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Verfahren zur kontinuierlichen Pigmentierung von Hochpolymeren Die
bekannten Verfahren zur Pigmentierung von Hochpolymeren, insbesondere linearen Polyamiden
und Polyestern, lassen sich in zwei Gruppen einteilen, wobei in der ersten Gruppe
die Zugabe des Pigments zu den monomeren Ausgangsprodukten der Hochpolymeren erfolgt,
während in der zweiten Gruppe die Zugabe des Pigments zu dem fertigen, verformbaren
und verspinnbaren Hochpolymeren vorgenommen wird.
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Die Zugabe des Pigments zu den monomeren Ausgangsprodukten ist schon
aus apparativen Gründen unerwünscht und hat darüber hinaus den Nachteil, daß Agglomeratbildungen
der Pigmente in der Polymerisatschmelze nicht mit Sicherheit ausgeschlossen werden
können, die leicht zu einer Verschlechterung der Eigenschaften der aus der Schmelze
hergestellten Produkte führen. Um den Weg der pigmentierten Polymeren innerhalb
des Gesamtverfahrens möglichst kurz zu halten, ist auch schon vorgeschlagen worden,
die fertigen Hochpolymeren diskontinuierlich, beispielsweise durch Bepudern der
Schnitzel oder aber durch Zugabe des getrennt hergestellten, hochgradig pigmentierten
Polymeren zu pigmentieren. Die Herstellung der hochpigmentierten Polymeren mit einem
Pigmentgehalt von etwa 10 bis 25 0/, erfolgt direkt durch Versetzen
des Monomeren mit den Pigmenten oder mittels einer Dispersion derselben in einem
Dispersionsmittel und nachfolgende Kondensation oder Polymerisation zu dem gewünschten
Hochpolymeren. Das Einbringen des Pigments in das Dispersionsmittel geschieht zweckmäßig
in einer Kugelmühle oder einem Homogenisator. Die Einverleibung des hochpigmentierten
Polymeren in das zu pigmentierende Material erfolgt anschließend entweder durch
Vermischen der pigmentierten Polymerschnitzel mit nicht pigmentierten Schnitzeln
und gemeinsames Aufschmelzen beider oder durch Vereinigung der getrennt aufgeschmolzenen
oder hergestellten pigmentierten und nicht pigmentierten Polymerisatschmelzen.
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Es ist ferner bekannt, hochpolymeren Stoffen in geschmolzenem Zustand
Pigmente und andere Zusatzstoffe in Form einer Dispersion oder Lösung einzuverleiben,
wobei als Dispersions- oder Lösungsmittel Monomere verwendet werden. Diese müssen
mit der bereits vorhandenen Schmelze reagieren, damit sie in das Hochpolymere eingebaut
werden, oder sie müssen später, insbesondere nach dem endgültigen Verformen der
so pigmentierten Hochpolymeren, wieder entfernt werden, da sie sonst die Qualität
der verformten Erzeugnisse erheblich verschlechtern.
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Auch die Pigmentierung mittels hochpigmentierter Polymerisate ist
noch mit schwerwiegenden Nachteilen verbunden, denn der pigmentierte Anteil derselben
ist in vermehrtem Maße der Einwirkung des Pigments ausgesetzt und es ist schwierig,
in dem Zusatzpolymerisat oder -kondensat eine gleichmäßige Verteilung des Pigments
zu erreichen. Außerdem ist hierfür neben der eigentlichen Produktionsanlage eine
zweite getrennte Anlage erforderlich, in der die Herstellung des hochpigmentierten
Polymeren erfolgt.
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Nach einem weiteren aus der sowjetzonalen Patentschrift
10 122 bekannten Verfahren werden zur Herstellung von spinngefärbten oder
spinnmattierten Formkörpern aus synthetischen, linearen Hochpolymeren die üblichen
Farbstoffe oder Pigmente in fester oder gelöster Form oder als Aufschlämmung vor
oder während einer Behandlung der polymeren Schmelze mit einem kräftigen Strom überhitzten
Wasserdampfes zugesetzt. Als Lösungs- oder Dispersionsmittel wird bei diesen bekannten
Verfahren Wasser verwendet, eine Flüssigkeit, deren Siedepunkt weit unter der Temperatur
der hochpolymeren Schmelze (260 bis 280'C)
liegt und die beim Einbringen
in die Schmelze sofort verdampft. Nach der augenblicklichen Verdampfung des Wassers
bleiben die Farbstoffe oder Pigmente in fester Form zurück und werden dann erst
durch den überhitzten Wasserdampf mit der hochpolymeren Schmelze vermischt. Dieses
Verfahren besteht demnach ebenfalls aus einer Vermischung fester Farbstoffe oder
Pigmente mit der hochpolymeren Schmelze, die in diesem Fall mit überhitztem Wasserdampf
erfolgt. Das Wasser dient somit lediglich nur als Hilfsmittel zur Feinverteilung
des Zusatzstoffes vor dem Einbringen in die Schmelze, nicht aber als Dispersionsmittel
in der Schmelze. Nachteilig an dem bekannten Verfahren ist die sehr rasche Verdampfung
des Wassers, die zu einem explosionsartigen Verspritzen von Teilen der Schmelze
führt, so daß ein Teil der Farbstoffe nur sehr langsam der Schmelze einverleibt
werden kann. Es ergeben sich dabei Dosierungs- und Verteilungsschwierigkeiten und
der Mischvorgang wird zeitlich sehr stark ausgedehnt.
Es kann also
kein unmittelbares Zumischen vor dem Verspinnen im Sinn der Erfindung erfolgen,
was im Interesse einer kurzen Verweilzeit zwischen Beendigung der Polykondensation
bzw. Polymerisation und Verspinnen aber erforderlich ist, um die Schädigungen des
Polymerisats durch das Pigment zu vermeiden.
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Aus der deutschen Patentschrift 1034 320 ist ein Verfahren
zur Herstellung mattierter oder gefärbter Gebilde aus Polyamiden oder Polyestern
bekannt, demzufolge das Pigment mit einem Silicon vermischt der aus der Polymerisationsapparatur
austretenden Schmelze einverleibt wird. Die bekannterweise als Trägerstoffe verwendeten
Siliconöle verhalten sich jedoch gegenüber Polyamiden und Polyestern indifferent
und erteilen dem hergestellten Produkt nicht die erforderliche Weichheit und Geschmeidigkeit,
da sie lediglich eine äußere weichmachende Wirkung besitzen. Wenn demnach durch
Zusatz von Siliconöl eine erhöhte Weichheit und Geschmeidigkeit der versponnenen
Polymeren erreicht werden soll, so müssen die Silicone in erheblichen Mengen dem
zu verspinnenden Polymeren zugesetzt werden. Dabei besteht aber die Gefahr des Einschlusses
von Flüssigkeitsblasen in den Spinnfäden, die zu Fadenbrüchen führt. Darüber hinaus
bereitet die Homogenisierung des Polymerisats mit dem Pigment bei Verwendung von
Siliconölen technische Schwierigkeiten. Es wurde nun gefunden, daß sich Hochpolymere
im Schmelzfluß unter Vermeidung der geschilderten Nachteile kontinuierlich pigmentieren
lassen, wenn man als Trägermaterial einen Weichmacher für das Hochpolymere mit ganz
bestimmten Eigenschaften verwendet.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Pigmentierung
von Hochpolymeren im Schmelzfluß durch Zugabe der Pigmente unmittelbar vor dem Verspinnen
in Form einer Dispersion mit einem bei Raumtemperatur flüssigen Trägermaterial,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Trägermaterial einen Weichmacher für
das Hochpolymere verwendet, der einen oberhalb des Schmelzbereiches des Hochpolymeren
liegenden Siedepunkt hat.
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Als Trägerinaterial eignen sich insbesondere an sich bekannte Weichmacher
für das zu pigmentierende Hochpolymere. Für Polyamide kommen vor allem organische
Verbindungen mit freien Hydroxylamid- oder Sulfonamidgruppen, wie z. B. die nachstehend
aufgeführten Verbindungen in Frage:
| Siedepunkt |
| Benzolsulfonsäuremethylamid 220 bis 230'C/12 mm |
| Benzolsulfonsäurebutylamid 205 bis 220'C/10
mm |
| Toluolsulfonsäureäthylamid 195 bis 225'C/20 mm |
| Ester von Oxybenzoesäure, |
| z. B. 2-Äthylhexyl-p-oxy- |
| benzoat ................. 238 bis 247'C/20 |
Die Herstellung der für die Zugabe der Pigmente geeigneten flüssigen oder pastenförmigen
Dispersionen erfolgt durch Verarbeitung des Pigments mit dem flüssigen Trägermaterial
auf einem Walzwerk, einer Kugelmühle oder ähnlich geeigneten Vorrichtungen, die
eine gleichmäßige Verteilung des Pigments in dem Trägermaterial gewährleisten. Das
Verhältnis Pigment
zu
Trägersubstanz kann innerhalb weiter Grenzen variiert
werden, liegt aber zweckmäßig zwischen
1: 1 und
1: 0,4, insbesondere
bei
1: 0,5. -
Während bei der Pigmentierungmit einem hochgradig pigmentierten Polykondensat
oder Polymerisat -nur ein Pigmentgehalt der Zusatzschmelze bis zu
25 0/0 im allgemeinen aber nur bis zu 15 0/0 möglich ist, für die
Zugabe der erforderlichen Pigmentmenge also die getrennte Herstellung verhältnismäßig
großer Polymerisat- oder Polykondensatmengen erforderlich ist, ist bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren die Menge des Trägermaterials, die für das Einbringen des Pigments erforderlich
ist, sehr gering, weil der Pigmentgehalt sehr hoch sein kann. Diese geringen Trägermengen
entsprechen denjenigen, die zur Erzielung bestimmter günstiger Eigenschaften des
Hochpolymeren ohnehin erwünscht sind.
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Die Dispersion aus Pigment und Trägermaterial wird zweckmäßig bei
Raumtemperatur hergestellt, mit an sich bekannten Mitteln gefördert und dosiert
und erst unmittelbar vor dem Vermischen mit dem geschmolzenen Hochpolymeren mit
an sich bekannten Mitteln indirekt erhitzt. Dies kann in an sich bekannter Weise,
z. B. durch elektrische Beheizung oder einen indirekten Wärmeträger, geschehen.
Als Pigmente können sowohl farblose als auch farbige anorganische oder organische
Stoffe, wie z. B. Titandioxyd, Zinkoxyd, Bariumsulfat, Bariumcarbonat, Calciumsulfat,
Aluminiumoxyd, Eisenoxyd, Chromoxyd, Bleichromat, Selenoxyd, Kadmiumsulfid, Ruß,
Phthaloeyanine, verwendet werden.
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Es ist ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß
die zur Pigmentierung dienenden Pasten oder Dispersionen wegen ihres hohen Piginentgehalts
und des besonders geeigneten Trägermaterials bei nur geringfügiger Veränderung der
zugef ührten Menge eine unterschiedliche Pignientierung gestatten, ohne daß die
Zusammensetzung der Paste einem gewünschten höheren oder niedrigeren Pigmentierungsgrad
angepaßt werden muß. Dadurch, daß die Pignientpaste in vorerhitztein Zustand erst
unmittelbar vor dem Verspinnen unter gründlicher Durchmischung gleichmäßig in dem
Hochpolymeren verteilt wird, sowie angesichts der dadurch bedingten sehr kurzen
Verweilzeit bei höherer Temperatur sind unerwünschte Wechselwirkungen zwischen dem
Pigment, den Zusatzstoffen und den Hochpolymerenpraktischausgeschlossen. Das ist
insbesondere für die Herstellung von hochwertigen textilen Fäden aus derartigen
Polymerisatschmelzen von Bedeutung.
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Das vorliegende Verfahren zur kontinuierlichen Pigmentierung von Hochpolymeren
ist insbesondere zur Pigmentierung kontinuierlich hergestellter Schmelzen geeignet,
da die erst unmittelbar vor dem Verspinnen erfolgende Zugabe der Pigmente gerade
bei der kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden, beispielsweise auf Basis von
Caprolaetam, verhindert, daß Störfaktoren während der kontinuierlichen Polymer!-sation
und der Vorbereitung der Schmelze für den Spinnprozeß auftreten.
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In der Zeichnung ist eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
besonders geeignete Vorrichtung beispielsweise und schematisch dargestellt. Diese
besteht aus einem Vorratsbehälter 1 für die Pigmentpaste, die über die Förderschnecke
2 einer Dosierpumpe 3 zugeführt wird, mit deren Hilfe sich genau die Zugabe
einer bestimmten Menge pro Zeiteinheit einstellen läßt. Lediglich die dosierte,
für die Zugabe bestimmte Menge wird in einer von außen beheizten Aufheizstrecke
4 etwa auf die Temperatur der zu pigmentierenden Polymerisatschmelze gebracht, die
der Mischkammer 5 über die Leitung 7 zugeführt wird. Zur gründlichen
Durchmischung ist in der Mischkammer 5 ein Mischquirl 6 mit Antriebsaggregat
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vorgesehen. Die homogenisierte und pigmentierte Schmelze
wird anschließend in dem Ausspinnaggregat8 in an sich bekannter Weise versponnen.
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Beispiel 1
45 Teile Ti02 und 55 Teile Benzolsulfonsäurebutylamid
werden auf einem Walzwerk auf feinste Ti0,-Verteilung angerieben. Die hierbei erhaltene
Paste wird über ein Vorratsgefäß kontinuierlich einer Förderschnecke zugeführt und
über eine nachgeschaltete Dosierpumpe mit einer Förderleistung von 5,6 g/min
in eine Vorheizstrecke, die auf 256'C geheizt wird, gebracht. Die aufgeheizte Paste
wird anschließend in eine Mischkammer eingebracht, der durch eine zweite Zuführung
835 g/min geschmolzenes Polyamid auf Basis von Caprolactam zugeführt wird.
Innerhalb der Mischkammer werden mit Hilfe eines Mischquirls Pigmentpaste und Schmelze
homogen vermischt, der Spinnvorrichtung zugeführt und dort ausgesponnen. Das Endprodukt
besitzt einen Ti0,-Gehalt von 0,3 "/, und zeigt etwa gleiche textile Eigenschaften
wie unpigmentiertes Material. Beispiel 2 50 Teile Selenoxyd und
50 Teile Benzolsulf onsäuremethylamid werden gemäß Beispiel 1 angerieben
und über ein Vorratsgefäß kontinuierlich einer Dosiereinrichtung zugeführt, die
8,4 g/min durch die Vorheizstrecke in die Mischkammer fördert, in die durch eine
zweite Zuführung 835 g/min geschmolzenes Polyamid auf Basis von Caprolactam
eingeführt werden. Nach der Homogenisierung wird das Material dem Ausspinnaggregat
zugeführt und ausgesponnen. Das Endprodukt besitzt einen Selenoxydgehalt von
0,5 0/0 und hat die gewünschten textilen Eigenschaften. Beispiel
3
45Teile TiO, und 55Teile Diisotridecylphosphat werden auf einem Walzwerk
auf feinste Ti0,-Verteilung angerieben. Die hierbei erhaltene Paste wird über ein
Vorratsgefäß kontinuierlich einer Förderschnecke zugeführt und über eine nachgeschaltete
Dosierpumpe mit einer Förderleistung von 5,6 g/min in eine Vorheizstrecke,
die auf 270'C geheizt wird, gebracht. Die aufgeheizte Paste wird anschließend
in eine Mischkammer eingebracht, der durch eine zweite Zuführung 835 gl min
geschmolzener Polyester auf Basis von Dimethylterephthalat und Äthylenglykol zugeführt
wird. Innerhalb der Mischkammer werden mit Hilfe einesMischquirls Pigmentpaste und
Schmelze homogen vermischt, der Spinnvorrichtung zugeführt und dort ausgesponnen.
Das Endprodukt besitzt einen Ti0,-Gehalt von 0,3 % und zeigt etwa
gleiche textile Eigenschaften wie unpigmentiertes Material.