DE1268164B - Verfahren zur Reduktion eines reduzierbaren Metalloxyds - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C21b

Deutsche Kl.: 18 a -13/02

P 12 68 164.0-24
27. Juni 1963
16. Mai 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion von Metalloxyden mit einem Reduktionsgas.

Man hat bisher zur Ergänzung des Reduktionsgases in einem Hochofen die Zuführung verschiedener Gase, einschließlich Koksofengas, Methan, Kohlenmonoxyd sowie Gemische aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff, welche außerhalb des Hochofens erzeugt werden, vorgeschlagen (vgl. zum Beispiel die deutsche Auslegeschrift 1033 902). Es ist auch bekannt, Reduktionsgas aus Kohlenwasserstoffen durch Umsetzen mit Luft innerhalb des Hochofens selbst herzustellen. Bei einigen dieser Verfahren wird Naturgas oder Öl unmittelbar in den Hochofen, oft durch die Windlöcher, eingeblasen, durch welche die Gebläseluft eingeführt wird. In derartigen Fällen wird das ergänzende Reduktionsgas innerhalb des Hochofens selbst erzeugt durch Cracken des Gases oder Öles in Gegenwart von in dem Hochofenschacht vorliegendem heißem Koks und Erz. Wegen der starken Beanspruchung des Ofens durch diese Arbeitsweisen ist ihre Anwendung beschränkt.

Die Erzeugung von Reduktionsgas in einer gesonderten Reaktionszone mit anschließender Einleitung in den Ofen ist eine weitere wirksame Methode zur Ergänzung der reduzierenden Gasatmosphäre eines Hochofens mit reduzierendem Hilfsgas. Große Gasgeneratoren werden bei den bisher bekannten Verfahren während einer Reaktionszeit von 2 bis 10 Sekunden gebraucht, welche erforderlich ist, um durch direkte Partialoxydation von Kohlenwasserstoffen ein geeignetes Reduktionsgas herzustellen.

Gemäß vorliegender Erfindung wird ein Verfahren zur Reduktion eines reduzierbaren Metalloxyds zum Metall durch Inberührungbringen des Metalloxyds in Teilchenform mit einem reduzierenden Gas, das Kohlenmonoxyd und Wasserstoff enthält, vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das reduzierende Gas außerdem 1 bis 4 Molprozent Acetylen enthält.

Zur unmittelbaren Erzreduktion mit reduzierenden Gasen wird erfindungsgemäß an Stelle üblicher Reduktionsgase ein Acetylen enthaltendes Reduktionsgas benutzt. Ein wichtiger Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß die Erzreduktion weniger endotherm als bei Anwendung von Wasserstoff oder Kohlenmonoxyd ist, so daß geringere Erhitzung des Erzes und des reduzierenden Gases von außen erforderlich ist. Außerdem hat ein Acetylen enthaltendes Gas ein höheres Reduktionspotential als übliche Reduktionsgase aus derselben Quelle, so daß sich ein wirtschaftlicheres Verfahren mit geringe-Verf ahren zur Reduktion
eines reduzierbaren Metalloxyds

Anmelder:

Texaco Development Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke und Dipl.-Ing. H. Agular,

Patentanwälte,

8000 München 27, Pienzenauer Str. 2

Als Erfinder benannt:
Thomas Henry Whaley,
Mount Vernon, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 28. Juni 1962 (206 063)

as rem Gasverbrauch, bezogen auf die Ausbeute an metallischem Produkt, ergibt.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darm, daß die Erzeugung eines sehr wirksamen Reduktionsgases mit 1 bis 4 Molprozent Acetylen durch Um- setzen eines Kohlenwasserstoffes mit Luft in dichten Reaktionsgefäßen mit nur kurzen Reaktionszeiten in der Größenordnung von 0,01 Sekunde stattfindet.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist für den Hochofenbetrieb anwendbar und besonders dort brauchbar, wo zusätzlich erzeugtes Reduktionsgas zur Ergänzung des darin hergestellten Reduktionsgases eingeleitet wird, wobei ein Teil oder der gesamte für übliche Hochofenprozesse erforderliche Koks weggelassen werden kann.

Die Reduktion des festen Metalloxyds zu elementarem Metall wird vorzugsweise in einem Reduktionsofen vom Schacht- oder Schichttyp vorgenommen, worin eine große Masse des Metalloxyds gehalten wird. Wirbelschichten, abwärts sich bewegende Wanderschichten oder fest angeordnete Schichten, bei denen die Reduktion chargenweise durchgeführt wird, können gegebenenfalls benutzt werden. Bei dem bevorzugten Fließbettverfahren wird Metalloxyd am oberen Ende der Schicht eingeführt und reduziertes Metall am unteren Ende der Schicht so abgezogen, daß der Betrieb kontinuierlich ist. Das reduzierende Gas wird in der Nähe des unteren Endes der Schicht

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eingeführt und durch die Schicht im Gegenstrom zur haltige Gas wird unmittelbar in den Erzreduktions-Bewegung der festen Teilchen geleitet. ofen geleitet. Es hat sich gezeigt, daß eine zylindrische

Bei der Herstellung von Roheisen in einem Reaktionskammer in einer Länge von 45,72 cm zur üblichen Hochofen werden Koks und Kalkstein am Erzeugung von acetylenhaltigem Reduktionsgas zuoberen Ende des Ofens zusammen mit dem Erz zu- s friedenstellend ist.

gesetzt. Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft Die Gaserzeugung wird bei einem nur wenig höhewird am Boden des Ofens unter Koksverbrauch und ren Druck als dem Druck der Erzreduktion, gewöhn-Erzeugung von Kohlenmonoxyd, welches seinerseits lieh im Bereich von 1,05 bis 6,30 kg/cm², vorgenomdas Erz reduziert, eingeleitet. Gemäß vorliegender men. Der Druck in dem Gasgenerator liegt vorzugs-Erfindung wird mindestens ein Teil des für die Erz- io weise genügend höher als der Druck im Hochofen, reduktion benötigten Reduktionsgases in einer Reihe um eine hohe Geschwindigkeit in dem Windloch zu von Acetylengeneratoren erzeugt und in die Erz- geben, durch welches die Gase in die Erzschicht einschicht direkt eingeleitet. Das Acetylen enthaltende treten.

Gas wird an Stellen eingeleitet, die genügend weit Bei Verwendung von natürlichem Gas zur Erzeu-

von den Windlöchern entfernt sind, durch welche die 15 gung des Reduktionsgases wird es auf eine Tempe-Gebläseluft in den Ofen eintritt, um eine Reaktion ratur von 315° C oder höher erhitzt, bevor es in den zwischen dem acetylenhaltigen Reduktionsgas und Acetylengenerator eingeleitet wird, Die Luft soll auf der Luft oder dem Sauerstoff zu verhindern. Das eine Temperatur oberhalb 815° C vor dem Eintritt acetylenhaltige Reduktionsgas kann in den Hochofen in den Acetylengenerator erhitzt werden, an einer Reihe von Stellen zwischen den Windlöchern ao Das in dem Reduktionsgas enthaltene Acetylen ist oder über dem Niveau der Windlöcher und innerhalb ein sehr aktives reduzierendes Mittel, welches bei der des reduzierenden Teils des Ofens, vorzugsweise im Umsetzung mit dem Sauerstoff aus dem Erz Wärme unteren Drittel des Hochofens, eingeführt werden. frei macht und sie in großem Ausmaß auf endo-

Zur Verwendung bei dem vorliegenden Verfahren therme Reaktionen überträgt, welche gleichzeitig in sind Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan, Propan, 25 der Reduktionszone stattfinden. In dem Reduktipns-Butan, natürliches Gas, Gemische aus Wasserstoff gas ist eine geringe Menge Kohlenstoff enthaltender und gasförmigen Kohlenwasserstoffen oder andere an in sehr aktiver feinverteilter Form vorliegt und leicht leichten Kohlenwasserstoffen reiche Gase, geeignet. zur direkten Reduktion des Erzes in der Reduktioiis-

Verfahrensgemäß kann Sauerstoff, beispielsweise zone verfügbar ist. .'_

verhältnismäßig reiner Sauerstoff, wie er durch 30 Bei Verwendung in einem Hochofen liegen die Verflüssigung und Rektifizierung von Luft erhalten Acetylengeneratoren an der Basis des Hochofen^ wird, vorteilhaft verwendet werden; doch ist im all- vorzugsweise im unteren Drittel des Schichtabschnjtts", gemeinen Luft oder an Sauerstoff angereicherte Luft wo die Temperatur der Füllung, beispielsweise von wirtschaftlicher. Bei Anwendung im Hochofenbetrieb Eisenerz, Koks und Kalkstein, oberhalb 871° C liegt, kann Sauerstoff den Windlöchern ebenfalls zur Er- 35 Die Brenner sind von den Windlöchern genügend gänzung der Hochofenluft zugeführt werden. Die weit auseinandergerückt, beispielsweise 0,9144 m, Verwendung von Sauerstoff im Hochofenbetrieb ist um im wesentlichen eine Umsetzung zwischen dem insofern vorteilhaft, als das den Ofen verlassende Gas heißen sauerstofihaltigen Strom und den heißen einen herabgesetzten Stickstoffgehalt und einen reduzierenden Gasen anzuschließen, welche von den höheren Heizwert hat, als wenn Luft allein benutzt 40 Acetylenbrennem eingeführt werden. Die Brenner wird, wodurch das Gas zur Verwendung als Heizgas können entweder oberhalb der Linie der Windlöcher oder Leuchtgas geeignet gemacht wird. Gleichzeitig angebracht sein, oder sie können dazwischen und in kann der Durchsatz oder die Produktionskapazität der Höhe der Windlöcher angeordnet sein. Die der Hochöfen beträchtlich gesteigert werden im Ver- acetylenhaltigen Gase dringen durch die Erzschicht gleich zu einem üblichen Hochofenbetrieb. 45 und steigen aufwärts im Gegenstrom zu der sich

Der Kohlenwasserstoff und Luft, Sauerstoff oder abwärts bewegenden Schicht der Beschickung oder sauerstoffangereicherte Luft werden einer nicht- des festen Beschickungsmaterials, wo sie die redugepackten Reaktionszone zugeführt, worin die Ver- zierende Wirkung der in der unteren Schicht oder weildauer, wie aus dem Volumen der Reaktions- im Rastabschnitt des Hochofens erzeugten Gase erprodukte berechnet, im Bereich von 0,005 bis 0,05 50 ganzen.

Sekunden und vorzugsweise etwa 0,01 Sekunde liegt. Der Hochofen wird in üblicher Weise mit Koks,

Die Temperatur in der Reaktionszone wird bei einer Eisenerz und Kalkstein, jedoch mit weniger als der autogenen Temperatur oberhalb 1093° C, Vorzugs- üblichen Koksmenge im Verhältnis zur eingebrachten weise im Bereich von 1093 bis 1927° C, gehalten. Erzmenge, beschickt. Luft oder mit Sauerstoff ange-Zweckmäßigerweise wird die Reaktionszone bei etwa 55 reicherte Luft wird dem Hochofen durch die Wind-1150 bis 1205° C gehalten, wenn das sauerstoffhaltige löcher in üblicher Weise zugeführt. Das Fazit ist eine Gas Luft ist. Bei Sauerstoff ist die in der Reaktions- Erhöhung der Produktion des Hochofens, Wahlweise zone gehaltene Temperatur Jm allgemeinen hoher, kann die Menge der durch die Windlöcher geblasenen zweckmäßigerweise 1538 bis 1649° C Die Mengen- Luft vermindert werden, damit die Gasgeschwindig-Verhältnisse des Kohlenwasserstoffs und Sauerstoffs 60 keit durch die Schicht konstant bleiben kann, wobei werden so eingestellt, daß die höchste Ausbeute an die Kapazität des Hochofens im wesentlichen die-Acetylen aus einem gegebenen Beschickungsgas er- selbe bleibt, jedoch unter Herabsetzung der in dem halten wird, und können durch praktische Erprobung Ofen pro Tonne hergestelltes Roheisen erforderliehen ermittelt werden. Bei dem besonderen Beispiel, Koksmenge.

welches iier beschrieben wird, ist das Verhältnis von 65 Wie oben dargelegt, kann das gesamte reduzierende Sauerstoff zu Kohlenstoff, berechnet als Gramm- Gas durch die Acetylengeneratoren hergestellt weratome Sauerstoff und Grammatome Kohlenstoff, 1,3. den und damit eine vollständige oder im wesentlichen Das aus der Gaserzeugungszone strömende acetylen- vollständige Eliminierung der für die Erzreduktion

im Ofen benötigten Koksinenge. Im letzteren Fall ist es zuweilen erwünscht, reinen Sauerstoff bei den Acetylengeneratoren zu verwenden und die aus dem Erzreduktionsapparat kommenden Gase im Kreislauf zurückzuführen. Das zurückgeführte Gas kann durch Umsetzen mit zusätzlichem Kohlenwasserstoffgas zweckmäßigerweise über einem Eisenkatalysator reformiert werden. Elektrische Erhitzung kann zur Ergänzung der aus den Gasgeneratoren kommenden der durch eirie gegebene Hochofenanlage verfügbaren Raummenge ab.

Im allgemeinen wird es vorgezogen, die Brenner so nahe wie möglich an die Höhe der Einführung der geblasenen Luft anzubringen, wobei noch immer Vorsichtsmaßnahmen beachtet werden, um die Brenner in genügendem Abstand vpn den Windlöchern zu verteilen, um zu verhindern, daß freier Sauerstoff mit dem Gas aus den Acetylengeneratoren

Hitze benutzt werden und das Verschmelzen in dem io in Berührung kommt. Da der Luftstrom weißglühen-Erzreduzierer sicherstellen. den Koks unmittelbar nach der Einführung der Luft

Das Verfahren und die Vorrichtung der vorliegen- in den Ofen berührt, wird der ir» dem Strom enthaltene Sauerstoff sehr schnell durch Umsetzen mit dem Koks unter Bildung von Kohlenmonoxyd ver-15 braucht. Daher ist es gewöhnlich ausreichend,

den Erfindung werden leichter verständlich aus der folgenden detaillierten Beschreibung unter Bezugnahme auf die Zeichnung, welche die Erfindung insbesondere unter Anwendung auf einen Hochofenprozeß erläutert.

F i g. 1 erläutert diagrammatisch eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung bei Anwendung der . _s, Herstellung von Roheisen aus Eisenerz in einem ao Hochofen;

F i g. 2 erläutert diagrammatisch die direkte Erzreduktion durch das Verfahren vorliegender Erfindung;

F i g. 3 ist ein Querschnitt einer zur Herstellung von acetylenhaltigem Gas zur Verwendung bei dem Verfahren geeigneten Vorrichtung,

Unter Bezugnahme auf die Fig· I der Zeichnungen bedeutet 2 einen Hochofen üblicher Bauart, der am

Apetylengeneratoren in einer Entfernung von 0,6096 m oder mehr von den Windlöchern zu verteilen.

Die Gase aus den Acetylengeneratoren werden durch die Wandung des Ofens durch geeignete Windlöcher eingeführt, die den gewöhnlich zur Einführung der Gebläseluft in den Ofen benutzten ähnlich sind.

Zur Erzeugung von acetylenhaltigem Reduktionsgas wird Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder Sauerstoff durch Gebläse oder Kompressor 21 durch Leitung 22 dem Erhitzer 23 zugeführt, wo sie vor der Einleitung in den Acetylengenerator 14 durch die Leitung 24 vorerhitzt wird. Kohlenwasserstoff, welcher durch eine geeignete Pumpe oder Kompressor

Mantel 3 durch Säulen 4 gestützt wird. Im Betrieb 30 25 gefördert wird, wird durch die Leitung 26 in den wird der Ofen mit einem Gemisch aus Eisenerz, Koks Erhitzer 27 eingeführt. Aus dem Erhitzer 27 durch

und Kalkstein gefüllt, wobei die Beschickung durch den Fülltrichter 6 am oberen Ende des Ofens erfolgt, Geschmolzenes Eisen und Schlacke werden aus dem Gestell 7 des Hochofens in üblicher Weise abgestochen. Die Schlacke wird durch die Schlackenkerbe 8 und das geschmolzene Eisen durch die Eisenkerbe 9 entfernt. Zweckmäßigerweise wird vorerhitzte Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft in den Hochofen durch eine Ringleitung 11 mit Windlöchern 12 eingeleitet. Gas wird am oberen Ende des Ofens durch die Leitung 13 zur weiteren Verwendung abgezogen.

Ergänzendes Reduktionsgas, welches aus Kohlen*- monoxyd, Wasserstoff und Acetylen besteht, wird in Acetylengeneratoren 14 erzeugt, welche am Umfang des Hochofens in Abständen angebracht sind. Einzelheiten eines geeigneten Acetylengenerators werden in F i g. 3 gezeigt. Wie veranschaulicht, werden die Acetylengeneratoren im unteren Teil der Hochofenbeschickung gerade über dem Mantel angebracht. Das acetylenhaltige Gas kann in jeder geeigneten Höhe, vorzugsweise bei der oberhalb der Einführungshöhe des sauerstoffhaltigen Gases, aus den Windlöchern in den Hochofen eintreten. Das acetylenhaltige Gas wird in den Absehnitt des Ofens eingeleitet, in dem die Beschickung aus Eisenerz, Koks und Kalkstein sich bei einer Temperatur oberhalb 982° C befindet. Im allgemeinen soll das Reduktionsgas in den Teil des Ofens oberhalb der Schlackenkerbe und nicht höher als im unteren Drittel der Beschickung 18 eingeführt werden. Die Reduktionsgase können in den Rast 19, d. h. den konischen kegelstumpfartigen Absehnitt über dem Gestell 7, wie erläutert, oder in den unteren Teil der Beschickung 18, d. la. den Abschnitt über dem Mantel 3, eingeführt werden. Die genaue örtliche Anbringung der Acetylengeneratoren hingt in großem Ausmaß von Leitung 28 abgezogener vorerhitzter Kohlenwasserstoff wird in die Ringleitung 29 geführt. Vorerhitztes sauerstoffhaltiges Gas wird aus dem Erhitzer 23 durch die Leitung 24 einer Ringleitung 30 zugeführt. Von den Ringleitungen 29 und 30 werden die vorerhitzten Reaktionsmittel den Acetylengeneratoren 14 zugeführt. Die Reaktionsmittel gelangen durch die Leitungen 31 und 32 aus den Ringleitungen 29 und 30 in die Acetylengeneratoren. Ein geeigneter Acetylengenerator ist in F i g. 3 gezeigt. Die Gase werden gemischt und in dem Generator zur Reaktion gebracht und direkt in den Hochofen in Berührung mit der darin enthaltenen Beschickung abgeleitet.

Für hohe Acetylenausbeuten ist es erwünscht, das sauerstoffhaltige Gas auf eine so hohe Temperatur wie möglich vorzuerhitzen. Ein zufriedenstellendes Reduktionsgas kann hergestellt werden unter Verwendung von verhältnismäßig reinem Sauerstoff und Zuführung zu dem Generator bei einer Temperatur von 315° C oder höher, vorzugsweise 343 bis 482° C. Bei Verwendung von Luft soll diese auf eine Temperatur oberhalb 815° C vorerhitzt werden, d.h. so hoch, wie es praktisch angebracht ist, vorzugsweise .auf einen Bereich von 815 bis 1093° C.

Die den Hochofen durch die Leitung 13 verlassenden Gase passieren eine Reinigungsvorrichtung, welche aus einem Staubfänger 33 und einem Wäscher und Staubseparator 34 besteht, worin feste Teilchen und etwas Wasserdampf aus dem Gasstrom entfernt werden. Das Gas aus der Reinigungsvorrichtung wird durch die Leitung 36 den üblichen Hochofenkoksöfen (nicht gezeigt) zugeführt zum Vorerhitzen des sauerstoffhaltigen Gases für die Versorgung des Hochofens durch die Windlöcher 12 und zweckmäßigerweise zum teilweisen Vorerhitzen von sauerstoffhaltigem Gas, welches dem Erhitzer 28 für die Acetylengeneratoren zugeführt wird.

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Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wenn der Betrieb bei Temperaturen im Bereich erkönnen Erze in verschiedenen Teilchengrößen- folgt, bei dem starke Agglomeration eintritt, bereichen reduziert werden. Gepulvertes Erz oder Unter Bezugnahme auf F i g. 2 der Zeichnung wird Erz von feiner Teilchengröße kann in einem Wirbel- eine besondere Ausführungsform erläutert, worin die schichtreduktionsapparat reduziert werden. Zur Ver- 5 direkte Reduktion mit acetylenhaltigem Gas in einem flüssigung oder Aufwirbelung durch Gase zu große Erzreduzierer SO durchgeführt wird, worin eine sich Erzteilchen, d. h. größer als eine mittlere Dimension abwärts bewegende Wanderschicht von verhältnisvon 6,35 mm, können in Reduktionsvorrichtungen mäßig groben festen Erzteilchen gehalten wird. Vormit fest angeordneter Schicht oder mit abgesetzter zugsweise haben die Erzteilchen eine Größe im Be-Wanderschicht, wie im Schachtofen- oder Hochofen- io reich von 6,35 bis 50,8 mm im Durchschnitt. Zweckbetrieb, reduziert werden. In gewissen Fällen können mäßigerweise hat der Reduzierer die Form eines verrotierende Brennofen als Reduziervorrichtungen Ver- tikalen zylindrischen Stahlbehälters, der mit einer Wendung finden; doch sind diese im allgemeinen Schamotteauskleidung versehen ist. Luft von geeigweniger erwünscht als die Schichttypen wegen der netem Druck wird durch die Leitung 51 einem ErSchwierigkeit, einen gleichmäßigen und wirksamen 15 hitzer 52 zugeführt, wo sie auf eine Temperatur ober-Kontakt zwischen dem Gas und dem Feststoff zu halb 871° C erhitzt wird und durch die Beschikerhalten. kungsleitung 53 einer den Reduzierer umgebenden Obgleich das Verfahren der vorliegenden Erfin- Ringleitung 54 zugeführt wird. Kohlenwasserstoffdung auf die Reduktion von Metalloxyd- und Metall- gas, zweckmäßigerweise natürliches Gas, wird aus sulfiderzen anwendbar ist, welche wie Eisenerze mit ao einer Versorgungsleitung 56 einem Erhitzer 57 zureduzierendem Gas direkt reduziert werden können, geführt, wo es zweckmäßig vorerhitzt wird, vorzugsso ist das Verfahren für die Reduktion von Eisenerz weise auf eine Temperatur oberhalb 426° C, und besonders vorteilhaft. durch die Leitung 58 einer Ringleitung 59 zugeführt, Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist welche den unteren Teil der Reduziervorrichtung 50 anwendbar auf Reduktionsvorrichtungen, die in 25 umgibt.

feststehender Schicht oder im Fließbett bei Tempe- Eine Reihe von Acetylengeneratoren 55 ist rund

raturen oberhalb des Erweichungspunktes eines um den Umfang des unteren Teils des Reduzierers 50

Teils des Festmaterials im Reduktionsapparat, jedoch verteilt. Einzelheiten geeigneter Acetylengeneratoren

unter dem Schmelzpunkt oder der Erweichungs- bringt die Fig. 3. Vor erhitzte Luft wird den Brentemperatur des größeren Teils der festen Teilchen ₃₀ nern aus der Ringleitung 54 durch Luftleitungen 61

arbeiten. zugeführt, und vorerhitztes natürliches Gas wird

Oft ist es erwünscht, die Temperatur der End- durch die Gasleitungen 62 von der Ringleitung 59

reduktionszone zu halten, in der Ferrooxyd zu metal- zugeführt. Der Betriebsstoff und Luft reagieren in

lischem Eisen bei einer Temperatur oberhalb des den Generatoren 55 unter Herstellung eines acetylen-Erweichungspunktes des teilweise reduzierten Erzes, ₃₅ haltigen Reduktionsgases, welches aus Kohlenmon-

beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 899 oxyd, Wasserstoff, Acetylen und Stickstoff besteht

bis 1093° C, reduziert wird, um eine schnelle Re- und direkt den Reduzierer 50 passiert und durch die

duktion der Erzteilchen zu metallischem Eisen zu darin enthaltene Erzschicht nach oben gelangt,

erhalten. Bei der Reduktion von Eisenerz tritt eine Im allgemeinen ist es erwünscht, Reduktionsgas vergängliche Phase von festem Material mit nied- 40 dem Erzreduzierer aus den Acetylengeneratoren 14

riger Erweichungstemperatur ein, wenn 20 bis 50% in solcher Menge zuzuführen, daß das Reduktionsgas

des Eisenoxydgehaltes des Erzes zur metallischen durch die Erzschicht aufwärts mit einer Geschwin-

Form reduziert worden sind. Es tritt bei Eisenoxyd digkeit im Bereich von 0,3 bis 0,914 m pro Sekunde

bei Temperaturen oberhalb 871° C eine klebrige steigt. Die Geschwindigkeit soll unzureichend sein Phase auf, wenn direkte Reduktion mit Gemischen 45 zur Aufwirbelung der Schicht aus den Erzteilchen,

aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd durchgeführt die sich langsam durch den Reduzierer 50 abwärts

wird. Die tatsächlichen Schmelzpunkte von Eisen bewegen. Durch die Umsetzung zwischen dem Be-

und Eisenoxyd liegen im Bereich von 1399 bis triebsstoff und dem sauerstoffhaltigen Gas wird ge-

1505° C. Wenn das Erz in der Form kleiner Teil- nügend Wärme frei gemacht, um die gewünschte chen vorliegt, beispielsweise kleiner als 3,175 mm in 50 Temperaturhöhe innerhalb der Erzschicht in dem

der kleinsten Dimension, bei Temperaturen oberhalb Reduzierer aufrechtzuerhalten. Die Temperatur der

871° C reduziert wird, so neigen die Teilchen dazu, Erzschicht in dem Reduzierer 50 wird vorzugsweise

aneinanderzukleben und größere Agglomerate von im Bereich von 899 bis 1093° C gehalten,

verhältnismäßig schwachem Gefüge zu bilden. In Das reduzierte Produkt, bei dem 85% oder mehr vielen Fällen verhindert die Agglomeration der Teil- 55 des Eisenoxydgehalts in der Form von metallischem

chen den Abwärtsfluß der Teilchen in einem Reduk- Eisen vorliegen, wird am unteren Teil des Redu-

tionsapparat mit sich abwärts bewegender Schicht, zierers 50 durch eine Produktleitung 66 abgezogen,

hat jedoch keine ernsten Folgen für den Betrieb von Gegebenenfalls kann ein Teil des Produktes durch

Reduktionsvorrichtungen mit feststehender Erz- die Leitung 67 in den Reduzierer 50 im Kreislauf schicht, bei denen die Reduktion partieweise durch- 60 zurückgeführt werden.

geführt wird. Die Agglomeration der Teilchen in Ein Teil des Ab- oder Restgases aus dem Redu-

einer Wanderschichtreduktionsvorrichtung kann ver- zierer 50 wird durch die Gasleitung 68 abgezogen

hindert werden durch Mischen von reduziertem Pro- und in die Erhitzer 52 und 57 zur Verwendung als

dukt mit der Erzbeschickung in dem Reduktions- Treibstoff zum Vorerhitzen der Luft und des natürapparat. In solchen Fällen ist es erwünscht, 6 oder 65 liehen Gases geleitet. Dieses Gas hat einen Heizwert

mehr Gewichtsteile der reduzierten Produktteilchen im allgemeinen von etwa 120 Btu (britische Thermal-

mit der Beschickung dem Endreduzierer zuzusetzen, einheiten) pro 0,02832 m^s. Im allgemeinen wird etwa

um freien Fluß der Teilchen dadurch sicherzustellen, ein Viertel des Gases aus dem Erzreduzierer 50 als

9 10

Betriebsstoff in den Erhitzern 52 und 57 verbrannt, Der Brenner ist so eingerichtet, daß er Luft und

etwa ein Drittel davon wird zum Vorerhitzen des Gas mit hoher Geschwindigkeit in ein Ende der

Naturgases benötigt und zwei Drittel zum Vor- Reaktionskammer 77 des zylindrischen Acetylen-

erhitzen der Luft. generators bringt. Gas und Luft werden an der

Das von dem Reduzierer 50 verbleibende Rest- 5 Brennerspitze miteinander gemischt dadurch, daß der

oder Abgas wird zu einem Vorerhitzer 70 geleitet ringförmige Gasstrom mit dem zentralen Luftstrom

zum Vorerhitzen und teilweisen Reduzieren des mit hoher Geschwindigkeit in Berührung gebracht

Erzes, bevor es in den Endreduzierer 50 gebracht wird. Die Brennerleitungen 81 und 83 sind axial zur

wird. Im allgemeinen werden etwa drei Viertel des Acetylenerzeugungskammer 77 ausgerichtet zum

Restgases aus dem Reduzierer 50 in dem Vorerhitzer ίο schnellen gleichmäßigen Fluß durch die Reaktions-

70 benutzt. Gas aus dem Reduzierer 50 gelangt zone. Acetylenhaltiges Gas wird von dem gegenüber-

durch die Leitung 71 in den Erhitzer 70. Gleichzeitig liegenden Ende der Reaktionskammer 77 unmittel-

gelangt vorerhitztes und teilweise reduziertes Erz aus bar in den Erzreduzierer geleitet,

dem Vorerhitzer 70 durch die Leitung 71 in den End- _R . · ι -i

reduzierer 50. Zweckmäßigerweise vorerhitzte Luft 15 Beispiel J.

kann durch die Leitung 72 in den unteren Teil des Naturgas wird zur Herstellung eines acetylenhalti-

Vorerhitzers 70 geführt werden unter Bewirkung gen Reduktionsgases benutzt. Das Naturgas hat die

einer Teilverbrennung des Gases beim Eintritt in den folgende Stoffzusammensetzung, ausgedrückt in Vo-

Vorerhitzer 70 aus dem Reduzierer 50. Erz wird, lumprozent:

soweit erforderlich, durch die Leitung 73 in den 20 „ , _XT

oberen Teil des Vorerhitzen 70 eingebracht. Zusammensetzung des Naturgases

In dem Vorerhitzer 70 wird das Erz im allgemeinen Methan 86,2

auf eine Temperatur von 871 bis 982° C vorerhitzt Äthan 5,0

und gleichzeitig teilweise reduziert. Bei der Behänd- Propan 3*0

lung von Eisenerz beispielsweise kann das Erz aus 25 Butane 0,7

der Ferrioxydform in Ferrooxyd in dem Vorerhitzer C₅-Kohlenwasserstoffe 0^8

70 reduziert werden. Stickstoff 2,6

Das Endgas aus dem Vorerhitzer 70 wird durch Kohlendioxyd 0,9

die Leitung 74 abgezogen. Dieses Gas hat im allge- Sauerstoff 0,8

meinen einen Heizwert über 50 Btu pro 0,02832 m^s, 30

was von der dem Vorerhitzer durch die Leitung 72 Das Naturgas wird auf 449° C in einem röhren-

zugeführten Luftmenge abhängt. Das Endgas aus förmigen Vorerhitzer vorerhitzt und in einer Menge

dem Vorerhitzer 70 ist als Betriebsstoff zur Erzeu- von 82,7 m^s pro Stunde bei 15° C und atmosphä-

gung von Dampf oder für andere Betriebszwecke rischem Druck einem in F i g. 3 erläuterten Acetylen-

brauchbar. 35 generator zugeführt. Die Luft wird in einer Menge

Unter Bezugnahme auf Fig. 3 wird ein zur Ver- von 283,1 m³ pro Stunde unter den gleichen Tempewendung bei dem Verfahren geeigneter Acetylen- ratur- und Druckbedingungen in einer Serie von zwei generator im Querschnitt gezeigt. Der Acetylengene- röhrenförmigen Erhitzern auf 943° C vorerhitzt, rator besteht aus einem zylindrischen Stahlgehäuse wovon der eine Kohlenstoff-Stahlrohre, in denen die 75, welches innen mit einer Schamotteauskleidung 76 40 Luft auf 260° C vorerhitzt wird, und der andere eine versehen ist, welche als thermale Isolierung für die Schlange aus rostfreiem Stahl enthält, worin die Luft Metallwandung wirkt und eine zylindrische Reak- auf die Endtemperatur vorerhitzt wird. Die vortionszone 77 umgrenzt. Der Flansch 78 ist vor- erhitzte Luft und das Gas werden gemischt und in gesehen zum Befestigen des Acetylengenerators an einem Reduktionsgasgenerator, der aus einer zylinder Wandung des Erzreduzierers. An dem gegen- 45 drischen Reaktionskammer mit einem Durchmesser überliegenden Ende des zylindrischen Stahlgehäuses von 10,16 cm und einer Länge von 45,72 cm be-75 ist eine Flanschdüse 79 zur Anpassung eines steht, bei 0,805 kg/cm² und einer autogenen Tempe-Mischbrenners 80 vorgesehen. ratur von 1163° C zur Umsetzung gebracht zur Her-

Der Brenner 80 besteht aus einer äußeren röhren- stellung von Reduktionsgas mit der folgenden Stoff-

förmigen Leitung 81, vorzugsweise aus rostfreiem 50 zusammensetzung, ausgedrückt in Volumprozent:
Stahl, und ist mit einer zusammengezogenen Spitze

82 versehen. Eine zweite Leitung 83 ist in der äuße- Zusammensetzung des Reduktionsgases

ren Leitung 81 enthalten und gleichmäßig davon Kohlenmonoxyd 11,7

entfernt durch Führungen 84 angebracht unter BiI- Wasserstoff 18 3

dung eines ringförmigen Durchgangs 86 zwischen 55 Acetylen '. 2^4

den beiden Leitungen. Die innere Leitung 83 ist an Kohlendioxyd 2,0

ihrer Spitze 87 mit einer zusammengezogenen Aus- Stickstoff 504

laßöffnung 88 versehen. Zweckmäßigerweise ist die Methan 2^5

Fläche der Auslaßöffnung 88 die Hälfte bis ein Vier- Äthylen !.!.!. o'l

tel der Fläche der Leitung 83. Der spitze Teil 87 der 60 Äthan 0*3

inneren Leitung83 läuft nach außen ebenfalls spitz Argon .'. ο'ό

zu unter Bildung eines im wesentlichen gleichmäßigen Wasser 12^0

ringförmigen Durchlasses für Gas, welches durch den

Ring 86 geführt wird. Luft wird der zentralen Lei- Dieses acetylenhaltige Reduktionsgas wird in einer

tung 83 des Brenners durch die Leitung 91 zugeführt, 65 Menge von 448,9 m³ pro Stunde bei 15° C und atmo-

während Gas dem ringförmigen Zwischenraum 86 sphärischem Druck unmittelbar einem Erzreduzierer

zwischen der inneren und äußeren Leitung durch die bei einem Druck von 0,805 kg/cm² und und 1163° C

Leitung 92 zugeführt wird. zugeführt. Der Reduktionsgasgenerator kann mit der

11 12

Wandung des Erzreduzierers verschraubt sein, um Das reduzierende Gas der folgenden Zusammen-

das Gas durch ein Windloch oder eine isolierte OfE- Setzung, ausgedrückt in Molprozent, wird in einer nung unmittelbar in das Erz in dem Reduzierer zu Menge von 64,428 m³ pro Stunde unter Standardführen. Die Verweildauer in dem Gasgenerator ist Temperatur- und Druckbedingungen hergestellt: mit 0,011 Sekunden berechnet, bezogen auf das Vo- 5
lumen des den Reduktionsgasgenerator verlassenden Zusammensetzung des Reduktionsgases

Gasproduktes. Bei diesem besonderen Beispiel ist die Wasserstoff 301

Acetylenausbeute, bezogen auf den Kohlenstoff, in Kohlenmonoxyd 16,7

der Beschickung mehr als 20%. Wasserdampf 5^4

Bei einem wie in der Fig. 2 veranschaulichten io Kohlendioxyd 1,1

Zweistufenreduzierer können 298 kg Eisenerz pro Stickstoff und Argon 45,7

Stunde mit einem Gehalt an 69,9 Gewichtsprozent Fe Methan 1,0

zu einem schwammigen Eisenprodukt reduziert werden, bei dem das Eisenoxyd zu 85% zu Metall durch Bei einem Erzreduktionssystem, wie es in Fig. 2 das Reduktionsgas dieses Beispiels reduziert worden 15 veranschaulicht wird, kann das Gas des Beispiels ist unter Bildung von 221 kg pro Stunde schwam- 37,87 kg pro Stunde Eisenerz mit einem Gehalt an migem Eisenprodukt. Das schwammige Eisen wird 69,9 Gewichtsprozent Fe (wie im Beispiel 1) reduaus dem Reduzierer bei einer Temperatur von zieren unter Herstellung von 28,08 kg pro Stunde 1027° C abgelassen. Ein Teil des das obere Ende eines 85% metallisierten Produktes, welches aus dem des Reduzierers bei 815° C verlassenden Abgases ist 20 Reduzierer bei 1027° C abgezogen wird. Die Hälfte zur Verwendung als Betriebsstoff verfügbar, und der des Abgases aus dem Reduzierer oder 32,738 m³ Rest wird dem Erzvorerhitzer zugeführt. Als beson- pro Stunde bei Standard-Temperatur- und Druckderes Beispiel werden 247,6 m³ pro Stunde bei bedingungen können als Betriebsstoff abgezogen 15,56° C und atmosphärischem Druck Abgas als werden. Dieses Gas hat einen höheren Heizwert Treibgas abgezogen und der Rest, eine gleiche 25 (Trockenbasis) von 136 Btu und eine Temperatur Menge, dem Erzvorerhitzer zusammen mit 14,868 m^s von 815° C. Der Rest des Abgases wird mit 1,968 m³ pro Stunde bei gleicher Temperatur- und Druck- pro Stunde bei Standard-Temperatur- und -Druckbedingung auf 943° C vorerhitzte Luft zugeführt. Die bedingungen auf 955° C vorerhitzter Luft dem Vordem Erzvorerhitzer mit dem Abgas zugeführte Luft erhitzer der F i g. 2 zugeführt. Das Endgas aus dem bewirkt eine teilweise Verbrennung des Abgases 30 Vorerhitzer, welches einen höheren Heizwert (Trokunter Lieferung von Wärme und Reduktionsgas für kenbasis) von 69,5 Btu je 0,02832 m³ hat, wird in den Vorerhitzer. Das zur Verwendung als Betriebs- einer Menge von 35,06 m³ pro Stunde bei Standardstoff abgezogene Abgas hat einen höheren Heizwert Temperatur- und -Druckbedingungen abgezogen. (Trockenbasis) von 136 Btu pro 0,02832 m³. Das Etwa 479,033 m³ pro Stunde (bei Standard-Temaus dem Vorerhitzer in einer Menge von 289,5 m³ 35 perarur- und -Druckbedingungen) Naturgas sind pro pro Stunde bei obiger Temperatur- und Druck- Tonne mit dem reduzierenden Gas dieses Beispiels bedingung abgezogene Endgas hat einen Heizwert hergestelltem Fe erforderlich, (trockene Basis) von 77 Btu pro 0,02832 m³. Bei den obigen Beispielen wird die mittlere Erz-Etwa 398,6 m³ pro Stunde bei obiger Temperatur- reduktionstemperatur mit 1127° C angenommen. Bei und Druckbedingung Naturgas werden benötigt pro 40 einer niedrigeren Reduktionstemperatur, beispiels-Tonne metallisches Eisen in dem Produkt. weise 927° C, ist der Vorteil für das Acetylen ent-. . haltende reduzierende Gas geringer. Bei einer mitt-Beispiel2 leren Erzreduktionstemperatur von 927° C zeigt ein Reduktionsgas wird durch Umsetzen von Naturgas Vergleich zwischen den reduzierenden Gasen der in einer Menge von 12,60 m³ pro Stunde (762 mm 45 Beispiele 1 und 2, daß die Menge an zur Erzeugung Quecksilber und 15° C) auf 650° C mit Luft in einer des reduzierenden Gases erforderlichem Naturgas, Menge von 36,25 m³ pro Stunde vorerhitzt, welche welches (ersteres) zur Herstellung von 11 Fe in auf 955° C vorerhitzt war. Die Luft und das Natur- dem Produkt erforderlich ist, bei dem Beispiel 1 gas werden nichtkatalytischen Umsetzungen in einem 478,608 m^s pro Stunde unter Standard-Temperatur-Synthesegasgenerator vom Fließtyp ausgesetzt unter 5° und -Druekbedingungen und beim Beispiel 2 Aufrechterhaltung eines Druckes von 1,05 kg/cm² 581,088 m³ pro Stunde bei Standard-Temperaturbei einer autogenen Temperatur von 1205° C. Der und -Druekbedingungen beträgt. Daher ist es vorteil-Gasgenerator besteht aus einer mit Schamotteausklei- haft, das acetylenhaltige reduzierende Gas bei hoher dung versehenen nichtgepackten Reaktionszone mit Temperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur von einem Durchmesser von 63,5 cm und einer Länge 55 1093° C oder höher, zu verwenden. Das acetylenvon 121,92 cm, mit einem Volumen von etwa haltige reduzierende Gas wird vorzugsweise unmittel-0,354 m³. Die Verweildauer in dem Behälter beträgt bar aus dem Gasgenerator der Erzreduktionszone etwa 20 Sekunden, um ein hohes Verhältnis von ohne irgendwelches Kühlen, Reinigen oder anderes H₂ + CO : H₂O + CO₂ sicherzustellen. Behändem, zugeführt. In gewissen Fällen kann es Das Naturgas hat die folgende angenäherte Zu- .60 erwünscht sein, das Reduktionsgas zu kühlen, Wasser sammensetzung, ausgedrückt in Molprozent: ,aus dem Gas zu entfernen und das getrocknete Gas ■_XT . auf die für die Erzreduktion erforderliche Tempe-Naturgaszusammensetzung _{raturj beispielsweise 815} bis 1371° C, durch Wärme-Methan 92,0 austausch oder partielle Verbrennung wieder zu er-

Äthan 2,0 ■ 65 hitzen. Bei Anwendung eines Hochofens zur Versor-

Höhere Kohlenwasserstoffe 1,0 gung mit zusätzlichem reduzierendem Gas werden

Kohlendioxyd ,.,,...,.... 1,0 . die Acetylengeneratoren vorzugsweise an der Schicht

Stickstoff ................. 4,0 des Ofens angebracht, um die Gase direkt in den

Ofen an einer Stelle einzuleiten, wo die Temperatur der Schicht über 1093° C ist.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reduktion eines reduzierbaren Metalloxyds zum Metall durch Inberührungbringen des Metalloxyds in Teilchenform mit einem reduzierenden Gas, das Kohlenmonoxyd und Wasserstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierende Gas außerdem 1 bis 4 Molprozent Acetylen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der vorerhitzte Kohlenwasserstoff mit sauerstoffhaltigem Gas in einer Reaktionszone eine Zeit lang im Bereich von 0,005 bis 0,05 Sekunden zur Reaktion gebracht wird unter Bildung von reduzierendem Gas, welches im wesentlichen aus Kohlenmonoxyd, Wasserstoff und Acetylen besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge- ao kennzeichnet, daß dieser Kohlenwasserstoff natürliches, auf eine Temperatur oberhalb 315° C vorerhitztes Gas ist und dieses sauerstoffhaltige Gas auf mindestens 815° C vorerhitzte Luft ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch as gekennzeichnet, daß der Abfluß aus dem acetylenhaltigen Reduktionsgas einem Hochofen an einer Stelle des unteren Teils des Hochofens und in genügender Entfernung von der Eintrittsstelle der Gebläseluft in den Hochofen zugeführt wird, um eine unmittelbare Reaktion des sauerstoffhaltigen Gases mit dem acetylenhaltigen reduzierenden Gas im Hochofen zu verhindern.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß dieses acetylenhaltige reduzierende Gas dem Hochofen an einer Stelle in der Schicht zugeführt wird, wo die Schicht sich bei einer Temperatur oberhalb 1093° C befindet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Metalloxyd Eisenoxyd verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Koks und einem Flußmittel gemischte Eisenoxyd in einer langgestreckten vertikalen Reduktionszone mit einem aufwärts fließenden Strom eines aus Kohlenmonoxyd bestehenden Reduktionsgases in Berührung gebracht wird, wodurch das Eisenoxyd zu geschmolzenem Eisen reduziert wird, und ein sauerstoffhaltiges Gas in den unteren Teil dieser Reduktionszone eingeleitet wird, wodurch Koks in Kohlenmonoxyd umgewandelt wird und worin ein zusätzlicher Hilfsstrom eines Acetylen, Kohlendioxyd und Wasserstoff enthaltenden reduzierenden Gases in einer gesonderten Gaserzeugungszone hergestellt und im wesentlichen bei dieser Reaktionstemperatur sofort und direkt in diese Reduktionszone an einer Stelle im unteren Teil dieser Reduktionszone eingeleitet wird, wo freien Sauerstoff enthaltendes Gas im wesentlichen nicht zugegen ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1026 081,
902.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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