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Verfahren zur Herstellung aromatischer Amine Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Amine durch katalytische Hydrierung von
aromatischen Nitroverbindungen in flüssiger Phase.
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Es ist bekannt, daß aromatische Amine als Zwischenprodukte für die
Herstellung von Farbstoffen, Media menten und Kautschukzusatzstoffen wichtig sind
Es ist auch bekannt, daß man 2,4-Tolylen- oder 2,6-Tolylendiamin als Ausgangsmaterial
für die Herstellung eines polymeren Polyurethans über Tolylendiisocyanat verwenden
kann. Diese aromatischen Amine wurden früher durch Umsetzen einer Säure und eines
Metalls in Gegenwart aromatischer Nitroverbindungen hergestellt. In neuerer Zeit
wurden sie durch katalytische Reduktion in der Gas- oder Flüssigkeitsphase gewonnen,
wobei verschiedene Katalysatoren, z. B. Nickel, Palladium und Platin, verwendet
wurden.
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Als Trägermaterial für den Nickelkatalysator sind Aluminiumoxyd,
Titanoxyd, Aktivkohle, Diatomeenerde, Bimsstein, saurer Ton, Aktiverde, Kaolin und
Graphit bekannt. Diese Katalysatoren weisen zwar eine gute katalytische Wirksamkeit,
aber meist keine befriedigenden mechanischen Eigenschaften auf. Beispielsweise ist
der am meisten verwendete Nickel-Diatomeenerde-Katalysator billig, zeigt gute katalytische
Wirksamkeit und weist keine großen Nachteile auf, wenn er beim ansatzweisen Arbeiten
verwendet wird; dieser Katalysator eignet sich jedoch nicht für kontinuierliche
Arbeitsweise. Für den kontinuierlichen Betrieb müssen der zu reduzierende Stoff,
der Katalysator und ein Lösungsmittel in geeigneter Weise in ein Reaktionssystem
eingebracht werden.
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Hierbei können bei einem aus Diatomeenerde mit einer Mohs-Härte von
4,5 bis 6,5 und härterem Nickel zusammengesetzten Katalysator die Reaktionsgefäße
beschädigt werden, und eine konstante Zufuhr läßt sich nicht durchführen.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Amine durch
katalytische Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen in flüssiger Phase gefunden.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart von
5 bis 20 Gewichtsprozent Nickel auf Talk als Katalysator bei 70 bis 120"C und 10
bis 100 at durchführt.
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Talk ist eine Gleitsubstanz, welche eine geringe Härte und hohe Glätte
aufweist. Es wird bisweilen als Schmiermittel verwendet, besitzt eine Mohs-Härte
von 1 und kommt als metamorphes Gestein vor, das aus etwa 650/0 Siliciumdioxyd und
etwa 350/o Magnesiumoxyd besteht. Talk ist weit verbreitet und steht billig zur
Verfügung. Der erfindungsgemäß verwendete
Katalysator besitzt gute mechanische Eigenschaften
und eine überragende konstante katalytische Wirksamkeit, welche die Aktivität von
Katalysatoren mit Diatomeenerde als Träger noch übertrifft.
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Im allgemeinen wird Nickel in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 gegenüber
dem Trägermaterial, d. h. in einer Konzentration von 500/,, verwendet.
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Es wurde jedoch festgestellt, daß die Katalysatoraktivität je Gewichtseinheit
Nickel in dem erfindungsgemäß verwendeten Nickelkatalysator bei Verminderung dieser
Nickelkonzentration zunimmt und die Aktivität, insbesondere bei einer Konzentration
unterhalb 20 0/,, rasch ansteigt, so daß der neue Katalysator eine bessere Wirksamkeit
zeigt als das gewöhnlich verwendete Ran ey-Nickel.
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Es wurde nun gefunden, daß sich die Aktivität je Gewichtsteinheit
Nickel bei einer Nickelkonzentration von 30 bis 50 0in nahezu nicht verändert; bei
einer Konzentration von unterhalb 200!o wird die katalytische Aktivität mit abnehmender
Nickelkonzentration unerwartet stark gesteigert. So zeigte ein Katalysator mit einer
Nickelkonzentration von 2001, etwa die dreifache Aktivität je Gewichtseinheit Nickel,
verglichen
mit einem Katalysator mit einer Nickelkonzentration
von 30 bis 50°/0. Auch zeigte ein Katalysator mit einer Nickelkonzentration von
10 01o tatsächlich die zwei- bis dreifache Aktivität im Vergleich zu Raney-Nickel
unter der gleichen Bedingung. Der gleiche Katalysator zeigte etwa die 1,Sfache Aktivität
im Vergleich zu einem in gleicher Weise mit Diatomeenerde hergestellten Katalysator.
Bei der großen Wirksamkeit können milde Reaktionsbedingungen oder geringe Katalysatormengen
angewandt werden.
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Wird jedoch die Nickelkonzentration noch weiter herabgesetzt, so wird
die erforderliche Trägermenge so groß, daß der Vorteil der verbesserten Aktivität
durch die erforderliche größere Trägermenge wieder aufgehoben wird.
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Im Hinblick auf die obenerwähnten Faktoren werden im erfindungsgemäß
verwendeten Katalysator 5 bis 200/o Nickel angewandt. Zum Erzielen der vollen Aktivität
ist es erforderlich, den Katalysator vor dem Gebrauch im Wasserstoffstrom 1 bis
3 Stunden bei 350 bis 500"C zu aktivieren.
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Bei der Durchführung einer Reduktion in aufgewirbeltem Zustand in
flüssiger Phase werden unter Verwendung einer geeigneten Pumpe das zu reduzierende
Material, ein Katalysator und ein Lösungsmittel kontinuierlich in ein Reaktionssystem
eingeführt. Hierbei kann die Wandung der Pumpe oder des Reaktionsgefäßes bei Verwendung
eines Raney-Nickel- oder Nickel-Diatomeenerde-Katalysators beschädigt werden und
infolge der Härte des Nickels oder der Diatomeenerde eine Verminderung der Lebensdauer
von Pumpe und Reaktionsgefäß eintreten. Ferner können derartige Katalysatoren die
Pumpe schwer belasten, wodurch Schwankungen in der Zufuhrgeschwindigkeit eintreten
können und das Steuern der Reaktion schwierig wird. Wird dagegen Talk als Träger
verwendet, so tritt keine Beschädigung der Wandungen ein, und eine Reaktionsflüssigkeit
wird glatt und mit geringer mengenmäßiger Schwankung zugeführt. Bei Verwendung von
Talk ist die Nickelhärte infolge der niedrigen Konzentration des Nickels (5 bis
200in) vermindert.
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Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß Talk zu feinem Pulver mit
einem Teilchendurchmesser von weniger als 0,074mm zerkleinert werden kann und ein
geringeres spezifisches Gewicht als ein Metall wie Raney-Nickel aufweist. Daher
ist es leicht, mit dem neuen Katalysator eine einheitliche Suspension zu erzielen,
die nicht zusammensinkt oder koaguliert.
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Selbst wenn die Reaktion unterbrochen wird, verfestigt sich der neue
Katalysator nicht am Boden, sondern läßt sich durch Rühren oder Einführen von Gas
in das Reaktionssystem leicht erneut dispergieren.
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Für die Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators
sind als Hauptsubstanzen Talk, eine Nickelquelle und Alkali zur Fällung erforderlich.
Als Nickelquelle können Nickelnitrat, Nickelsulfat oder Nickelchlorid verwendet
werden.
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Für die Katalysatorherstellung wurde bisher Nickelnitrat verwendet,
doch in neuerer Zeit steht Nickelsulfat in hoher Reinheit zur Verfügung, und der
aus Nickelsulfat hergestellte Katalysator unterscheidet sich hinsichtlich der Aktivität
nicht von einem aus Nickelnitrat hergestellten Katalysator. Als Alkali für das Fällen
von Nickel wird in der Hauptsache calcinierte Soda verwendet. Die Umsetzung zur
Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators verläuft nahezu quantitativ.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren waren wie folgt hergestellt
worden: In eine wäßrige Lösung von Nickelsulfat wird Talk bis zum Erreichen der
gewünschten Nickelkonzentration eingetragen. Die Wassermenge wird so bemessen, daß
man eine leicht rührbare Aufschlämmung erhält. Diese wird dann auf 50 bis 60"C erwärmt
und eine wäßrige Lösung calcinierter Soda in einer Menge von 1 bis 2 Mol pro Mol
Nickelsulfat tropfenweise zugesetzt. Danach wird die Aufschlämmung noch einige Zeit
auf 60 bis 90"C erwärmt. Nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen der Suspension
erhält man den gebrauchsfertigen Katalysator. Es tritt keine Verminderung der katalytischen
Wirksamkeit ein, wenn die Katalysatorherstellung auf umgekehrtem Wege, also durch
Zugeben einer wäßrigen Lösung eines Nickelsalzes zu einer Talksuspension in einer
Alkalilösung erfolgt. Talk kann ohne Reinigung verwendet werden; man erzielt jedoch
mit gereinigtem Talkträger bessere und einheitlichere Ergebnisse. Die Reinigung
kann auf gewöhnlichem Wege mit Salpetersäure oder Salzsäure oder durch Brennen des
Talks bei einigen 1000 C erfolgen.
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Man kann auch zunächst das Nickel aus dem Nickelsalz ausfällen und
den Niederschlag dann auf mechanischem Wege einfach mit Talk vermischen; dabei erhält
man einen Katalysator der gleichen Aktivität.
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Nachstehend sei das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung des
neuen Katalysators erläutert.
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Die Reduktion von Nitroverbindungen mit dem Katalysator kann sowohl
diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Beim kontinuierlichen
Verfahren muß die Zufuhr der Ausgangsstoffe und des Katalysators mit konstanter
Geschwindigkeit erfolgen und der Katalysator im Reaktionssystem so gleichmäßig wie
möglich dispergiert werden.
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Mit dem neuen Katalysator läßt sich dies leicht durchführen, und durch
eine Rührvorrichtung wird der Katalysator leicht gemischt und bildet einen befriedigend
dispergierten Zustand. Bei der Reduktion von Nitroverbindungen wendet man im allgemeinen
einen Reaktionsdruck zwischen 10 und 150 at und eine Temperatur zwischen 50 und
150"C an. Im Hinblick -auf die Aktivität und Lebensdauer des Katalysators sowie
die Steuerung der Reaktion und deren Mechanismus bevorzugt man eine Reaktionstemperatur
von 70 bis 120"C und einen Reaktionsdruck von 10 bis 100 at. Nach Beendigung der
Umsetzung unter den oben erwähnten Bedingungen wird der Katalysator abfiltriert,
Wasser und Lösungsmittel aus dem Filtrat entfernt und dann das erhaltene aromatische
Amin durch Destillieren oder Umkristallisieren abgetrennt.
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Die Ausbeute hängt von der verwendeten Verbindung ab, in nahezu allen
Fällen überschreitet sie jedoch 9001,, und in einigen Fällen erhält man fast quantitative
Ausbeuten. Die Filtration des neuen Katalysators ist sehr leicht.
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Die Menge des auf Talk getragenen Katalysators hängt von den Reaktionsbedingungen
und der Art der angewandten Nitroverbindungen ab. Unter den gewöhnlich angewandten
Bedingungen von 50 at und 100"C beträgt die für die Reduktion von Nitrobenzol und
Nitrotoluol erforderliche Katalysatormenge weniger als 0,5 Gewichtsprozent Nickel,
bezogen auf die Menge an Nitroverbindungen.
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Wenn eine Reaktion kontinuierlich ausgeführt wird, wird ein Teil des
erschöpften Katalysators entfernt
und die gleiche Menge an neuem
Katalysator zugeführt, so daß der Katalysatorverbrauch im Durchschnitt etwa nur
0,1 0/0 beträgt.
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Folgende Nitroverbindungen lassen sich beispielsweise erfindungsgemäß
reduzieren: Nitrobenzol, Dinitrobenzol, p-Nitrotoluol, o-Nitrotoluol, 2,4-Dinitrotoluol,
2,6-Dinitrotoluol, fl-Nitronaphthalin, 1,5Die nitronaphthalin und Nitrophenol bzw.
deren Gemische. Eine gaschromatische Untersuchung ergab, daß sich nur eine kleine
Menge teeriger Nebenprodukte bildet und daß durch die Auswahl der Reaktionsbedingungen
ausschließlich die Nitrogruppe reduziert wird und Nebenreaktionen, beispielsweise
die Hydrierung des Benzolkerns, unterdrückt werden.
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Geeignete Lösungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind
Alkohole, wie Methanol Äthanol und Isopropanol, und Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran
und Alkylenglykoldialkyläther. Je nach den Reaktionsbedingungen sind auch aromatische
Verbindungen, wie Benzol, Toluol, Xylol, Monochlorbenzol und Dichlorbenzol brauchbar.
Das am meisten gebrauchte Lösungsmittel ist Methanol; es lassen sich jedoch auch
Chlorbenzole bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Lösungsmittel verwenden, wobei
die Wasserstoffabsorption rascher als bei Verwendung von Methanol erfolgt.
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Andere Lösungsmittelgemische, wie Alkohol-Wasser oder alkoholhalogeniertes
Benzol lassen sich ebenfalls mit Erfolg verwenden.
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Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
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Beispiel 1 49,2 Teile Nitrobenzol, 150 Teile Methanol und 3,5 Teile
Katalysator (7 01o Nickel auf Talkträger) werden in einen Autoklav gebracht. Die
Reaktion wird bei einem Wasserstoffdruck von 50 kg/cm2 und einer Temperatur von
1000 C ausgeführt und ist nach 16 Minuten beendet. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators
zeigt sich das Reaktionsprodukt als eine nahezu farblose, transparente Flüssigkeit.
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Die Flüssigkeit wird abdestilliert, und die Menge an Rückstand beträgt
weniger als 0,1 Teil. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ, und die gaschromatographische
Analyse zeigt keine Bildung von Nebenprodukt.
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Wenn an Stelle eines Katalysators auf Talk ein solcher auf Diatomeenerde
verwendet wird, so sind 25 Minuten bis zur Beendigung der Wasserstoffabsorption
bei der Nitrobenzolreduktion unter den gleichen Bedingungen wie oben erforderlich.
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Bei Verwendung von Raney-Nickel verlängert sich die Reaktionszeit
unter den gleichen Bedingungen wie oben auf 38 Minuten.
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Beispiel 2 In einer etwa 140/o Dinitrotoluol enthaltenden Methanollösung
wird ein Katalysator dispergiert, welcher 20/o Nickel, bezogen auf die Dinitrotoluolmenge,
enthält. Dann wird die Lösung in ein Reaktionssystem gepumpt, in welchem eine Temperatur
von 100"C und ein Wasserstoffdruck von 10 kg/cm2 aufrechterhalten wird. Durch Steuern
der Verweilzeit wird eine Tolylendiaminlösung erhalten, welche weniger als 0,01
°/o nicht umgesetzte Nitrogruppen enthält. Die Ausbeute beträgt 9601o.
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Wird der Katalysator unter teilweisem Ersatz des gebrauchten Katalysators
durch neuen Kataly-
sator wiederverwendet, so beträgt der Katalysatorverbrauch durchschnittlich
0,1°/o, berechnet auf das Gewicht des Nickels.
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Die Schwankung der Zuführungsmenge je Zeiteinheit ist im obigen Beispiel
gering. Wenn jedoch Diatomeenerde als Träger verwendet wird, so erreicht die Schwankung
das 6fache der bei Verwendung von Talk auftretenden Schwankung. Daher ist die Steuerung
der Reaktion schwierig, wenn ein aus Diatomeenerde bestehender Träger verwendet
wird.
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Beispiel 3 54,8 Teile p-Nitrotoluol und 3,9 Teile Katalysator werden
unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 umgesetzt. Die Reaktion ist nach
25 Minuten beendet. Durch Destillieren unter vermindertem Druck erhält man p-Toluidin,
wobei der Rückstand 0,1 Teil beträgt. Eine gaschromatographische Analyse zeigt keine
Bildung von Nebenprodukten. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.
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Beispiel 4 Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei an Stelle von p-Nitrotoluol
o-Nitrotoluol verwendet wurde. Die Reaktion verläuft dabei auf gleichem Wege. Es
wird kein Nebenprodukt erhalten. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.
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Beispiel 5 33,6 Teile Dinitrobenzol, 7,2 Teile eines Katalysators
und 150 Teile Methanol werden in einen Autoklav gebracht. Die Reaktion wird bei
1000 C und 50 kg/cm2 ausgeführt. Die Reaktion verläuft glatt, und Phenylendiamin
wird in einer Ausbeute von 96 0/o erhalten.
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Beispiel 6 72,8 Teile 2,4-Dinitrotoluol, 5,2 Teile Katalysator (Nickelkonzentration
70/o) und 150 Teile Methanol werden in einen Autoklav gebracht. Dann wird Wasserstoff
eingeführt, bis sich ein Druck von 50 kg/cm2 einstellt. Anschließend wird der Autoklav
erhitzt. Wenn die Innentemperatur 100"C erreicht hat, hat sich der Innendruck auf
unter 30 kg/cm2 vermindert. Dann wird sofort Wasserstoff eingeführt, bis der Druck
50 kg/cm2 zeigt, und danach die Reaktion bei 100"C und 50 kg/cm2 durchgeführt.
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Die Reaktion ist nach 50 Minuten beendet. Das Reaktionsprodukt wird
unter vermindertem Druck destilliert, wobei 2,4-Tolylendiamin, das weniger als 0,01
0/o nicht umgesetzte Nitrogruppen enthält, in 990/,iger Reinheit gewonnen wird.
Die Ausbeute beträgt 96 °/o Wenn die Reaktion unter sonst gleichen Bedingungen,
jedoch unter Verwendung von Raney-Nickel ausgeführt wird, sind 100 bis 150 Minuten
bis zur Beendigung der Umsetzung erforderlich.
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Beispiel 7 In eine Mischung aus 80°/o 2,4-Dinitrotoluol und 20 0/,
2,6-Dinitrotoluol (die Mischung sei nachstehend als DNT-80 bezeichnet), wird ein
Katalysator (Nickelkonzentration 100/o) in einer Menge zugegeben, daß der Nickelgehalt
0,50/, des DNT-80 beträgt.
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Dann wird die Reaktion durchgeführt. Die Wasserstoffabsorption ist
nach 60 Minuten beendet.
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Beispiel 8 Die im Beispiel 6 beschriebene Reaktion wird unter den
gleichen Bedingungen, jedoch mit der Ausnahme durchgeführt, daß Dichlorbenzol an
Stelle von Methanol als Lösungsmittel verwendet wird. Die Wasserstoffabsorptionsgeschwindigkeit
erreicht das 1, sache von derjenigen des Beispiels 6. Auch die Bildung teeriger
Masse ist geringer. Die Ausbeute beträgt 96°lo