DE101205C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

Die bisher bekannten Verfahren, die Phosphorsäure der Phosphorite ohne Anwendung von Schwefelsäure für die Ernährung der Pflanzen nutzbar zu machen, haben bisher nur sehr mangelhafte Ergebnisse geliefert.

Ohne alle versuchten Wege zu besprechen, seien hier die Patente von Kraut (D. R. P. Nr. 35533 von 1885) ^un& ^von ^ay (Engl··' Patent Nr. 12769 von 1895) herausgegriffen, welche durch das Auftauchen des vierbasischen phosphorsauren Kalks hervorgerufen zu sein scheinen. Beide Verfahren bewirken nur eine geringe Veränderung des Phosphorits, erreichen jedoch keine oder nur eine unbedeutende Löslichkeit in der Wagner'schen Citratlösung. Aehnliche Veränderungen des Phosphorits sind schon von ViIIe (Engl. Patent Nr. 2724 von 1863) erreicht worden. Nach Kraut soll die Verbesserung durch Brennen des natürlichen Phosphorits mit 1 Atom Kalk erreicht werden. Dasselbe Mittel soll auch nach Day genügen, wenn man bei nicht zu hoher Temperatur brennt und das Schmelzen und Sintern der Masse vermeidet. Day führt an, da fs der Erfolg sich leichter bei Gegenwart von Kieselsäure erreichen lasse, und man Alkalisalze (schwefelsaures Kali und Chlorkalium) beim Brennen verwenden könne; er giebt keine Angaben über die Menge derselben und schreibt ' eine Temperatur von 1000 bis 1200⁰F., gleich 538 bis 648⁰C. vor, und sagt, dafs bei höherer Temperatur, besonders beim. Schmelzen oder J5intern„.die Löslichkeit des Phosphorits wieder aufgehoben würde. Dieser Rückgang in die unlösliche Form tritt nach Day auch beim Brennen ein, wenn nur Kalk oder Kalk und Kieselsäure zum Aufschliefsen des Phosphorits' verwendet wird und die Temperatur bis zum _Schmelzen oder Sintern der Masse gesteigert wird. Aber Day fühTf~für sein Product nur eine Löslichkeit in 5 procentiger Citronensäure an. Eine solche Löslichkeit wird auch zum Theil erreicht, aber keine Löslichkeit in Wagnerscher Citratlösung.

Aufser den vorstehend besprochenen bisherigen Verfahren sind noch andere Verfahren vorhanden, welche das Gemeinsame haben, die Hochofenschlacken zum Aufschliefsen der Phosphorite zu verwenden. Fο rsc he ρ ieρ e (D. R. P. Nr. 78618 von 1893) schlug vof7"dtestr5T:hfacken einfach mit Phosphorit zusammenzuschmelzen, und auch Day wendet für eine Mischung von Phosphorit, Schlacken und, Kalk und für eine Mischung von Phosphorit, einer alkalischen Erde, Eisenoxyd oder Thon Schmelztemperatur an. Aber wenn Forschepiepe im Cupolofen' den Phosphorit und die Schlacken mit Koks niederschmilzt, so ist der dabei auftretende Verlust an Phosphorsäure so grofs, dafs deswegen schon das ganze Verfahren unbrauchbar wird.

Immerhin la'fst sich bei diesen Versuchen des Zusammenschmelzen mit Schlacken oder: mit Schlacken und Kalk ein Theil der Phosphorsäure im citratlöslichen Zustande erhalten, aber eben nur ein Theil, während ein anderer Theil unlöslich bleibt und ein grofser Theil, in dem Forschepiepe'schen Cupol-

ofen der allergröfste Theil, mit den Feuer-.gascn verloren geht.

Nach dem Verfahren des Patentes Nr. 37429 von Solvay sollen die Phosphorite durch Kieselsäure und Thonerde aufgeschlossen werden, und zwar gemäfs Anspruch 2 unter gleichzeitiger Zersetzung von Chloralkalien durch Kieselsäure bei Gegenwart von Wasserdampf. Indessen giebt auch dieses Verfahren kein günstiges Resultat, da die Verdampfungstemperatur der Chloralkalien zu niedrig liegt, so dafs letztere schon zumeist verflüchtigt sind, ehe die Umsetzungstemperatur erreicht ist.

Das neue Verfahren besteht im Zusammenschmelzen von Silicaten der alkalischen Erden und der Alkalien mit Phosphorit bei hoher Temperatur, und zwar Weifsglut bei Kali-Verbindungen und starker Gelbglut bei Natron-Verbindungen. Es entstehen hierbei Verbindungen der Phosphorkieselsäure mit den Alkalien und den alkalischen Erden, welche in der Wagner'sehen Citratlösung vollkommen löslich sind. Die Analysen der landwirtschaftlichen Versuchsstation in Halle und deren Filiale in Magdeburg ergaben einen Gehalt an ι 5,38 pCt. Gesammt-Phosphorsäure und hiervon 15,28 pCt. an citratlöslicher Phosphorsäure, feiner 15,14 pCt.' Kali (citratlöslich).

Nach dem Day'sehen Englischen Patent Nr. 12769 von 1895 können zwar auch Alkalisalze (Chlorkalium und schwefelsaures Kali) mitbenutzt werden, aber Day erhitzt die Masse nur auf eine Temperatur von 538 bis 648⁰C, bei welcher die zugesetzten Kalisalze noch gar nicht verändert werden, und sagt ausdrücklich, dafs bei höherer Temperatur das Aufschliefsen schlechter vor sich gehe, und dafs beim Sintern und Schmelzen der Masse die Phosphorsäure wieder unlöslich werde. Dagegen ist bei dem Aufschliefsen nach dem neuen Verfahren, welches bei völligem Schmelzen der Masse vor sich geht, Chlorkalium überhaupt nicht zu gebrauchen, weil dieses schon bei niedrigerer Temperatur sich verflüchtigt. Das schwefelsaure Kali aber wird dabei vollständig zersetzt. Die Schwefelsäure wird ausgetrieben, und das Kali tritt mit Kieselsäure, Phosphorsäure und den alkalischen Erden zu vollkommen citratlöslichen Verbindungen zusammen.

Bei Ausführung des neuen Verfahrens wird Phosphorit (bezw. Knochenmaterial) mit den Silicaten der Alkalien und alkalischen Erden zusammengeschmolzen. Das Alkalisilicat kann in Form von Glasbrocken benutzt, oder es können zu seiner Erzeugung Stafsfurter Kalisalze, wie auch Natronsulfate und Sand verwendet werden. Die Silicate der alkalischen Erden allein schliefsen die Phosphorite erheblich schwerer auf, als wenn Silicate der Alkalien zugegen sind. Mit ersteren allein ist auch die Aufschliefsung nicht ohne Verlust an Phosphorsäure auszuführen. Das Doppelsilicat V der Phosphorkieselsäure, in welchem sich beide Gruppen der Basen befinden, ist leichter schmelzbar und "darstellbar als das, welches ■ nur Basen der alkalischen Erden enthält. Nur ; durch die Verwendung beider genannter Körper wird die hohe Citratlöslichkeit ohne Verlust an Phosphorsäure erreicht. Das Gemengeverhältnifs der Bestandteile hat sich nach der Beschaffenheit des zur Verwendung kommen- ' den Phosphorits zu richten. Bei hochprocentigen Phosphoriten hat sich als geeignet ein Mengenverhältnifs von 100 Theilen Phosphorit, etwa 60 Theilen Silical der alkalischen Erden und 30 Theilen Alkalisilicat ergeben. Wenn an die Stelle des Natronsilicats Kalisilicat tritt, ; wie bei Verwendung von Stafsfurter Kalisalzen, so kann sich der Antheil Alkalisilicat etwas erhöhen; kleine Schwankungen in der Zusammen- : Setzung sind nicht von grofsem Einflufs. Erst bei erheblichem Magnesiagehalt ist der Kiesel- : säurezusalz etwas zu verringernd Bei Verwendung von Glas kann man durch Zusatz von , kohlensaurem Kalk das wünschenswerte Ver- f" hältnifs von Kieselsäure und Basen herstellen. Die citratlösliche Verbindung entsteht erst bei hoher Temperatur, bei Verwendung von Natronsilicaten bei starker Gelbglut, während bei Kalisilicaten Weifsglut eintreten mufs. Beim · Grofsbetriebe können Siemensöfen benutzt werden, in denen der Boden aus den'phosphorsäurehaltigen Materialien selbst gebildet wird, während im Kleinen sich die Masse wohl nur im Graphittiegel schmelzen läfst. Als Beispiel einer Darstellung im Kleinen sei das Mischungsverhültnifs angeführt, nach welchem eine citratlösliche Masse geschmolzen wurde, mit welcher Düngeversuche ausgeführt wurden. Danach werden iöo Thcile Glas, 275 Tlieile Kreide und 250'Thcile Phosphorit gemischt.

Bei Ausführung des Schmelzprocesses im Grofsen, bei welchem man ohne Gefahr des Phosphorsäureverlustes in der' Temperatur höher gehen kann, weil keine Berührung der Masse mit organischer Substanz wie im Graphittiegel stattfindet, kann erheblich mehr Phosphorit zu derselben Menge Zusatz verwendet werden.

Nachstehend sind noch zwei Beispiele von Mischungen angeführt, welche nach dem neuen Verfahren bei vollständigem feurigen Flufs eine fast vollkommene Citratlöslichkeit (von 99 pCt.) ergaben: : ■'■'

a) ohne Kali: ' ;

100 Theile Phosphorit,

I 80 - Kreide,

60 - Sulfat, ,

54 - Sand; ^: ■■'.-...

b) bei Verwendung von Kali:

mo Theilc Phosphorit, 36 - .Kreide, 1-85 - kryst. schwefelsaure Kali-Magnesia,

54 - Sand."

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur Darstellung citratlöslicher Phosphate durch Erhitzen natürlicher Phosphate, wie Phosphorit, Knochen und dergl.^ gleichzeitig mit den Silicaten der Alkalien und alkalischen Erden bei Gelb- bis Weifsglut.