oder 2-Oxy-3-amino-phenazin, eine starke Eigenfarbe besitzen. Dies kann sich in einer unliebsamen Anfärbung der Gelatine oder des Schichtträgers auswirken. Im Gegensatz dazu haben die bekannten ungefärbten Katalysatoren, wie 2,3-Dimethylchinoxalin, eine wesentlich schwächere Wirkung und müssen deshalb in größeren Mengen angewendet werden.

Deshalb ist es wünschenswert, über eine möglichst große Anzahl gut wirksamer farbloser Katalysatoren zu verfügen, um die verschiedensten Azofarbstoffe in den Schichten in möglichst gleicher Zeit und in gleicher Farbgradation bleichen zu können, l'ntor

801

Umständen kommt man mit einem einzigen Katalysator aus, kann aber auch deren mehrere gleichzeitig in geeigneter Konzentration anwenden. Es kann ferner auch ein Katalysator, wie oben erwähnt, einem dem Silberfarbbleichbad vorangehenden Bad zugesetzt und ein oder mehrere andere Katalysatoren können erst mit dem Silberfarbbleichbad zur Einwirkung gebracht werden. Eine solche Kombination von Farbbleich katalysatoren kann auch dann von Nutzen sein, wenn es sich darum handelt, Disazofarbstoffe zu reduzieren, deren Reduktion deutlich zweistufig über eine schwer reduzierbare Zwischenstufe verläuft. Bei manchen solchen Farbstoffen, insbesondere blaugrünen Disazofarbstoffen oder Azoxyazofarbstoffen, z. B. dem bekannten symmetrischen Disazofarbstoff aus tetrazotiertem 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyI und 1-Amino-8-oxynaphthalin-2,4-disulfonsäure, verläuft mit den bekannten Katalysatoren die Farbbleichung, vor allem bei pH-Werten über 2, in der Weise, daß nur die erste Azogruppe gespalten wird und ein meist violettgefärbter Monoazofarbstoff in den Schichten zurückbleibt. Deshalb sind solche Farbbleichkatalysatoren erwünscht, welche besonders die Spaltung des so entstandenen Monoazofarbstoffes katalysieren, der vor allem an den weißen Bildstellen sehr störend in Erscheinung tritt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Farbbleichkatalysatoren für das Silberfarbbleichverlahren anzuwenden, die farblos sind und in kleinsten Konzentrationen wirksam werden.

Diese Aufgabe wird durch die Verwendung von Pyrazinen, die mindestens einen nicht mit anderen Ringen kondensierten Ring der Formel

— C

Λ,

c —

Il
c —

(11

enthalten, gelöst.

Der Pyrazinring kann Substituenten tragen, z. B. Carbonsäuregruppen oder Alkylgruppen. wie Äthyloder insbesondere Methylgruppen. So können beispielsweise Katalysatoren der Formel

R,

J-F,

(3)

worin Ri und R» Wasserstoffatome. Methylgruppen oder Carbonsäuregruppen bedeuten, und vorzugsweise solche der Formel

(4)

worin /; eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 bedeutet, verwendet werden. Als Beispiele seien im einzelnen Pyrazin-2,3-dicarbonsäure, das nicht weitersubstituierte Pyrazin, 2.5- und 2,6-Dimethylpyrazin erwähnt. Auch Diphenylpyrazine und Acylaminopyrazine kommen in Betracht, z. B. solche der Formel einer m-basischen Carbonsäure und m eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 bedeutet. Solche Acylaminopyrazine können sich beispielsweise einerseits von 2-Amino-3,6-dimethylpyrazin und anderseits von Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, oder von Dicarbonsäuren, wie Sebazinsäure, Terephthalsäure und Thiophen-2,5-dicarbonsäure, ableiten.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Pyrazine katalysieren bei vielen bekannten Blaugrünfarbstoffen vor allem die zweite Reaktionsstufe, also die Bleichung des Monoazofarbstoffes zu farblosen Spaltprodukten.

Wie bei anderen Bleichkatalysatoren bekannt, können die Pyrazine der photographischen Farbschicht sowie in Zwischenschichten dem Farbbleichbad oder auch einem diesem vorangehenden Bad zugesetzt werden, z. B. dem Entwickler, einem Härtungsbad, einem Stopbad oder einem Bad nach dem Fixierbad. Ferner kann es vorteilhaft sein, die Pyrazine in Kombination mit Farbbleichkatalysatoren anderer Zusammensetzung, z. B. mit Chinoxalinen oder Phenazinen, anzuwenden. So lassen sich die Pyrazine als Katalysatoren z. B. mit 2,3-Diaminodimethylchinoxalin oder mit einem Aminooxyphenazin kombinieren.

Das nicht weitersubstituierte Pyrazin ist eine farblose Verbindung, die, den bekannten Silberfarbbleichbädern zugesetzt, schon in sehr geringen Mengen die Bleichung sehr vieler Azofarbstoffe außerordentlich beschleunigt. Es genügt z. B. für eine starke Wirkung ein Zusatz von 0.002 g Pyrazin auf 1 1 eines Bleichbades, das in 1000 Teilen Wasser 80 bis 100 Teile 30%ige Salzsäure, 100 bis 150 Teile Kaliumbromid und 80 Teile Thioharnstoff gelöst enthält. Dieser Katalysator hat in sehr großer Verdünnung angewendet die Eigenschaft, die vollständige Bleichung aller Farbstoffe zu begünstigen. In stärkeren Konzentrationen wirkt er auch auf Schichten, die kein Silber enthalten, verursacht also eine sogenannte Bleichkopplung.

Die zuletzt genannte Eigenschaft ist bei den Substitutionsprodukten des Pyrazins wesentlich weniger stark ausgeprägt, so daß diese sich wegen ihrer spezifischen Wirksamkeit auf einzelne Farbstoffe als besonders wertvoll erweisen. Der erwähnte Vorzug ist z. B. bei 2.5- und 2.6-Dimethylpyrazin festzustellen. Diese Dimethylpyrazine werden zweckmäßig in Mengen von 0.005 bis 0.05 g je Liter dem Silberfarbbleichbad der oben angegebenen Zusammensetzung hinzugefügt. Ähnlich wirken auch die Diäthylpyrazine.

Bei den Pyrazindicarbonsäuren ist die katalytische Wirkung noch etwas stärker herabgesetzt, so daß man für eine etwa gleich starke Wirkung Mengen von 1 bis 2 g z. B. Pyrazin-2.3-dicarbonsäure zu 1 1 Farbbleichbad der angegebenen Zusammensetzung hinzufügen muß.

Im übrigen kann das Silberfarbbleichverfahren in üblicher, an sich bekannter Weise ausgeführt werden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird. Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

R'(COO—),„[—HN-]„

(5)

Beispiel 1

worin R einen Pyrazinrest, R'(COO —)„, den Rest Ein photographisches
schichten enthält auf

Material mit drei Farbeinem Celluloseacetatfilm

5 6

eine rotempfindliche Silberbromidemuision mit dem blaugrünen Farbstoff der Formel

CO-HN OH

HO₃S \

O —CH,

SO, H

darüber eine leere Gelatinetrennschicht, dann eine grünempfindliche Silberbromidemuision mit dem Purpurfarbstoff der Formel

NH,

SO₁H

N =	N —	so,	H	NH	— CO -^	;— NH	— c —	NH-	-- N	-_N-
OH							i' O			HO —
						— CO-	HN —-^/	,

NH,

(7)

SQ₁H

SO₁H

Nach einer weiteren Trennschicht folgt eine Schicht mit einem Gelbfilterfarbstoff oder mit als Gelbfilter wirkendem kolloidalem Silber. Darüber befindet sich eine Silberbromidschicht mit dem gelben Farbstoff der Formel

S Ο., Η

-N = N

O — CH,

— NH-C — O O — CH,

,— N = N

SO., H

S O, H

und gegebenenfalls eine Deckschicht. Alle Schichten können mit einer Halogentriazinverbindung. wie 2.4- Dichlor-6-phenylamino-1.3.5 -triazin- 3'-suIfonsäure. gehärtet sein.

Dieses Kopiermaterial wird unter einer Vorlage in drei passenden Spektralbereichen nacheinander belichtet und darauf mit einem Entwickler behandelt, der im Liter 50 g wasserfreies Natriumsulfit. 0.5 g l-Phenylpyrazolidon-(3). 6 g Hydrochinon. 20 g Natriummetaborat. 2 g Kaliumbromid und 10 ml einer 1"oigen wässerigen Lösung von 6-Amino-2.3-dimethylchinoxalin enthält. Gleichzeitig mit der Entwicklung, die 12 bis 15 Minuten dauert, dringt der Katalysator in alle Schichten ein. Nach kurzer Wässerung wird in einem Silberfarbbleichbad gebleicht, das im Liter Wasser 30 g Thioharnstoff. 20 g Kaliumbromid. 70 ml 30" oige Salzsäure und 3 ml einer 1" oigen Lösung von 2.5-Dimethylpyrazin in Wasser enthält. Die Bleichzeit beträgt 8 bis 15 Minuten. Nach kurzer Wässerung wird das restliche Bildsilber in üblicher Weise in einem Kupfer-SO₁H

sulfat. Salzsäure und Kaliumbromid enthaltenden Bad in Silberhalogenid umgewandelt. Schließlich wird gewässert, mit einer 10" oigen Lösung von Ammoniumthiosulfat fixiert und noch einmal gewässert.

Beispiel 2

Man stellt nach der Vorschrift des Beispiels 1 ein photographisches Material mit den gefärbten Silberbromidemulsionen und den Gelatinetrennschichten her. Den Trennschichten werden Katalysatoren zugefügt in der Weise, daß 4 kg Gießmasse, 160 bis 230 g Gelatine (je nach gewünschtem Viskositätsgrad) und dazu 145 bis 500 ml einer wässerigen oder alkalischen Lösung von 1,5 g des Katalysators, z.B. Pyrazin-2,3-dicarbonsäure, oder 2-Benzoylamino-3,6-dimethylpyrazin enthalten. Im Silberfarbbleichbad der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung diffundieren die eingebauten Katalysatoren in die Farbschicht und bewirken eine gleichmäßige Bleichung der Farbstoffe.

Claims

Beispiel 3 Ein Material der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung wird in der ebenfalls im Beispiel 1 angegebenen Weise behandelt, an Stelle der 3 ml einer l"/i)igen wässerigen Lösung von Dimethylpyrazin werden jedoch dem Farbbleichbad 10 bis 30 ml einer 0,2%igen Lösung einer der folgenden Pyrazinverbindungen in Methanol zugesetzt: Man H, C CH, — H7C CH, — H,C enthalten. a) b) c) d) H,C erhält ein positives Bild der Vorlage mit ausgeglichener Gradation in allen Farbschichten. Das Aminodimethylchinoxalin im Entwickler kann auch durch 2,5-Dimethylpyrazin in Mengen von 0,005 bis 0,01 g je Liter Entwickler oder durch 2-Amino-3-oxy-phenazinhydrochlorid ersetzt werden. An Stelle des blaugrünen Farbstoffes der Formel (6) kann die rotempfindliche Schicht auch den blaugrünen Farbstoff der Formel 0-C2H5 SO.,H Ο — C2H, HO NH-HC CH CH2 — H2C SO3H NH — OC f CH2Ig— CO — HN CH, HC CH Il Il ΗΝ —OC-C C —CO —HN CH H3C Patentansprüche: enthalten, als Farbbleichkatalysatoren für das

1. Verwendung von Pyrazinen, die mindestens 60 Silberfarbbleichverfahren.

einen nicht mit anderen Ringen kondensierten Ring der Formel

2. Verwendung von Pyrazinen nach Anspruch 1, die der Formel

C —

Il

C —

entsprechen, worin Ri und R^ Wasserstoffatome, Methylgruppen oder Carbonsäuregruppen bedeuten. :

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3. Verwendung von Pyrazinen nach Anspruch 1, R'(COO —)_m den Rest einer m-basischen Cardie der Formel bonsäure und m eine ganze Zahl im Werte von

höchstens 2 bedeutet.

^₁H_2n-I 5. Verwendung von Pyrazinen nach einem

5 der Ansprüche 1 bis 4 in Kombination mit Farbbleichkatalysatoren anderer Zusammensetzung.

entsprechen, worin « eine ganze Zahl im Werte 6. Verwendung von Pyrazinen nach Anspruch 5

von höchstens 2 bedeutet. in Kombination mit Chinoxalinen oder Phen-

4. Verwendung von Pyrazinen nach Anspruch 1, azinen.

die der Formel io 7. Verwendung von Pyrazinen nach Anspruch 5

Wfcnn ^ Γ HM-Ri in Kombination mit Diaminodimethylchinoxalin.

K(CUU )mi hm Kj_{m g} Verwendung von Pyrazinen nach Anspruch 5

entsprechen, worin R einen Pyrazinrest, in Kombination mit einem Aminooxyphenazin.

309 557/476 5.68 O Bundcsdruckcrci Berlin