DE1266971B - Polyester-Form- und Klebemassen, die einen bestimmten ungesaettigten Polyester enthalten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08g

Deutsche KL: 39 b-22/10

Nummer: 1 266 971

Aktenzeichen: E 29323IV c/39 b

Anmeldetag: 17. Mai 1965

Auslegetag: 25. April 1968

Es ist bekannt, ungesättigte Polyester durch Veresterung von Glykolen, beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol und Diäthylenglykol mit ungesättigten Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden herzustellen. Derartige ungesättigte Polyester besitzen einen weiten Anwendungsbereich. Da die zur Herstellung derartiger ungesättigter Polyester verwendeten Glykole im allgemeinen wasserlöslich sind, sind die Polyester feuchtigkeitsempfindlich.

Obwohl die Verwendung aromatischer Dicarbonsäuren oder ihrer Anhydride bei der Herstellung ungesättigter Polyester vielerlei Vorteile bietet, besitzt sie jedoch auch vielerlei Nachteile. So erfordert die Verwendung dieser Säuren beispielsweise bei der Herstellung der Polyester lange Reaktionszeiten. Auch hat sich gezeigt, daß die Verwendung dieser aromatischen Säuren oder ihrer Anhydride verschiedene physikalische Eigenschaften der Polyester, wie beispielsweise die Hitzeverformungstemperatur, nachteilig beeinflußt. So besitzen beispielsweise handeisübliche ungesättigte Polyester des beschriebenen Typs Hitzeverformungstemperaturen von etwa 150 bis 25O⁰C. Auf Grund ihrer beschränkten Hitzebeständigkeit ist die Anwendung dieser Polyester beispielsweise bei verschiedenen Beschichtungsverfahren beschränkt. Handelsübliche, härtbare PoIyester-Styrol-Beschichtungsmassen zeigen schließlich relativ hohe Schrumpf werte von etwa 7 bis 10% während des Härtungsprozesses. Dieses ungünstige Schrumpfverhalten führt zu Beschichtungen geringer Dimensionsstabilität.

Ferner ist es bekannt, Polymerisationsprodukte durch Auspolymerisieren ungesättigter Polyester und daran anpolymerisierbarer monomerer Verbindungen herzustellen, bei dem als ungesättigte Polyester solche zur Anwendung kommen, die Reste eines in 1-Stellung oder in 1,3-Stellung durch Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste substituierten 2,2-Dimethylpropandiols-(l,3) einkondensiert enthalten.

Die auf diese Weise erhaltenen Massen eignen sich als Form-, Füll-, Kleb- und Kittmassen.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Eigenschaften dieser bekannten Polymerisationsprodukte insbesondere bei der Verwendung als Form- und Klebemassen nicht allen Anforderungen, die in der Technik an derartigen Massen gestellt werden, genügen.

Erfindungsgegenstand sind Polyester-Form- und Klebemassen, die ungesättigte Polyester, ein Vinylmonomeres und einen Katalysator enthalten. Die erfindungsgemäßen Massen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als ungesättigten Polyester einen aus Maleinsäureanhydrid und 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentan-Polyester-Form- und Klebemassen, die einen
bestimmten ungesättigten Polyester enthalten

Anmelder:

Eastman Kodak Company, Rochester, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff, H. Bartels
und Dr. J. Brandes, Patentanwälte,
8000 München 22, Thierschstr. 8

Als Erfinder benannt:

Hugh John Hagemeyer jun.,

Willard Paul Gleason,

Alfred Green Robinson III, Longview, Tex.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 20. Mai 1964 (368 987), vom 11. Januar 1965 (424 818)

diol hergestellten Polyester mit einem Molekulargewicht von etwa 1800 bis 3000 und einer Säurezahl von etwa 5 bis 50 enthalten.

Diese bestimmten ungesättigten Polyester aus Maleinsäureanhydrid und 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol sind ausgezeichnet mit anderen Vinylmonomeren verträglich. Die aus den erfindungsgemäßen Formund Klebemassen hergestellten Beschichtungen, Folien, Formteile u. dgl. besitzen eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität sowie ausgezeichnete Hitzeverformungstemperaturen.

Die in den erfindungsgemäßen Massen verwendeten Polyester lassen sich wie üblich herstellen durch Umsetzung von 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol mit Maleinsäureanhydrid bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise von etwa 160 bis 22O⁰C. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 190 bis 200⁰C durchzuführen. Das bei der Umsetzung gebildete Wasser wird dabei abgetrennt. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Kondensation in Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise Dibutylzinnoxyd, durchzuführen, wobei Reaktionszeiten von etwa 6 bis 10 Stunden benötigt werden.

809 540/466

Vinylmonomere sind beispielsweise Styrol, Vinyl- Der Polyester sowie die Polyester-Formmassen

toluol, Methylmethacrylat, Diallylphthalat, Triallyl- besaßen folgende Eigenschaften: cyanurat, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.

„ . . , „ A. Fester Polyester

Beispiel 1 -

a) Hier nicht geschützte Herstellung des Polyesters \· Ψ^.^ψ .": „ JB

τ- u· u τ. * t, λ _ίοω, ο ο ^t- 2. Molekulargewicht 2500

Eine Mischung, bestehend aus 68,04 kg 2,2,4-Tn-

methyl-l,3-pentandiol, 41,05 kg Maleinsäureanhydrid B. 36%ige Polyesterlösung in Styrol

und 246 g Dibutylzinnoxyd, wurde unter Rühren _{L Farbe nach G a r d n e r} 3

innerhalb eines Zeitraumes von 4 Stunden langsam 10 ₂ viskosität nach G a r d η e r Y

auf eine Temperatur von 145 C erhitzt. Wahrend des 3 Säurezahl 12

Erhitzens wurde ein Stickstoffgasstrom durch die Reaktionsmischung geleitet, um die Wasser abtrennung

aus der Reaktionsmischung zu erleichtern. Nach der ^{b) Die} erfindungsgemaßen Massen

4stündigen Erhitzung wurde die Reaktionstemperatur 15 Proben der beschriebenen Polyester-Styrol-Lösung auf 195° C erhöht und die Reaktionsmischung 7 Stun- und verschiedener anderer Polyester-Styrol-Lösungen, den lang bei dieser Temperatur weitergerührt. Es die jeweils 1 % Benzoylperoxyd enthielten, wurden zu wurden insgesamt 7,47 1 Wasser abgetrennt und Folien vergossen und die Folien gehärtet. Die erhal-97,51 kg Polyester gewonnen. Der Polyester wurde tenen Folien wurden dann untersucht. Die erhaltenen dann mit so viel Styrol vermischt, daß eine 36gewichts- 20 Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zuprozentige Polyesterlösung erhalten wurde. sammengestellt:

Tabelle I

Eigenschaften	2,2,4-Trimethyl- 1,3-pentandiol- maleat	Trimethylpentan- diolterephthalat- fumarat	Propylenglykol- o-phthalat- maleat	Hydroxypropyliertes Bisphenol- A-fumarat
Hitzeverformungstemperatur, 0C.. Biegefestigkeit, kg/cm2 Biegemodul, kg/cm2 Barcol-Härte	163 1032 27,5 · 103 45	114,5 1005 27,8 · 103 41	85 1096 34,0 · 103 45	133 1209 32 · 103 85

Aus den in Tabelle I zusammengestellten Werten ergibt sich, daß die Folie aus der erfindungsgemäßen Formmasse eine ausgesprochene hohe Hitzeverformungsbeständigkeit aufweist, was bedeutet, daß ein solcher Polyester besonders zur Herstellung von Beschichtungen, Schichtkörpern oder Klebstoffen geeignet ist, denn die unter Verwendung der Polyester gemäß der Erfindung hergestellten Beschichtungen oder Formkörper können auf Grund der hohen Hitzeverformungstemperatur einem physikalischen Schock und/oder relativ hohen Temperaturen ausgesetzt werden.

In der folgenden Tabelle II sind die Ergebnisse zusammengestellt, die aus Lösungen eines 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol-maleates, hergestellt wie im Beispiel 1 beschrieben, vermischt mit 40% Styrol erhalten wurden. Der Propylenglykol-O-phthalatmaleatpolyester wurde gleichfalls mit 40% Styrol verschnitten und in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, zur Herstellung von Folien verwendet.

Tabelle II

Eigenschaften	Trimethylpentan- diolmaleat	Propylenglykol- O-phthalatmaleat
Hitzeverformungs temperatur, °C... Biegefestigkeit, kg/cm2 Biegemodul Barcol-Härte Schrumpf, %	162,8 1040 26,6 · 103 45 3,5	85 1033 34,3 · 103 40 8,5

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß die erfindungsgemäße Formmasse zu Folien einer bedeutend höheren Hitzeverformungstemperatur führt und daß die Folien eine verbesserte Biegefestigkeit und einen beträchtlich niedrigeren Schrumpf besitzen. Lösungen der erfindungsgemäß verwendeten ungesättigten Polyester in Styrol können zur Beschichtung der verschiedensten Substrate verwendet werden. Die Beschichtungen besitzen eine ausgezeichnete Klebkraft, eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität, einen ausgezeichneten Widerstand gegenüber Feuchtigkeit und chemische Verbindungen. Des weiteren lassen sich mit den ungesättigten Polyestern der Erfindung leicht dekorative Effekte erzielen.

Es lassen sich beispielsweise die verschiedensten Pigmente und andere fein verteilte Füllstoffe aller Art in die Polyester oder Polyester-Monomeren-Mischungen, wie beispielsweise Polyester-Styrol-Mischungen, einarbeiten, wodurch vorteilhafte marmorartige Effekte erzielt werden.

Beispiel 2

Es wurde eine 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiolmaleat-Polyester-Styrol-Lösungmit40% Styrol, 1% Methyläthylketonperoxyd und 0,5% Kobaltnaphthenat hergestellt. Zur Steuerung der Viskosität wurden 2 Gewichtsprozent kolloidale Kieselsäure zugesetzt. Schließlich wurden noch 5 Gewichtsprozent eines roten Pigmentes zugegeben, worauf die erhaltene Mischung zur Beschichtung von Stahl- und Aluminiumplatten verwendet wurde. Die aufgetragenen Beschichtungsmassen wurden bei 60° C etwa 1 Stunde lang gehärtet. Die Platten veränderten sich bei einer 90tägigen Bewetterung im Freien nicht.

Beispiel 3

Die im Beispiel 2 beschriebene Polyester-Styrol-Lösung wurde zur Herstellung eines kunststoff-

Claims (1)

1. 5 6

   verstärkten Glasfaserbootes verwendet. Mit der erfin- men hergestellt, worauf die Glykole mit Maleinsäuredungsgemäß verwendeten Lösung wurden im Ver- anhydrid verestert wurden und der erhaltene Ester gleich zu bisher verwendeten Lösungen ungesättigter zum Verkleben von mehreren Lagen von Glasfaser-Polyester verbesserte Netzeigenschaften, eine ver- geweben verwendet wurde. Zur vollständigen Ausbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Feuchtigkeit 5 härtung des Schichtkörpers mußte dieser 4 Stunden und bessere Schrumpfwerte erzielt. lang auf Temperatur von 132⁰C erhitzt werden.

   . · ι λ Der Versuch wurde unter gleichen Versuchsbedin-Beispiel 4 gungen wiederholt. An Stelle des verwendeten PoIy-97,51 kg des im Beispiel 1 beschriebenen 2,2,4-Tri- esters wurde diesmal jedoch ein Polyester aus methyl-l,3-pentandiolmaleates wurden mit so viel io 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol und Maleinsäureanhy-Vinyltoluol vermischt, daß eine 36%ige Lösung, drid verwendet. In diesem Falle wurde eine vollständige bezogen auf die festen Bestandteile, erhalten wurde. Aushärtung bereits nach 2stündiger Aufbewahrung Die Mischung besaß einen Farbwert nach G a r d- des Schichtkörpers bei Raumtemperatur erreicht,
   η e r von 3, eine Viskosität nach G a r d η e r von Aus dem bekannten Polyester allein hergestellte 21 und eine Säurezahl von 12. Proben der Lösung 15 Prüflinge besaßen eine Zugfestigkeit von 42 kg/cm², wurden unter Verwendung von 1% Benzoylperoxyd Aus einem der erfindungsgemäß verwendeten Polygehärtet. Das gehärtete Harz besaß folgende physi- ester unter gleichen Bedingungen hergestellte Prüfkalische Eigenschaften: linge besaßen eine Zugfestigkeit von 420 kg/cm².

   Hitzeverformungstemperatur, ⁰C 169 Patentanspruch·

   Biegefestigkeit, kg/cm² 1200 ^ao

   Biegemodul, kg/cm² 27,0 · 10» .. Polyester-Form- und Klebemassen, die unge-

   Barcol-Härte 48 sattigte Polyester, em Vinylmonomeres und einen

   Katalysator enthalten, dadurch gekenn-

   Die erfmdungsgemäße Polyester-Formmasse eignet zeichnet, daß sie als ungesättigten Polyester

   sich insbesondere zur Herstellung von glasfaser- 25 einen aus Maleinsäureanhydrid und 2,2,4-Tri-

   verstärkten Rohren. methyl-l,3-pentandiol hergestellten Polyester mit

   . 1 . 1 einem Molekulargewicht von etwa 1800 bis 3000 Nachweis des technischen _{und einer Säurezahl von etwa 5 bis 50 entha}i_ten. Fortschritts durch Vergleichsbeispiel

   Nach dem im Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 30 In Betracht gezogene Druckschriften:

   2 861 910 beschriebenen Verfahren wurde ein Poly- Deutsche Auslegeschrift Nr. 1105 160;

   ester aus einem Gemisch von Glykolen mit 12 C-Ato- USA.-Patentschrift Nr. 2 861 910.

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