DE1269451B

DE1269451B - Verfahren zum Phosphatieren von Eisen- und Stahlflaechen

Info

Publication number: DE1269451B
Application number: DEP1269A
Authority: DE
Inventors: Edward Albert Rodzewich
Original assignee: Amchem Products Inc
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1962-04-04
Filing date: 1963-04-02
Publication date: 1968-05-30
Also published as: FI44506B; NL123242C; BE630412A; FI44506C; GB963129A; FR1352567A; NL291056A; US3129122A

Description

Verfahren zum Phosphatieren von Eisen-und Stahlflächen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Phosphatieren von Eisen- und Stahlflächen unter Verwendung von sauren wäßrigen Lösungen, welche als Hauptbestandteil Alkaliphosphat enthalten. Die Bezeichnung »Alkaliphosphat« soll hierin außer den Phosphaten der Alkalimetalle die Ammoniummono- und Ammoniumdihydrogenphosphate umfassen.
Die üblicherweise verwendeten sauren wäßrigen Alkaliphosphatlösungen haben pH-Werte im Bereich von 3,2 bis 6,2 und können zusätzlich ein oder mehrere sogenannte Beschleuniger, beispielsweise Chlorate, Nitrate, Nitrite oder Peroxyverbindungen,insbesondere Zink- oder Manganperoxyde enthalten.
Zur großtechnischen Durchführung der Phosphatierung innerhalb von wenigen Minuten muß bei Temperaturen im Bereich von etwa 77 bis 82°C gearbeitet werden. Unter den verfügbaren Beschleunigern sind Nitritionen besonders geeignet. Da ihre alleinige Verwendung jedoch gewisse Nachteile hat, werden sie gewöhnlich in Kombination mit anderen Beschleunigern verwendet. Die verwendete Nitritionenkonzentration ist ebenfalls bedeutsam, da bei ungenügenden Mengen an Nitritbeschleuniger auf der Metalloberfläche kein sichtbarer Überzug entsteht und bei zu großen Mengen die sogenannte »Weißfleckigkeit« auftritt und gegebenenfalls kein brauchbarer Überzug erhalten wird. Bei nitritbeschleunigten Überzugslösungen wurde ferner beobachtet, daß die Überzüge im Vergleich zu Überzügen aus mit Chlorat oder Peroxyverbindungen beschleunigten Lösungen um bis zu 20 bis 25 °/o leichter sind. Diese leichteren Überzüge haben offensichtlich eine geringere Korrosionsbeständigkeit.
Die in letzter Zeit als Beschleuniger eingeführten Bromate gestatten zwar das Arbeiten bei niedrigeren Temperaturen im Bereich von etwa 66 bis 71'C und liefern Überzüge, deren Überzugsgewichte den bei herkömmlichen Temperaturen mit nitritbeschleunigten Lösungen erhaltenen gleichkommen. Die mit bromatbeschleunigten Lösungen hergestellten Überzüge haben jedoch leider ein gesprenkeltes oder anderweitig ungleichmäßiges Aussehen, welches häufig noch selbst nach einer Behandlung des Metalls mit einem Trocknungsmittel sichtbar ist.
Es ist Zweck der vorliegenden Erfindung, Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Eisen-oder Stahlflächen unter Verwendung von verbesserten nitritbeschleunigten Alkaliphosphatüberzugslösungen vorzuschlagen, um bei niedrigeren Temperaturen verbesserte Überzüge zu erzielen.
Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß herkömmliche nitritbeschleunigte Alkaliphosphatüberzugslösungen bei Zugabe bestimmter, in Abhängigkeit von der Nitritionenkonzentration geregelter Mengen Melamin, 3-Amino-1,2,4-triazol, Imidazol, Succinimid und 2-Oxazolidon beim Phosphatieren von Eisen- und Stahlflächen bei niedrigeren Temperaturen äußerst gleichmäßige, sehr korrosionsfeste Überzüge mit hohem Überzugsgewicht ergeben. Dabei können die Arbeitstemperaturen selbst bei Einhaltung der üblichen Behandlungszeit von 1 bis 3 Minuten auf beispielsweise etwa 49°C gesenkt werden.
Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zum Phosphatieren von Eisen- und Stahlflächen durch Behandlung mit einer Nitritionen enthaltenden sauren wäßrigen Alkaliphosphatlösung vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine mindestens 0,05 g/1 Melamin, 3-Amino-1,2,4-triazol, Imidazol, Succinimid oder 2-Oxyzolidon enthaltende wäßrige Alkaliphosphatlösung mit einem pH-Wert von 4,0 bis 5,8 und einer Temperatur von mindestens 49°C verwendet, deren Nitritionenkonzentration in g/1 bei einer Konzentration der heterocyclischen Verbindung bis zu 1 g/l dem Wert des Ausdrucks (0,05 bis 1) - 46 Molekulargewicht der heterocyclischen Verbindung entspricht und diesen bei einer Konzentration der heterocyclischen Verbindung über 1 g/1 überschreiten kann.
Es wurde festgestellt, daß man bei einer Konzentration der heterocyclischen Verbindung über 1,0 g/1 und einem, bezogen auf die Konzentration der heterocyclischen Verbindung, erheblichen Nitritionenüberschuß überraschenderweise ohne Beeinträchtigung der Überzugsqualität eine starke Erhöhung des Überzugsgewichtes erhält. Dabei liefert selbst eine Nitritionenkonzentration von 10 g/1 zufriedenstellende Ergebnisse.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird daher eine Konzentration an heterocyclischer Verbindung von über 1,0 g/1 und eine Nitritionenkonzentration von bis zu 10 g/1 verwendet.
Erfindungsgemäß wird die Nitritionenkonzentration in Abhängigkeit vom Gehalt an heterocyclischer Verbindung eingestellt. So muß die Nitritionenkonzentration beispielsweise bei Verwendung von 0,05 bis 1,0 g/1 Melamin (Molekulargewicht 126,13) 0,02 bis 0,36 g/1 und bei einem Melamingehalt von mehr als 1,0 g/1 mindestens 0,02 g/1 betragen, kann jedoch im letzteren Falle ohne weiteres ein Vielfaches von 0,36 g/1, beispielsweise 10 g/1, ausmachen.
Zur Erzielung brauchbarer Überzüge soll die Beschichtungslösung mindestens 0,05 g/1 heterocyclische Verbindung enthalten. Zur Kompensation von Verlusten durch Mitreißen u. dgl. wird in der Praxis eine Mindestkonzentration an heterocyclischer Verbindung von 0,1 g/1 bevorzugt.
Bezüglich der oberen Grenze wurde festgestellt, daß eine Konzentration der heterocyclischen Verbindung von 30 g/1 keine sichtbaren Nachteile mit sich bringt. Die Verwendung noch höherer Konzentrationen wird in einigen Fällen durch die Löslichkeitsverhältnisse begrenzt, jedoch wurde bei Verbindungen mit hoher Löslichkeit, beispielsweise 3-Amino-1,2,4-triazol, keine obere Grenze für die verwendbare Menge gefunden. Aus wirtschaftlichen Gründen wird jedoch eine Konzentration an heterocyclischer Verbindung bis zu 10 g/1 bevorzugt.
Die obere Grenze für die Nitritionenkonzentration scheint ebenfalls nur in Wirtschaftlichkeitsbetrachtungen und der Vermeidung einer unnötigen Verschwendung des Salzes zu liegen. Daher wird erfindungsgemäß eine Konzentration bis zu 10 g/1 Nitritionen bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht das Beschichten von Eisen- und Stahlflächen in großtechnischem Maßstab bei erheblich niedrigeren Temperaturen als bisher. Die Mindesttemperatur beträgt etwa 49°C, da bei niedrigeren Temperaturen die gewünschten Überzugsgewichte nicht innerhalb vernünftiger Beschichtungszeiten erzielt werden. Der bevorzugte Temperaturbereich beträgt etwa 57 bis 630C Die bei diesen Temperaturen zur Erzielung der gewünschten Beschichtung geeignete Kontaktzeit der Lösung mit der Metallfläche beträgt im allgemeinen 30 Sekunden bis 5 Minuten und innerhalb des bevorzugten Temperaturbereiches im allgemeinen 1 bis 3 Minuten. Bei niedrigeren Behandlungstemperaturen sind längere Kontaktzeiten und bei etwas höheren Temperaturen umgekehrt kürzere Kontaktzeiten er. forderlich.
Das Nitrition kann als Salz, beispielsweise als Alkali- oder Erdalkalisalz in die Alkaliphosphatbeschichtungslösung eingebracht werden. Wegen der leichten Erhältlichkeit im Handel wird das Natriumsalz bevorzugt. Für den Fachmann ist jedoch klar, daß die Art des verwendeten Salzes lediglich darin begrenzt ist, daß sein Kation auf den Beschichtungsvorgang keine nachteilige Auswirkung besitzen darf. Zur Kontrolle kann die Konzentration an Nitritionen in der Phosphatbeschichtungslösung durch beliebige bekannte Verfahren, beispielsweise durch Permanganattitration in saurer Lösung oder iodometrische Titration bestimmt und die Lösung entsprechend den erhaltenen Ergebnissen nach bekannten Verfahren aufgefrischt werden.
Im Hinblick auf die Konzentration der heterocyclischen Verbindung in der Phosphatbeschichtungslösung ist eine visuelle Kontrolle angemessen und verläßlich, vorausgesetzt, daß die Lösung Nitritionen enthält, nicht zu schwach an Alkaliphosphat ist und den gewünschten pH-Wert besitzt. Wenn z. B. die Beschichtungsqualität nachzulassen beginnt, was durch eine dünnere Beschichtung der Metallflächen angezeigt wird, wird sofort eine Nitrititration durchgeführt.
Wenn diese die Anwesenheit von Nitritionen anzeigt, ist es nur notwendig, mindestens 0,05 g/1 heterocyclische Verbindung zuzugeben, um die ursprüngliche und gewünschte Beschichtungsfähigkeit der Lösung wiederherzustellen. Falls die Titration einen Mangel an Nitritionen ergibt, wird vorzugsweise nur Nitrit zugegeben und keine heterocyclische Verbindung, da die Ergebnisse der erfindungsgemäßen Verfahren zeigen, daß die heterocyclische Verbindung nicht verbraucht wird, sondern nur durch Mitreißen oder Ausschleppen verloren geht.
Wie bereits erwähnt, muß die erfindungsgemäße Alkaliphosphatbeschichtungslösung im pH-Bereich von 4,0 bis 5,8 gehalten werden. Bei pH-Werten unter 4,0 zeigt die Lösung eine unerwünschte Ätzwirkung auf Eisen- und Stahlflächen, und bei pH-Werten über 5,8 sind die erzeugten Beschichtungen dünn und pulvrig. Somit gehen beim Überschreiten der angegebenen Bereiche die erfindungsgemäß erzielten Vorteile verloren. Es wurde gefunden, daß der bevorzugte pH-Bereich zwischen 4,5 und 5,7 liegt. Die Einstellung des pH-Wertes der Lösung kann im Bedarfsfalle nach auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren durch Zugabe kleiner Mengen Phosphorsäure oder Natriumhydroxyd erfolgen.
Der Temperaturbereich von etwa 49 bis 66°C bezieht sich auf das Aufbringen der Beschichtung durch-Tauch-, Sprüh- oder Walzenbeschichtungsverfahren. Obwohl bei Anwendung von Beschichtungstemperaturen oberhalb von 66°C von bis zu 77 und 82°C oder darüber keine nachteiligen Ergebnisse erhalten wurden, wurde festgestellt, daß Temperaturen, welche überhöht sind, zu verminderten Beschichtungsgewichten führen. Darüber hinaus sind derartige Temperaturen vollständig unnötig und eine wirtschaftliche Verschwendung.
Es liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung, in der Alkaliphosphatbeschichtungslösung auf Wunsch ein Netzmittel zu verwenden, da Netzmittel die Fähigkeit der Beschichtungslösungen zur durchgreifenden Benetzung der beschichteten Metallflächen erhöhen.
Die Erfindung erstreckt sich auch auf die in den beschriebenen Verfahren verwendeten nitritbeschleunigten Alkaliphosphatlösungen und damit beschichtete Gegenstände aus Eisen oder Stahl.
Die folgenden Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung der Erfindung. Im Beispiel 1 sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Ergebnisse mit den Ergebnissen einer typischen vorbekannten nitritbeschleunigten Alkaliphosphatlösung verglichen. In Beispiel 2 sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Lösung mit relativ hoher Nitritionenkonzentration erzielbaren Ergebnisse demonstriert.
Beispie11 Es wurde eine Lösung aus Leitungswasser mit einem Gehalt von 10 g/1 Mononatriumphosphat (NaH2P04) hergestellt, welche einen pH-Wert von 5,2 besaß.

Anteile dieser Alkaliphosphatlösung wurden dann bei einer Kontaktzeit von 2 Minuten zur Behandlung

Tabellel A

Heterocyclische Verbindung Nitritionen- Beschichtungs.

Versuch konzentration gewicht Aussehen der Platte

g/1 g/1 NO, mg/m$

1 - 0,52 377 streifig, ungleichmäßig rotgold

2 - 0,52 377

3 0,5 Melamin 0,18 560 gleichmäßiger, tiefschwarzer

Überzug

4 1,0 Melamin 0,36 572 gleichmäßiger, tiefschwarzer

Überzug

5 0,2 3-Amino-1,2,4-triazol 0,11 604 gleichmäßiger, tiefschwarzer

Überzug

6 0,5 3-Amino-1,2,4-triazol 0,27 777 gleichmäßiger, tiefschwarzer

Überzug

7 1,0 Imidazol 0,34 646 gleichmäßiger, tiefschwarzer

Überzug

8 0,5 2-Oxazolidon 0,25 560 gleichmäßiger, tiefschwarzer

Überzug

9 1,0 2-Oxazolidon 0,52 625 gleichmäßiger, tiefschwarzer

Überzug

10 10,0 2-Oxazolidon 5,2 733 gleichmäßiger, tiefschwarzer

Überzug

Nach dem Beschichten wurde jede Platte nacheinander mit Wasser und einer verdünnten wäßrigen Chromsäurelösung gespült. Es wurde ein Einbrennlack, beispielsweise ein Gilsonitgrundanstrich (Asphalt) aufgebracht und die Platten bei 350°C gehärtet. Andere verwendbare Lacke sind beispielsweise Alkyd-oder Acrylprodukte, und in Abhängigkeit von den verwendeten Lacken liegen die Aushärttemperaturen im Bereich von 125 bis 350°C. Die Platten wurden dann dem standardisierten Salzsprühtest (ASTM-B 11757 T) unterworfen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 B zusammengestellt:

Tabelle 1 B
Versucb Korrosionswert nach 336 Stunden
(Durchschnittswert)
1 70
2 70
3 90
4 90
5 90
6 90
7 90

Aus den Ergebnissen der Tabellen 1 A und 1 B ist zu ersehen, daß bei Verwendung von nitritbeschleunigten Alkaliphosphatlösungen, welche erfindungsgemäß noch heterocyclische Verbindungen enthalten, bei niedrigeren Temperaturen Überzüge mit höherem Gewicht und überlegener Korrosionsfestigkeit erhalten werden als mit den bisher verwendeten nitritbeschleunigten Alkaliphosphatlösungen bei den gleichen Temperaturen.

Beispie12 Eine Alkaliphosphatlösung mit einem Gehalt von 1,25 g/1 Melamin und 1,25 g/1 Nitritionen (berechnet als N02) wurde innerhalb 3 Minuten bei etwa 60°C auf sauberen kaltgewalzten Stahl aufgesprüht, worauf eine Beschichtung mit einem Gewicht von 712 mg/m2 erhalten wurde.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zum Phosphatieren von Eisen- und Stahlflächen durch Behandlung mit einer Nitritionen enthaltenden sauren wäßrigen Alkaliphosphatlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine mindestens 0,25g/1 Melamin, 3-Amino-1,2,4-triazol, Imidazol, Succinimid oder 2-Oxazolidon enthaltende wäßrige Alkaliphosphatlösung mit einem pH-Wert von 4,0 bis 5,8 und einer Temperatur von mindestens 49'C verwendet, deren Nitritionenkonzentration in g/1 bei einer Konzentration der heterocyclischen Verbindung bis zu 1 g/1 dem Wert des Ausdruckes _ (0,05 bis 1) # 46 Molekulargewicht der heterocyclischen Verbindung entspricht und diesen bei einer Konzentration der heterocyclischen Verbindung über 1 g/1 überschreiten kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung mit einem Gehalt von mehr als 1 g/1 heterocyclischer Verbindung und einer Nitritionenkonzentration von höchstens 10 g/1 verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung mit einer Temperatur von etwa 57 bis 63'C verwendet.