DE1266768B

DE1266768B - Verfahren zur Herstellung von Kaliumgluehphosphatduengemitteln

Info

Publication number: DE1266768B
Application number: DEK59051A
Authority: DE
Inventors: Dr Ulrich Hauschild; Dr Rudolf Holst
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1966-04-21
Filing date: 1966-04-21
Publication date: 1968-04-25

Description

Verfahren zur Herstellung von Kaliumglühphosphatdüngemitteln Aus den natürlich vorkommenden Calciumphosphaten (Rohphosphaten), die in der Hauptsache aus Fluorapatit bestehen, können bekanntlich durch einen alkalischen Glühprozeß wertvolle Phosphatdüngemittel hergestellt werden. Beispielsweise wird das Rohphosphat mit bestimmten Mengen Natriumcarbonat und Kieselsäure in einem Sinterverfahren bei Temperaturen über 1150° C zu einem Natrium-Calcium-Silicophosphat aufgeschlossen. Die Phosphorsäurekomponente liegt dann in einer für die Pflanzen gut aufnehmbaren Form vor. Als Bewertungsmaßstab für die Güte des Düngemittels gilt die Höhe der P205 Löslichkeit desselben in einer 2o/oigen Citronensäurelösung, in Ammoniumcitratlösung und in ammoniakalischer Ammoniumcitratlösung, welche auch Petermann-Lösung genannt wird. Kaliumhaltige Düngemittel werden aus Glühphosphaten gewöhnlich durch einfaches Zumischen von Kaliumsalzen, wie Kaliumchlorid, hergestellt.
Es wurden auch schon Versuche unternommen, durch Verwendung von Kaliumcarbonat an Stelle von Natriumcarbonat im alkalischen Glühprozeß unmittelbar Kaliumglühphosphatdüngemittel aus den Rohphosphaten herzustellen. Ein derartiger Prozeß ist aber bis heute aus wirtschaftlichen Gründen nicht zur technischen Durchführung gekommen. Das nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 1189 773 durch Calcinieren von Rohphosphat, Kaliumcarbonat bzw. Kaliumbicarbonat und Kieselsäure bei Temperaturen zwischen 550 und 900° C herstellbare Produkt weist zwar eine gute Löslichkeit auf, benötigt aber einen erheblichen überschuß an Alkali gegenüber dem bekannten Aufschluß mit Soda. Wegen der großen Flüchtigkeit der Kaliumverbindungen treten hohe Verluste an teurem Kalium auf. Der im Produkt vorhandene K20-Anteil ist verhältnismäßig hoch; wegen seiner fast vollständigen Löslichkeit entsteht beim Lösen ein stark alkalisches Medium, welches für die Bodendüngung Probleme aufwirft.
Im allgemeinen werden aber bei Verwendung von Kaliumcarbonat als Alkaliverbindung Calcinierungstemperaturen zwischen 900 und 1200° C vorgeschlagen. Um das Verfahren rationeller zu gestalten, hat man schon versucht, den Alkaligehalt der Melasseschlempe oder den der bei der Entschwefelung von Roheisen anfallenden kaliumhaltigen Schlacken für den Aufschluß von Rohphosphaten heranzuziehen. Weiter wurde vorgeschlagen, das Kaliumcarbonat im Kreislauf zu führen, indem man das bei der Umsetzung von Kaliurncarbonat; Sand und -Rohphosphat erhaltene. Produkt mit Kalk zersetzt und das neben dem Calciumphosphatdüngemittel entstandene Kaliumhydroxid wieder in Kaliumcarbonat umwandelt. Man hat weiter auch schon versucht, die beim Engel-Precht-Verfahren auftretenden Vorprodukte der Pottasche, das Kaliummagnesiumbicarbonat oder die Kaliumbicarbonatlösungen, welche nach Zerlegung des Kaliummagnesiumbicarbonats nach Abtrennung des Magnesiumcarbonats erhalten werden, für den Glühaufschluß von Rohphosphaten einzusetzen. Aber auch diese Vorschläge führten zu keinem Verfahren, das sich für die industrielle Herstellung von Düngemitteln eignete.
Auch der Einsatz von Alkalihydroxiden an Stelle von Alkalicarbonaten zur Herstellung von Alkaliglühphosphaten ist schon beschrieben worden, technische Ausführungen sind aber noch nicht beschrieben worden. Es hat sich in der Praxis gezeigt, daß die Anwendung der Alkalihydroxyde auf ganz ungewöhnliche Schwierigkeiten stößt, die unter anderem in der chemischen Natur und der -bei, höheren Temperaturen auftretenden großen Flüchtigkeit derselben, besonders des Kaliumhydroxids, begründet sind. Aus diesen Gründen konnte an eine direkte Verwendung von wäßrigen Alkalihydroxydlösungen nicht gedacht werden, außerdem wird durch die hochkonzentrierten Lösungen derselben das Ofenmaterial stark in Mitleidenschaft gezogen.
Die vorliegende Erfindung ist nun dadurch gekennzeichnet, daß 30- bis 60gewichtsprozentige, insbesondere 45- bis 55gewichtsprozentige wäßrige Kaliumhydroxidlösungen mittels der bei dem Calcinierungsprozeß den Ofen verlassenden heißen, kohlendioxidhaltigen Abgase in etwa 65 bis 75 Gewichtsprozent Kaliumcarbonat enthaltende wäßrige Suspensionen übergeführt werden, diese ohne Abkühlung mit dem Rohphosphat und der Kieselsäure unter gleichzeitiger Granulierung vermischt und die Granulate in einem Drehofen bis zu einer Maximaltemperatur zwischen 1000 und 1150° C, vorzugsweise bis 1130° C, caleiniert werden, wobei die aus dem Ofen abziehenden Abgase für die Carbonisierung und Konzentrierung von frischen wäßrigen Kaliumhydroxidlösungen eingesetzt werden. Das vorliegende Verfahren hat den Vorteil, daß an Stelle von Kaliumcarbonat eine wäßrige Kaliumhydroxidlösung als Ausgangsmaterial eingesetzt werden kann. Die Konzentratiön der zum Einsatz gelangenden Kaliumhydroxidlösung ist nicht von wesentlicher Bedeutung. In einer geeigneten Apparatur werden die Lösungen mit den bei dem Calcinie= runsgprozeß den Ofen verlassenden heißen Abgasen, welche das bei der Umsetzung entstehende Kohlendioxid mit sich führen, carbonisiert. Durch die bei der Reaktion frei werdende Wärme erfolgt gleichzeitig eine Aufkonzentrierung der Kaliumcarbonatlösung, welche durch die -gleichzeitig mit den Abgasen zugeführte Wärme noch verbessert wird. Die Carbonisierung und Konzentrierung der Lauge wird fortgesetzt, bis eine etwa 65- bis 75gewichtsprozentige wäßrige Kaliumcarbonatlösung oder -suspension erhalten wird. Meist liegen bei diesen Konzentrationen Suspensionen vor, da die Sättigungsgrenze der heißen Lösungen überschritten wird und ein Teil des Kaliumcarbonats in Form kleiner Kriställchen ausfällt. Die Endkonzentrationen können im allgemeinen ohne zusätzliche Wärmezuführung erreicht werden, wenn sich die Ausgangskonzentrationen der Kaliumhydroxidlösungen zwischen 30 und 60 Gewichtsprozent, insbesondere 45 und 55 Gewichtsprozent befinden. Geringere und höhere Kaliumhydroxidkonzentrationen sind aber auch anwendbar.
Die so erhaltenen hochkonzentrierten wäßrigen Kaliumcarbonatsuspensionen werden anschließend ohne Abkühlung mit dem Rohphosphat und der Kieselsäure (Sand) innig vermischt, wobei eine Granulation stattfindet. Eine besondere Maßnahme des vorliegenden Verfahrens ist nämlich, daß die zu calcinierende Mischung dem Ofen in granulierter Form zugeführt wird. Auf diese Weise wird erreicht, daß die Ofenfüllung gleichmäßig erhitzt werden kann. Die Granulierfähigkeit der Mischung hängt von der Konzentration der wäßrigen Kaliumcarbonatsuspension ab, die beigemischt wird. Ist die Konzentration der Kaliumcarbonatlösung bzw. -suspension zu gering, so erhält man nur eine pastöse Mischung, welche im Ofen große Klumpen bildet. Es können dann leicht Störungen im Ofengang auftreten, und der vollständige Aufschluß der Mischung kann verhindert werden. Gute Granulate werden erhalten, wenn, wie schon oben erwähnt, etwa 65- bis 75gewichtsprozentige Kaliumcarbonatsuspensionen eingesetzt werden. Ein kleiner Anteil an Kaliumhydroxid in der wäßrigen Kaliumcarbonatsuspension macht sich später im Ofenprozeß nicht nachteilig bemerkbar.
Das Verhältnis der einzusetzenden Kaliumcarbonatsuspensionen und damit auch der als Ausgangsmaterial dienenden Kaliumhydroxidlösung wird wie üblich so bemessen, daß auf 100 Gewichtsteile im Rohphosphat vorliegendem P205 80 bis 100 Gewichtsteile K20 entfallen. Die Kieselsäure wird in einer solchen Menge zugegeben, daß auf 100 Gewichtsteile P2O5 20 bis 30 Gewichtsteile SiO2 entfallen.
Die Calcinierung ,kann in einem gewöhnlichen Drehofen durchgefühtr werden. Der vollständige Aufschluß erfolgt in der Glühzone des Ofens im Temperaturbereich zwischen 1000 und 1150° C. Meist bevorzugt man als maximale Aufschlußtemperatur 1130° C, da über 1150° C oft Schwierigkeiten verfahrenstechnischer Natur auftreten. Die Gesamtverweilzeit im technischen Drehrohr beträgt etwa 1 bis 1,5 Stunden, der eigentliche Glühvorgang nimmt etwa 15 Minuten in Anspruch. Die beim Glühprozeß entstehenden Abgase werden zur Carbonisierung und Konzentrierung frischer wäßriger Kaliumhydroxidlösungen eingesetzt. Der gesamte Prozeß kann in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden.
Das aus dem Ofen austretende Produkt wird abgekühlt und kann als solches verwendet oder gegebenenfalls gemahlen werden. Es stellt ein wertvolles Düngemittel dar, denn der hohe Gehalt an P205 und K20, welcher zusammen etwa 50 % beträgt, liegt in einem günstigen Nährstoffverhältnis. Das P20. ist fast vollständig löslich in einer 2o/oigen Citronensäurelösung, in Ammoniumcitratlösung und in der Petermann-Lösung. Vom K.0-Gehalt des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kaliumglühphosphats sind in Wasser nur etwa 15 bis 20 % gut löslich, die restlichen 80 bis 85 % sind verhältnismäßig schwer löslich. Somit kann der Kaliumgehalt des Produktes über eine längere Periode pflanzenwirksam sein als dasjenige in den allgemein üblichen, in der Düngemittelindustrie verwendeten wasserlöslichen Kalisalzen. Das vorhandene Calcium steht in basisch wirksamer Form zur Verfügung und kann somit voll zur Geltung kommen. Das gemahlene Produkt läßt sich unter Zusatz von wenig Wasser (für sich) und in Mischung mit Kalisalz, beispielsweise Kaliumchlorid, hervorragend granulieren. Es werden dabei mechanisch stabile, abriebfeste Granalien erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist aber noch weitere Vorteile gegenüber den bekannten Verfahren auf. Bei den üblichen Glühphosphataufschlüssen müssen die Abgase, welche den Drehofen verlassen, mittels eines Staubabscheiders mechanisch gereinigt werden. Flüchtige Kaliumverbindungen gehen verloren, und schädliche Verbrennungsgase, wie Schwefeldioxyd und Schwefelwasserstoff, werden in die Luftatmosphäre abgeblasen. Das bei der Umsetzung frei werdende Kohlendioxyd sowie die Abgaswärme werden ebenfalls nicht ausgenutzt. Im vorliegenden Verfahren bedeutet die stete Verwendung der kohlendioxydhaltigen Ofenabgase für die überführung der Kaliumhydroxidlösung in eine Kaliumcarbonatsuspension einen wesentlichen Gewinn, weil sich die Zufuhr von auf anderem Wege hergestelltem Kohlendioxid und von zusätzlicher Wärme erübrigt. Sehr wichtig ist, daß durch die vorgelegte Kaliumhydroxidlösung die flüchtigen Kaliumverbindungen absorbiert und somit dem Prozeß wieder zugeführt werden. Gleichzeitig erfolgt eine Abscheidung der Staubpartikeln und eine Absorption der schädlichen Verbrennungsgase, so daß eine zusätzliche mechanische und anderweitige Reinigung der Abgase entfällt. Die abgeschiedenen Bestandteile wirken sich außerdem günstig auf die Beschaffenheit der Suspensionen aus.
Beispiel 83,2 kg einer 50gewichtsprozentigen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung wurden mit den Abgasen eines Drehofens, in dem zur Zeit des Versuchs ein Glühaufschluß eines Gemisches von Rohphosphat; Kaliumcarbonat und Kieselsäure durchgeführt wurde, derart intensiv behandelt, daß sich eine 69,9gewichtsprozentige K..,C03 Suspension bildete. Nur ein kleiner Anteil, 6,2010, des Kaliums lag noch als Kaliumhydroxid vor. Die heiße Suspension, in der sieh auch die Staubanteile der Ofenabgase befanden, wurde daraufhin mit 100,0 kg eines nordafrikanischen Rohphosphates, das 37,6% P205, 50,8% Ca0, 3,8% F sowie 2,1% SiO2 enthielt, und 8,0 kg Sand (98% SiO2) gut vermischt. Es entstand ein feinteiliges Granulat, das dem Drehofen, mit dessen Abgasen die Kalilauge carbonisiert und konzentriert war, zugeführt und darin bis auf eine maximale Temperatur von 1130° C geglüht wurde. Die Verweilzeit im Ofen betrug etwa 30 Minuten, die Glühzeit etwa 15 Minuten. Das leicht gesinterte Produkt ließ sich gut mahlen und enthielt 26,4% P205 sowie 23,6% K20. In 2%iger Citronensäurelösung war das P205 zu 1000/0 löslich, in Ammoniumcitratlösung zu 96% und in der Petermann-Lösung zu 98%. Das K20 löste sich in Wasser zu 18%.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Kaliumglühphosphatdüngemitteln durch Calcinieren von Mischungen von Rohphosphaten, Kaliumcarbonatlösung und Kieselsäure bei Temperaturen zwischen 900 und 1200° C, wobei ein Gewichtsverhältnis von P205 zu K20 zwischen 1:0,8 und 1:1 und von P205 zu SiO2 zwischen 1: 0,2 und 1:0,3 eingestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß 30- bis 60gewichtsprozentige, insbesondere 45- bis 55gewichtsprozentige wäßrige Kaliumhydroxidlösungen mittels der bei dem Calcinierungsprozeß den Ofen verlassenden heißen, kohlendioxidhaltigen Abgase in etwa 65 bis 75 Gewichtsprozent Kaliumcarbonat enthaltende wäßrige Suspension übergeführt werden, diese ohne Abkühlung mit dem Rohphosphat und der Kieselsäure unter gleichzeitiger Granulierung vermischt und die Granulate in einem Drehofen bis zu einer Maximaltemperatur zwischen 1000 und 1150° C, vorzugsweise bis 1130° C, calciniert werden, wobei die aus dem Ofen abziehenden Abgase für die Carbonisierung und Konzentrierung von frischen wäßrigen Kaliumhydroxidlösungen eingesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem Drehofen abgezogene und abgekühlte Kaliumglühphosphat gemahlen und unter Zusatz von Wasser für sich oder in Mischung mit einem Kaliumsalz granuliert wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 496 905, 744 998, 825 094, 942 928.