DE1269132B

DE1269132B - Process for purifying monochloroethylene carbonate

Info

Publication number: DE1269132B
Application number: DEP1269A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Schuebel
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1964-08-27
Filing date: 1964-08-27
Publication date: 1968-05-30

Description

Verfahren zur Reinigung von Monochloräthylencarbonat Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Monochloräthylencarbonat aus Äthylencarbonat durch Chlorierung bekannt (vgl. Journal of the American Chemical Society, Bd. 75, 1953, S. 1263, und Bd. 77, 1955, S. 3789 bis 3791, sowie die USA.-Patentschrift 3 021 340 und Journal of Polymer Sciene, 58, 1962, S. 533/534). Das Rohprodukt wird bei den bekannten Verfahren im Vakuum fraktioniert destilliert, wobei jedoch noch kein reines Monochloräthylencarbonat erhalten wird. Eine scharfe Trennung von den chlorierten Nebenprodukten ist auf diesem Wege nur äußerst schwierig durchzuführen, da deren Siedebereich nahe am Siedepunkt des Monochloräthylencarbonats liegt.Methods for Purifying Monochlorethylene Carbonate There are several Process for the production of monochlorethylene carbonate from ethylene carbonate by Chlorination known (see Journal of the American Chemical Society, Vol. 75, 1953, P. 1263, and vol. 77, 1955, pp. 3789 to 3791, and U.S. Patent 3,021 340 and Journal of Polymer Science, 58, 1962, pp. 533/534). The crude product is at the known process fractionally distilled in vacuo, but not yet pure monochlorethylene carbonate is obtained. A sharp separation from the chlorinated By-products is extremely difficult to carry out in this way, since their Boiling range is close to the boiling point of monochlorethylene carbonate.

Es wurde nun ein Verfahren zur Reinigung von Monochloräthylencarbonat gefunden, durch das in vorteilhafter Weise die höherchlorierten Nebenprodukte der Chlorierung des Äthylencarbonats entfernt werden. There has now been a method for purifying monochlorethylene carbonate found by the more highly chlorinated by-products of the advantageous Chlorination of the ethylene carbonate can be removed.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von Monochloräthylencarbonat besteht darin, daß man rohes Monochloräthylencarbonat mit Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachloräthylen oder Perchlorpropen extrahiert und das nach Abtrennung des Extraktionsmittels zurückbleibende Monochloräthylencarbonat im Vakuum destilliert. In den zu verwendenden perchlorierten Kohlenwasserstoffen ist das Monochloräthylencarbonat praktisch unlöslich, während die in ihm enthaltenen chlorierten Nebenprodukte in Lösung gehen. Auf experimentellem Wege wurde nachgewiesen, daß die Löslichkeit der chlorierten Nebenprodukte in den zu verwendenden Extraktionsmitteln etwa das 10fache der Löslichkeit in Monochloräthylencarbonat beträgt. The inventive method for purifying monochlorethylene carbonate is that you crude monochloroethylene carbonate with carbon tetrachloride or tetrachlorethylene or perchloropropene extracted and that after separation of the Extractant remaining monochlorethylene carbonate is distilled in vacuo. The perchlorinated hydrocarbons to be used include monochlorethylene carbonate practically insoluble, while the chlorinated by-products contained in it in Solution go. Experimentally it has been shown that the solubility of the chlorinated by-products in the extractants to be used about 10 times the solubility in monochlorethylene carbonate.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es somit möglich, in wenig aufwendiger Weise eine wirksamere Reinigung des Monochloräthylencarbonats zu erzielen, als dies bisher möglich war. According to the method according to the invention, it is thus possible in little costly way to achieve a more effective purification of the monochlorethylene carbonate, than was previously possible.

Es ist zwar bekannt, bei der Herstellung von Monochloräthylencarbonat durch Chlorierung von Äthylencarbonat in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff zu arbeiten, jedoch wird dieses hierbei lediglich als Reaktionsmedium verwendet und nach beendeter Reaktion wieder durch Destillation entfernt. Ein Hinweis darauf, daß sich Monochloräthylencarbonat im Gegensatz zu den höherchlorierten Produkten nur in einem geringen Maße in Tetrachlorkohlenstoff löst, ist aus den bekannten Verfahren nicht zu entnehmen. Es war auch nicht vorauszusehen, daß mit den zu verwendenden Extraktionsmitteln eine gute Reinigung des rohen Monochloräthylencarbonats möglich ist. Although it is known in the manufacture of monochlorethylene carbonate by chlorination of ethylene carbonate in the presence of carbon tetrachloride work, but this is only used as a reaction medium and after the reaction has ended, removed again by distillation. An indication that that monochlorethylene carbonate is in contrast to the more highly chlorinated products dissolves only to a small extent in carbon tetrachloride, is known from the Procedure not to be found. It was also not foreseeable that with the to be used Extraction agents a good cleaning of the crude monochlorethylene carbonate possible is.

Die Extraktion kann nach üblichen Methoden durchgeführt werden. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigte Monochloräthylencarbonat stellt gegenüber dem Rohprodukt eine wesentlich reinere Substanz dar, wie aus den in der nachstehenden Tabelle zusammengestellten Daten hervorgeht. Reinheitskritenen Ungereinigtes Erfindungsgemäß gereinigtes Monochloräthylencarbonat Monochloräthylencarbonat Siedepunkt beim Kp. 10 bis 11, °C. .... .... 106 bis 107 113 Infrarot-Spektrum Bande bei 855 cm-l ............ + (verursacht durch chlorierte Nebenprodukte) Verunreinigungen bestimmt durch Gaschromato- graphie, Gewichtsprozent . ...... ... 2,5 bis 5 0,2 bis 0,5 Brechungsindex (n2D0) . . .................... . . . 1,4523 1,4517 Verfärbung beim Stehen ......... ... ... + Neigung zur Chlorwasserstoff-Abspaltung .......... + Das gereinigte Monochloräthylencarbonat zeigt selbst nach längerem Stehen im Licht keinerlei Verfärbung oder Geruchsveränderung, während das ungereinigte Produkt schon nach 2 Tagen, auch beim Stehen im Dunkeln, sich rötlich verfärbt und bei Berührung mit feuchter Luft dicke Nebel von Chlorwasserstoff ausstieß.The extraction can be carried out by customary methods. The monochlorethylene carbonate purified by the process according to the invention is a substantially purer substance compared to the crude product, as can be seen from the data compiled in the table below. Purity criteria Uncleaned according to the invention Monochlorethylene carbonate Monochlorethylene carbonate Boiling point at bp 10 to 11. ° C. .... .... 106 to 107 113 Infrared spectrum band at 855 cm-l ............ + (caused by chlorinated by-products) Impurities determined by gas chromatography graphie, weight percent. ...... ... 2.5 to 5 0.2 to 0.5 Refractive index (n2D0). . ..................... . . 1.4523 1.4517 Discoloration when standing ......... ... ... + Tendency to split off hydrogen chloride .......... + The purified monochlorethylene carbonate shows no discoloration or odor change even after standing in the light for a long time, while the uncleaned product turns reddish after just 2 days, even when standing in the dark, and emitted thick mist of hydrogen chloride on contact with moist air.

Im Extraktionsmittel lassen sich nach der Reinigung sämtliche höherchlorierten Äthylencarbonate nachweisen und darüber hinaus sind noch etwa 15 Gewichtsprozent nicht identifizierbarer Verunreinigungen vorhanden, die sich schnell über Rot nach Braun bis Schwarz verfärben und sich unter Chlorwasserstoffabspaltung an feuchter Luft zersetzen. After cleaning, all higher chlorinated substances can be found in the extractant Detect ethylene carbonate and in addition there are still about 15 percent by weight There are unidentifiable impurities that quickly turn red afterwards Discolor brown to black and become more humid with elimination of hydrogen chloride Decompose air.

Das eingesetzte Extraktionsmittel kann wieder verwendet werden, nach dem es durch eine einfache Destillation und anschließende chromatographische Reinigung über eine Säule von basischem Aluminiumoxyd von den in ihm enthaltenen Verunreinigungen befreit worden ist. The extractant used can be reused after which it by a simple distillation and subsequent chromatographic purification through a column of basic aluminum oxide from the impurities it contains has been released.

Beispiel 1 425 g rohes Monochloräthylencarbonat (vom Kp.ll 106 bis 1070 C, n2D0 = 1,4523) mit einem Gehalt von etwa 3 Gewichtsprozent Verunreinigungen, das nach dem im Journal of the American Chemical Society, Bd. 75 (1953) S. 1263, beschriebenen Verfahren erhalten worden ist, wurde viermal mit je 250 ccm Tetrachlorkohlenstoff durch Schütteln ausgezogen und anschließend destilliert. Das gereinigte Monochloräthylencarbonat geht hierbei konstant beim Kp.ll 113"C über und besitzt einen Brechungsindex von n2D0 = 1,4518. Auf gaschromatographischem Wege sind in der Substanz noch 0,5 Gewichtsprozent Verunreinigungen nachweisbar. Example 1 425 g of crude monochlorethylene carbonate (from Kp.II 106 to 1070 C, n2D0 = 1.4523) with a content of about 3 percent by weight impurities, according to that in the Journal of the American Chemical Society, vol. 75 (1953) p. 1263, was obtained four times with 250 ccm of carbon tetrachloride extracted by shaking and then distilled. The purified monochlorethylene carbonate goes over here constantly at Kp.II 113 "C and has a refractive index of n2D0 = 1.4518. By gas chromatography, the substance still contains 0.5 percent by weight Detectable impurities.

Beispiel 2 Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode wird bei Verwendung von Tetrachloräthylen als Extrak- tionsmittel ein Monochloräthylencarbonat erhalten, das konstant beim Kp.ll 113"C (n2D0 = 1,4518) siedet. Example 2 The method described in Example 1 is used in Use of tetrachlorethylene as an extract tion agent a monochlorethylene carbonate obtained, which boils constantly at Bp.II 113 "C (n2D0 = 1.4518).

Durch Gaschromatographie wurde ein Gehalt von 0,5 Gewichtsprozent an Verunreinigungen ermittelt.The content was found to be 0.5 percent by weight by gas chromatography determined on impurities.

Beispiel 3 Monochloräthylencarbonat, das nach der im Journal of Polymer Science, 58 (1962), S. 533 und 534, beschriebenen Methode durch Chlorierung von Äthylencarbonat in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff, anschließende Überführung des Reaktionsgemisches in einen Scheidetrichter, Abkennung der nach kurzer Zeit gebildeten unteren, im wesentlichen aus Tetrachlorkohlenstoff bestehenden Schicht, als zurückbleibende obere Schicht erhalten worden ist, wurde noch zweimal mit je 250 ccm Tetrachlorkohlenstoff extrahiert. Bei der anschließenden Destillation wurde reines Monochloräthylencarbonat vom Kp.ll 113"C n2D = 1,4517 erhalten. Example 3 Monochlorethylene carbonate obtained according to the Journal of Polymer Science, 58 (1962), pp. 533 and 534, described method by chlorination of Ethylene carbonate in the presence of carbon tetrachloride, subsequent transfer the reaction mixture in a separating funnel, the separation of the after a short time formed lower layer consisting essentially of carbon tetrachloride, when the remaining upper layer was obtained, it was used twice more each time 250 cc carbon tetrachloride extracted. During the subsequent distillation it was pure monochlorethylene carbonate of Kp.II 113 "C n2D = 1.4517 obtained.

Im Gaschromatogramm ließen sich nur noch Verunreigungen <0,5 Gewichtsprozent nachweisen. Only impurities <0.5 percent by weight were found in the gas chromatogram prove.

Claims

Claim: Process for the purification of monochlorethylene carbonate, characterized in that crude monochlorethylene carbonate with carbon tetrachloride or tetrachlorethylene or perchloropropene extracted and that after separation of the Extractant remaining monochlorethylene carbonate is distilled in vacuo.

References considered: U.S. Patent No. 3,021 340; Journal of Polymers Science, 58 (1962), pp. 533 and 534.