DE1268102B

DE1268102B - Process for the production of metal-containing, water-insoluble azo dyes on the fiber

Info

Publication number: DE1268102B
Application number: DEP1268A
Authority: DE
Inventors: Dr Richard Gross; Dr Hasso Hertel; Dr Reinhard Mohr; Dr Walter Staab
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1960-02-04
Filing date: 1960-02-04
Publication date: 1968-05-16

Description

Verfahren zur Erzeugung von metallhaltigen, wasserunlöslichen Azofarbstoffen auf der Faser Es wurde gefunden, daß man metallhaltige, wasserixnlösliche Azofarbstoffe auf der Faser erzeugen kann, wenn man die Diazoniumverbindungen aus Aminen der allgemeinen Formel worin X eine - Co- oder - SO,-Gruppe und R1 sowie R2 Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste bedeuten, die auch unter Bildung eines heterocyclischen Ringes miteinander verbunden sein können, und der Benzolkern a Substituenten enthalten kann, mit Azokomponenten, die in Nachbarstellung zu einer phenolischen Oxygruppe kuppeln, mit Ausnahme der Arylamide von aromatischen oder heterocyclischen o-Oxycarbonsäuren auf der Faser vereinigt, wobei man die Komponenten so wählt, daß sie keine wasserlöslichmachenden Gruppen, wie Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen, enthalten, und die so erhaltenen Farbstoffe mit metallabgebenden Mitteln behandelt.Process for the production of metal-containing, water-insoluble azo dyes on the fiber It has been found that metal-containing, water-insoluble azo dyes can be produced on the fiber by using the diazonium compounds from amines of the general formula wherein X is a - Co or - SO, group and R1 and R2 are alkyl, aryl, cycloalkyl or aralkyl radicals, which can also be linked to one another to form a heterocyclic ring and the benzene nucleus can contain substituents with azo components which couple in the neighboring position to form a phenolic oxy group, with the exception of the arylamides of aromatic or heterocyclic o-oxycarboxylic acids combined on the fiber, the components being chosen so that they do not contain any water-solubilizing groups, such as carboxylic acid or sulfonic acid groups, and the like The resulting dyes are treated with metal donors.

Als Diazokomponenten kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 1-Aminobenzol-2-carbonsäureamide beziehungsweise 1-Aminobenzol-2-sulfonsäureamide der oben angegebenen Formel in Betracht, die in dem Benzolkern a nicht wasserlöslichmachende Substituenten, beispielsweise Halogenatome, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Acyl-, Alkylsulfon-, Arylsulfon-, Carbonsäureamid- oder Sulfonsäureamidgruppen, enthalten können.The diazo components used in the process according to the invention are 1-aminobenzene-2-carboxamides or 1-aminobenzene-2-sulfonic acid amides of the formula given above in Consider the in the benzene nucleus a not water-solubilizing substituents, for example Halogen atoms, nitro, alkyl, alkoxy, acyl, alkyl sulfone, aryl sulfone, carboxamide or sulfonic acid amide groups.

Die Herstellung dieser bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen kann nach bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise durch Umsetzung von o-Nitrobenzoesäurechloriden oder o-Nitrobenzolsulfonsäurechloriden mit sekundären Aminen und anschließende Reduktion der Nitrogruppe, beispielsweise mit Eisen in saurer Lösung oder katalytisch n-it Nickel als Katalysator oder durch Umsetzung der entsprechenden o - Chlorbenzolsulfonsäurechloride oder o - Chlorbenzolcarbonsäurechloride mit den sekundären Aminen und Austausch des Chloratoms gegen die Aminogruppe durch Erhitzen mit Ammoniak unter Druck.The preparation of these as starting materials in the process according to the invention compounds used can be made by known methods, for example by Implementation of o-nitrobenzoic acid chlorides or o-nitrobenzenesulfonic acid chlorides with secondary amines and subsequent reduction of the nitro group, for example with iron in acidic solution or catalytically n-it nickel as a catalyst or through Implementation of the corresponding o - chlorobenzenesulfonic acid chlorides or o - chlorobenzenecarboxylic acid chlorides with the secondary amines and exchange of the chlorine atom for the amino group Heating with ammonia under pressure.

Als Azokomponenten können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von wasserlöslichmachenden Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, freie Verbindungen Verwendung finden, die in Nachbarstellung zu einer phenolischen Oxygruppe kuppeln, beispielsweise die in 4-Stellung substituierten Derivate des Phenols, wie 4-Chlorphenol, 4-Oxy-1,2-xylol, 4-Oxy-acetophenon oder -benzophenon, 4-Methoxy-oder 4-Phenoxyphenol, die in 4-Stellung substituierten Derivate des a-Naphthols, wie 4-Chlor-l-naphthol, 4-Methoxy-l-naphthol und 4-Benzoyl-l-naphthol, ferner ß-Naphthol und seine Derivate, wie 6-Brom-2 - naphthol, 7 - Methoxy - 2 - naphthol, 1- Benzoylamino - 7 - naphthol und 4 - Phenylazo - 1 - amino-7-naphthol, sowie 6 Oxychinolin, 2- und 3-Oxycarbazol oder 3-Oxydiphenylenoxyd. Neben diesen Monooxyverbindungen kommen als Azokomponenten auch in o-Stellung zu den Oxygruppen kuppelnde Polyoxyverbindungen der aromatischen oder heterocyclischen Reihe in Betracht, beispielsweise Resorcin, 4-Benzoylresorcin, Terephthaloyl - bis - resorcin, Phloroglucin, 2,6-Dioxynaphthalin und 3,6-Dioxydiphenylenoxyd.As azo components in the process according to the invention from water-solubilizing groups, such as sulfonic acid or carboxylic acid groups, free Compounds are used that are adjacent to a phenolic oxy group couple, for example the 4-substituted derivatives of phenol, such as 4-chlorophenol, 4-oxy-1,2-xylene, 4-oxy-acetophenone or -benzophenone, 4-methoxy-or 4-Phenoxyphenol, the 4-substituted derivatives of α-naphthol, such as 4-chloro-1-naphthol, 4-methoxy-1-naphthol and 4-benzoyl-1-naphthol, also ß-naphthol and its derivatives such as 6-bromo-2-naphthol, 7-methoxy-2-naphthol, 1-benzoylamino - 7 - naphthol and 4 - phenylazo - 1 - amino-7-naphthol, as well as 6 oxyquinoline, 2- and 3-oxycarbazole or 3-oxydiphenylene oxide. In addition to these monooxy compounds come as azo components also polyoxy compounds coupling in o-position to the oxy groups the aromatic or heterocyclic series into consideration, for example resorcinol, 4-benzoylresorcinol, terephthaloyl - bis - resorcinol, phloroglucinol, 2,6-dioxynaphthalene and 3,6-dioxydiphenylene oxide.

Die Erzeugung der Farbstoffe auf der Faser kann auf unterschiedliche Weise erfolgen. Beispielsweise können pflanzliche Fasern, einschließlich solche aus regenerierter Cellulose, mit den alkalischen Lösungen der Azokomponenten, die meist nicht oder nur wenig substantiv sind, imprägniert und von der überschüssigen Lösung durch Abpressen oder Abschleudern befreit werden. Nach eventueller Zwischentrocknung des imprägnierten Färbegutes kann die Farbstoffbildung in üblicher Weise in einem die Diazoverbindung eines der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Amine enthaltenden Entwicklungsbad vorgenommen werden.The generation of the dyes on the fiber can be different Way. For example, vegetable fibers, including those from regenerated cellulose, with the alkaline solutions of the azo components that are mostly not or only a little substantive, impregnated and from the excess Solution can be freed by pressing or spinning. After any intermediate drying of the impregnated material to be dyed, the dye formation can be carried out in the usual way in one the diazo compound of one of the amines used in the process of the invention containing developing bath.

Die Metallisierung der Azofarbstoffe kann bereits im Entwicklungsbad vorgenommen werden, indem man dem Bad vor oder während der Kupplung metallabgebende Mittel zusetzt und die Metallisierung durch Temperaturerhöhung vervollständigt. Die Metallisierung kann auch anschließend an die Kupplung in einem besonderen Bad erfolgen, das neutral, schwach sauer oder schwach alkalisch gehalten ist und neben den metallabgebenden Mitteln gegebenenfalls Dispergier- oder Waschmittel, beispielsweise Fettalkoholpolyglykoläther, Alkylphenolpolyglykoläther, Alkylnaphtholpolyglykoläther; FettsäurepolyglykolesteroderFettsäureamidpolyglykoläther; enthält.The azo dyes can be metallized in the developing bath can be made by giving off metal to the bath before or during the coupling Agent adds and the metallization is completed by increasing the temperature. The metallization can also be connected to the coupling in one take place in a special bath that is neutral, weakly acidic or weakly alkaline and, in addition to the metal-releasing agents, optionally dispersants or detergents, for example fatty alcohol polyglycol ethers, alkylphenol polyglycol ethers, alkyl naphthol polyglycol ethers; Fatty acid polyglycol esters or fatty acid amide polyglycol ethers; contains.

Bei geeigneter Arbeitsweise können die Farbstoffe auch auf tierischen Fasern, wie Wolle oder Seide, sowie auf synthetischen Fasern, wie Polyamid- oder Polyvinylalkoholfasern, hergestellt werden.With a suitable working method, the dyes can also be derived from animals Fibers such as wool or silk, as well as synthetic fibers such as polyamide or Polyvinyl alcohol fibers.

Als metallabgebende Mittel kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren - vorwiegend kupfer-, kobalt-, nickel-, eisen- und manganabgebende Verbindungen in Betracht, die in Form ihrer anorganischen oder organischen Salze, beispielsweise als Chloride, Bromide, Sulfate, Nitrate, Formiate oder Acetate, oder als Komplexverbindungen, - insbesondere mit Oxyalkylaminen, beispielsweise Diäthanolamin, Triäthanolamin oder N Methyläthanolamin, oder mit Aminocarbonsäuren, z. B. Aminoessigsäure oder Nitrilotriessigsäure, oder mit aliphatischen Oxycarbonsäuren, z. B. Zitronensäure, Weinsäure, Gluconsäure oder Glykolsäure, oder mit Polyphosphaten, z. B. Alkalipyrophosphaten oder Alkalipolyphosphaten, zur Anwendung gelangen können. Bei der Verwendung eines kobaltabgebenden Mittels wirkt sich ein Zusatz von Verbindungen des sechswertigen Chroms oder von anderen Oxydationsmitteln, beispielsweise Alkaliperboraten, Alkalipersulfaten oder Alkalipercarbonaten, günstig auf die Metallisierung aus.The metal-releasing agents used in the method according to the invention - predominantly copper, cobalt, nickel, iron and manganese-releasing compounds into consideration, in the form of their inorganic or organic salts, for example as chlorides, bromides, sulfates, nitrates, formates or acetates, or as complex compounds, - In particular with oxyalkylamines, for example diethanolamine, triethanolamine or N methylethanolamine, or with aminocarboxylic acids, e.g. B. aminoacetic acid or Nitrilotriacetic acid, or with aliphatic oxycarboxylic acids, e.g. B. citric acid, Tartaric acid, gluconic acid or glycolic acid, or with polyphosphates, e.g. B. Alkali pyrophosphates or alkali polyphosphates, can be used. When using a cobalt releasing agent affects an addition of compounds of the hexavalent Chromium or other oxidizing agents, for example alkali perborates, alkali persulphates or alkali percarbonates, favorably on the metallization.

Auf pflanzlichen Fasern erhält man nach dem vorliegenden Verfahren Färbungen, die sich neben guten Allgemeinechtheiten insbesondere durch sehr gute Lichtechtheiten auszeichnen. - Diazokomponente Azokomponente Farbton - Kupferkomplex I Kobaltkomplex i Nickelkomplex 1-Aminobenzol-2-carbon- P-Naphthol rötliches Orange gelbliches Braun bräunliches säure-N-inethyl- Orange N-(4'-methylphenyl)- amid desgl. 4-Chlor-l-naphthol bräunliches Rot bräunliches Rot bräunliches Rot desgl. Resorcin Gelbbraun Gelbbraun Gelbbraun desgl. 3-Oxydiphenylenoxyd bräunliches Gelb bräunliches Gelb bräunliches Gelb desgl. Terephthaloyl-bis-resorcin gelbliches Braun gelbliches Braun Gelbbraun desgl. p-Kresol gedecktes Gelb gedecktes Gelb gedecktes Gelb desgl. 2,6-Dioxynaphthalin Graubraun Braun Braun desgl. 3-Oxydiphenylamin gelbliches Braun gelbliches Braun gelbliches Braun desgl. 2-Oxycarbazol gelbliches Braun gelbliches Braun Gelbbraun desgl. 2,4-Dioxybenzophenon gelbliches Braun Gelbbraun Gelbbraun desgl. 3-Oxycarbazol r Braun Braun Braun desgl. p-Chlorphenol Gelbbraun Gelbbraun Gelbbraun 1-Amino-4-nitrobenzol- ß-Naphthol rötliches Braun rötliches Braun rötliches Braun 2-carbonsäurediäthyl- amid 1-Amino-4-chlorbenzol- desgl. rötliches Braun rötliches Braun rötliches Braun 2-carbonsäure- N-methyl-N-phenyl- amid Gegenüber den aus der französischen Patentschrift 813 026 bekannten Azofarbstoffen zeichnen sich die verfahrensgemäß auf der Faser erzeugten metallhaltigen Azofarbstoffe ähnlicher Struktur durch eine bessere Lichtechtheit der Baumwollfärbungen aus.The present process produces dyeings on vegetable fibers which, in addition to good all-round fastness properties, are distinguished in particular by very good light fastness properties. - Diazo component Azo component hue - Copper complex I cobalt complex i nickel complex 1-aminobenzene-2-carbon-P-naphthol reddish orange yellowish brown brownish acid-N-ynethyl orange N- (4'-methylphenyl) - amide likewise. 4-chloro-1-naphthol brownish red brownish red brownish red resorcinol yellow brown yellow brown yellow brown the same. 3-oxydiphenylene oxide brownish yellow brownish yellow brownish yellow likewise. Terephthaloyl-bis-resorcinol yellowish brown yellowish brown yellowish brown p-cresol muted yellow muted yellow muted yellow the same. 2,6-Dioxynaphthalene gray brown brown brown the same. 3-Oxydiphenylamine yellowish brown yellowish brown yellowish brown likewise. 2-oxycarbazole yellowish brown yellowish brown yellowish brown likewise 2,4-dioxybenzophenone yellowish brown yellow brown yellow brown likewise. 3-oxycarbazole r brown brown brown p-chlorophenol yellow-brown yellow-brown yellow-brown 1-Amino-4-nitrobenzene-ß-naphthol reddish brown reddish brown reddish brown 2-carboxylic acid diethyl amide 1-amino-4-chlorobenzene-like reddish brown reddish brown reddish brown 2-carboxylic acid N-methyl-N-phenyl- amide Compared to the azo dyes known from French patent 813 026, the metal-containing azo dyes of a similar structure produced on the fiber according to the method are distinguished by the better lightfastness of the cotton dyeings.

Beispiel Baumwollstoff wird auf dem Foulard mit nachstehender Lösung geklotzt und getrocknet: 14,4 g P-Naphthol werden mit 30 g eines Netzmittels vom Typ der Ölsulfonate und 10 ccm Natronlauge von 38° B6 angeteigt, mit kochendem Wasser, das im Liter 3 g Tragantverdickung enthält, -gelöst und auf 11 eingestellt. Der getrocknete Stoff wird 15 bis 20 Minuten bei 20°C und nach langsamem Erwärmen auf 95°C 20 bis 30 Minuten bei 90 bis 95°C in dem nachfolgend beschriebenen Entwicklungsbad in langer Flotte entwickelt. Dann wird mit 3 ccm Salzsäure von 20° B6 im Liter Wasser gespült und 15 Minuten bei 60°C mit 2 g Seife im Liter Wasser geseift, gespült und getrocknet.Example cotton fabric is made on the padder with the following solution padded and dried: 14.4 g of P-naphthol are dated with 30 g of a wetting agent Type of oil sulfonate and 10 ccm sodium hydroxide solution of 38 ° B6 made into a paste, with boiling water, which contains 3 g of tragacanth thickening per liter, dissolved and adjusted to 11. Of the Dried fabric is 15 to 20 minutes at 20 ° C and after slowly heating up 95 ° C for 20 to 30 minutes at 90 to 95 ° C in the developing bath described below developed in a long fleet. Then 3 cc hydrochloric acid of 20 ° B6 per liter of water rinsed and soaped for 15 minutes at 60 ° C with 2 g of soap per liter of water, rinsed and dried.

Entwicklungsbad 1,2 g 1- Aminobenzol - 2 - carbonsäure - N - methyl-N-(4'-methylphenyl)-amid in Form einer in der üblichen Weise hergestellten Diazoniumverbindung werden in 11 Wasser gelöst, das 2 g eines Einwirkungsproduktes von etwa 20 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Octadecylalkohol, 1 ccm Essigsäure (50%ig), 7 g Natriumacetat und 1,25 g Kupfersulfat enthält.Development bath 1.2 g of 1-aminobenzene-2-carboxylic acid-N-methyl-N- (4'-methylphenyl) -amide in the form of a diazonium compound prepared in the usual way are in 11 dissolved water, the 2 g of an action product of about 20 moles of ethylene oxide to 1 mole of octadecyl alcohol, 1 cc of acetic acid (50%), 7 g of sodium acetate and 1.25 g contains copper sulphate.

Man erhält eine rötliche Orangefärbung.A reddish orange color is obtained.

Die nachstehende Tabelle enthält noch eine Anzahl von weiteren erfindungsgemäß verwendbaren Komponenten sowie die Farbtöne der daraus auf der Faser erhältlichen metallhaltigen Azofarbstofe: Fortsetzung der Tabelle Diazokomponente Azokomponente Farbton Kupferkomplex I Kobaltkomplex I Nickelkomplex 1-Aminobenzol-2-carbon- desgl. rötliches Braun rötliches Braun rötliches Braun säurepiperidid 1-Aminobenzol-2,5-dicar- desgl. rötliches Braun rötliches Braun rötliches Braun bonsäuredimethylamid 1-Aminobenzol-2-sulfon- desgl. rötliches Orange rötliches. Orange rötliches Orange säuredimethylamid desgl. 4-Chlor-l-naphthol bräunliches bräunliches bräunliches Scharlach Orange Orange desgl. Resorcin bräunliches bräunliches bräunliches Orange Gelb Gelb desgl. 3-Oxydiphenylenoxyd bräunliches bräunliches bräunliches Orange Orange Orange desgl. Terephthaloyl-bis-resorcin bräunliches Gelb Gelbbraun gelbliches Braun desgl. p-Kresol bräunliches Rot bräunliches Gelb bräunliches Orange desgl. .2,6-Dioxynaphthalin Braun Braun Braun desgl. 3-Oxydiphenylamin gelbliches gelbliches gelbliches Rotbraun Rotbraun. Braun desgl. 2-Oxycarbazol bräunliches Gelb Gelbbraun gelbliches Braun desgl. 2,4-Dioxybenzophenon stumpfes Orange bräunliches gelbliches Braun Orange desgl. 3-Oxycarbazol Rotbraun Rotbraun Rotbraun desgl. p-Chlorphenol bräunliches bräunliches bräunliches Orange Orange Orange 1-Amino-4-nitrobenzol- ß-Naphthol rötliches Orange rötliches Orange rötliches Orange 2-sulfonsäure-N-methyl- N-phenylamid 1-Amino-5-chlorbenzol- desgl. rötliches Orange . rötliches Orange rötliches Orange 2-sulfonsäure-N-methyl- N-phenylamid 1-Aminobenzol-2-sulfon- desgl. rötliches Orange rötliches Orange rötliches Orange säurepiperidid 1-Aminobenzol-2-carbon- desgl. Gelbbraun Braun Rotbraun säure-dibenzylamid desgl. Resorcin Braun Braun Gelbbraun desgl. 4-Chlor-l-naphthol bräunliches bräunliches Granat Granat Granat desgl. 3-Oxydiphenylenoxyd Rotbraun Rotbraun Braun desgl. 2-Oxycarbazol Braun Braun Braun desgl. 2,4-Dioxybenzophenon Braun Rotbraun gelbliches Braun desgl. p-Chlorphenol bräunliches bräunliches bräunliches Granat Granat Granat desgl. 3-Oxycarbazol Braun Braun - 1-Aminobenzol-2-carbon- ß-Naphthol Braun Braun Braun säure-N-äthyl- N-(2'-methyl)-phenyl- amid desgl. Resorcin gelbliches Braun gelbliches Braun gelbliches Braun desgl. 4-Chlor-l-naphthol bräunliches bräunliches Granat Granat Granat desgl. 3-Oxydiphenylenoxyd Braun Braun Braun Fortsetzung der Tabelle Diazokomponente Azokomponente - Farbton - Kupferkomplex 1 Kobaltkomplex Nickelkomplex 1-Aminobenzol-2-carbon- 2-Oxycarbazol Braun Braun Braun säure-N-äthyl- N-(2'-methyl)-phenyl- - - . amid desgl. 2,4-Dioxybenzophenon gelbliches Braun gelbliches Braun _ gelbliches Braun desgl. 3-Oxycarbazol Braun Braun rötliches Braun 1-Aminobenzol-2-sulfon- .ß-Naphthol Braun gelbliches Braun - säure-N-methyl- N-phenylamid desgl. - 4-Chlor-l-naphthoI bräunliches bräunliches - Granat Granat desgl: 3-Oxydiphenylenoxyd Braun Gelbbraun - desgl. 3-Oxydiphenylamin gelbliches Braun gelbliches Braun - desgl. 2-Oxycarbazol Dunkelbraun Braun Braun desgl. 2,4-Dioxybenzophenon gelbliches Braun Braun gelbliches Braun 1-Aminobenzol-2-sulfon- - -ß-Naphthol Braun Braun - säure-N-äthyl- N-phenylamid desgl. Resorcin Braun - - desgl. 4-Chlor-l-naphthol- bräunliches bräunliches - Granat Granat desgl. 3-Oxydiphenylenoxyd Rotbraun Gelbbraun - desgl. 3-Oxydipheriylamin gelbliches Braun gelbliches Braun - desgl. 2-Oxycarbazol Dunkelbraun Braun - desgl. 2,4-Dioxybenzophenon - Gelbbraun Braun Gelbbraun desgl. 3-Oxycarbazol Braun - - 1=AminobenzoI2-carbon- ß-Naphthol Braun - - säure-N-methyl- N-phenylamid desgl. 4-Chlor-l-naphthol Rotbraun bräunliches Granat Granat desgl. - - 3=Oxydiphenylenoxyd Braun Braun Braun 1-Amino-4,5-dimeth- ß-Naphthol Braun - - oxybenzol-2-sulfon- säuredimethylamid The table below also contains a number of other components that can be used according to the invention, as well as the color shades of the metal-containing azo dyes that can be obtained therefrom on the fiber: Continuation of the table Diazo component Azo component hue Copper complex I cobalt complex I nickel complex 1-aminobenzene-2-carbon like reddish brown reddish brown reddish brown acid piperidide 1-aminobenzene-2,5-dicard like reddish brown reddish brown reddish brown bonsic acid dimethylamide 1-aminobenzene-2-sulfone like reddish orange reddish. Orange reddish orange acid dimethylamide likewise. 4-chloro-1-naphthol brownish brownish brownish Scarlet Orange Orange similarly resorcinol brownish brownish brownish Orange yellow yellow the same. 3-oxydiphenylene oxide brownish brownish brownish Orange orange orange likewise. Terephthaloyl-bis-resorcinol brownish yellow yellowish brown yellowish brown p-cresol brownish red brownish yellow brownish orange the same. 2,6-Dioxynaphthalene brown brown brown Likewise. 3-Oxydiphenylamine yellowish yellowish yellowish Red-brown red-brown. Brown likewise. 2-oxycarbazole brownish yellow yellowish brown yellowish brown 2,4-Dioxybenzophenone dull orange brownish yellowish brown orange the same. 3-oxycarbazole red-brown red-brown red-brown p-chlorophenol brownish brownish brownish Orange orange orange 1-Amino-4-nitrobenzene- ß-naphthol reddish orange reddish orange reddish orange 2-sulfonic acid-N-methyl- N-phenylamide 1-Amino-5-chlorobenzene-like reddish orange. reddish orange reddish orange 2-sulfonic acid-N-methyl- N-phenylamide 1-aminobenzene-2-sulfone like reddish orange reddish orange reddish orange acid piperidide 1-aminobenzene-2-carbon like yellow-brown, brown, red-brown acid dibenzylamide resorcinol brown brown yellow brown likewise. 4-chloro-1-naphthol brownish brownish garnet Garnet garnet same. 3-oxydiphenylene oxide red-brown red-brown brown likewise. 2-oxycarbazole brown brown brown 2,4-Dioxybenzophenone brown, red-brown, yellowish brown p-chlorophenol brownish brownish brownish Garnet garnet garnet same. 3-oxycarbazole brown brown - 1-aminobenzene-2-carbon-ß-naphthol brown brown brown acid-N-ethyl- N- (2'-methyl) -phenyl- amide resorcinol yellowish brown yellowish brown yellowish brown likewise. 4-chloro-1-naphthol brownish brownish garnet Garnet garnet 3-Oxydiphenylene Oxide Brown Brown Brown Continuation of the table Diazo component Azo component - color shade - Copper complex 1 cobalt complex nickel complex 1-aminobenzene-2-carbon-2-oxycarbazole brown brown brown acid-N-ethyl- N- (2'-methyl) -phenyl- - -. amide the same. 2,4-Dioxybenzophenone yellowish brown yellowish brown _ yellowish brown likewise. 3-oxycarbazole brown brown reddish brown 1-aminobenzene-2-sulfone- .ß-naphthol brown yellowish brown - acid-N-methyl- N-phenylamide the same - 4-chloro-l-naphthoI brownish brownish - Garnet garnet also: 3-oxydiphenylene oxide brown yellow brown - also 3-oxydiphenylamine yellowish brown yellowish brown - likewise. 2-oxycarbazole dark brown brown brown 2,4-Dioxybenzophenone yellowish brown yellowish brown 1-aminobenzene-2-sulfone- - -ß-naphthol brown brown - acid-N-ethyl- N-phenylamide also resorcinol brown - - the same. 4-chloro-l-naphthol- brownish brownish - Garnet garnet same. 3-oxydiphenylene oxide red brown yellow brown - the same. 3-Oxydipheriylamine yellowish brown yellowish brown - the same. 2-oxycarbazole dark brown brown - 2,4-Dioxybenzophenone - yellow brown brown yellow brown same. 3-oxycarbazole brown - - 1 = aminobenzoI2-carbon- ß-naphthol brown - - acid-N-methyl- N-phenylamide 4-chloro-1-naphthol red-brown brownish garnet garnet also - - 3 = Oxydiphenylene Oxide Brown Brown Brown 1-amino-4,5-dimeth- ß-naphthol brown - - oxybenzene-2-sulfone acid dimethylamide

Claims

. Claims :. 1. A process for the production of metal-containing, water-insoluble azo dyes on the fiber, characterized in that the diazonium compounds are obtained from amines of the general formula wherein X is a - CO or - SO, group and R1 and R2 are alkyl, aryl, cycloalkyl or aralkyl radicals, which can also be linked to one another to form a heterocyclic ring and the benzene nucleus can contain substituents with azo components which couple in the neighboring position to form a phenolic oxy group, with the exception of the arylamides of aromatic or heterocyclic o-oxycarboxylic acids combined on the fiber, the components being chosen so that they do not contain any water-solubilizing groups, and the dyes thus obtained are treated with metal donating agents. 2. The method according to claim 1, characterized in that complex compounds of copper, cobalt, nickel, manganese or iron with oxyalkylamines, aminocarboxylic acids, aliphatic oxycarboxylic acids or with polyphosphates are used as the metal donor. Considered publications: German Patent Nos. 696 362, 746 571, 918 634, 1005 664; German Auslegeschrift No. 1007 732; Older patents considered: German patents No. 1 148 678, 1151617. When the application was published, 1 color table with explanations was laid out.