DE1266289B - Verfahren zur Gewinnung der Zersetzungsenergie von Amalgamen in elektrolytischen Verfahren - Google Patents

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

COId

Deutsche Kl.: 121-1/06

1266289
K 43852IV a/121
29. Mai 1961
18. April 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, um das Amalgam, das in einer Elektrozelle, insbesondere einer Alkalichloridelektrolysezelle, in der Quecksilber als Kathode verwendet wird, gebildet wird, zur Erzeugung von elektrischer Energie zu verwerten.

In der deutschen Auslegeschrift 1094722 ist ein Verfahren zur Gewinnung der Zersetzungsenergie von Amalgamen beschrieben, bei dem in einer Chlorelektrolysezelle gebildetes Amalgam in einer Zersetzungs- oder Sekundärzelle durch Einleiten von Luft unter Erzeugung von Natriumhydroxyd und elektrischer Energie zersetzt wird. Die Natriumhydroxydkonzentration in der Sekundärzelle beträgt etwa 20%. Diese Lauge muß, um ein marktfähiges Produkt mit einer Konzentration von etwa 50% zu erhalten, eingedampft werden, wodurch die durch die Zersetzung gewonnene Energie zu einem großen Teil wieder verbraucht wird. Ein ähnliches Verfahren ist aus der deutschen Auslegeschrift 1099 515 bekannt.

Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können nun nicht nur etwa 25 % oder mehr der für die Alkalichloridelektrolyse eingesetzten Energie zurückgewonnen werden, sondern als Verfahrensprodukt wird außerdem eine Alkalihydroxydlösung mit einer Konzentration von bis zu 70 Gewichtsprozent erhalten.

Das Verfahren der Erfindung zur Verwertung des in einer Alkalihalogenid enthaltenden Zelle, in der eine Quecksilberkathode verwendet und das durch Elektrolyse einer Metallionen enthaltenden Lösung gebildete Alkalimetall durch dieses Quecksilber amalgamiert wird, gebildeten Amalgams, wobei das so gebildete Metallamalgam einer Amalgamzersetzungszelle zugeführt und dort als anodischer Reaktionsteilnehmer verwendet wird, während ein sauerstoffhaltiges Gas als kathodischer Reaktionsteilnehmer verwendet wird, so daß durch die anodische Umwandlung des amalgamierten Metalls zu Alkaliionen und die kathodische Umsetzung von Sauerstoff mit Wasser unter Bildung von Hydroxylionen elektrischer Strom erzeugt wird und der elektrische Strom in der Elektrolysezelle als Quelle elektrischer Energie verwendet wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalihydroxydkonzentration des wäßrigen Elektrolyten in der Almalgamzersetzungszelle zwischen etwa 22 und etwa 70 Gewichtsprozent und die Temperatur des Elektrolyten zwischen etwa 38 und 150° C gehalten wird. Als Alkalihalogenid wird vorzugsweise Natriumchlorid verwendet, so daß in der Elektrolysezelle gasförmiges Chlor und Natriumamalgam gebildet wird, und in der Amalgamzerset-

Verfahren zur Gewinnung der Zersetzungsenergie von Amalgamen in elektrolytischen Verfahren

Anmelder:

Pullman Incorporated, Chicago, JIl. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. I. Ruch, Patentanwalt,

8000 München 5, Reichenbachstr. 47/49

Als Erfinder benannt:
Lewis Burke Coggan,
Florham Park, N. J. (V. St. A.)

zungszelle wird vorzugsweise eine Natriumhydroxydkonzentration von etwa 50 Gewichtsprozent eingehalten.
Die in der Amalgamzelle erzeugte elektrische Energie wird in den Stromkreis der Elektrolysezelle zurückgeleitet.

Das als Anode der Zersetzungszelle verwendete Amalgam, das mit einer elektrolytischen Quecksilberzelle in Verbindung steht, kann ein Amalgam irgendeines Metalls sein, vorausgesetzt, daß dieses Amalgam bei den Betriebsbedingungen der Zersetzungszelle flüssig ist. Beispiele für dafür geeignete Metalle sind die Alkalimetalle, d. h. Lithium, Natrium, Kalium und Caesium sowie Rubidium und Kombinationen davon. Das heißt, das Verfahren der Erfindung kann angewandt werden, um von irgendeinem elektrolytischen Verfahren, das in einer Zelle mit einer Quecksilberkathode und einem Elektrolyten, der Metallionen enthält, beispielsweise bei Verwendung von Alkalihalogenide und Rubidiumhalogeniden als Elektrolyten, durchgeführt wird, elektrische Energie zurückgewinnen.

Das Metall, das in dem Amalgam anwesend ist, das in der Zersetzungszelle als Anode verwendet wird, ist im allgemeinen in einer Konzentration von wenigstens 0,01 Gewichtsprozent in dem Amalgam anwesend. Die Höchstkonzentration wird durch die Konzentration bestimmt, bei der das Amalgam unter den Betriebsbedingungen der Zersetzungszelle in fester Phase vorliegt. Im allgemeinen liegt die Konzentration an Metall in dem Bereich zwischen etwa 0,05 und etwa 1,0 Gewichtsprozent. Jedoch können auch höhere oder niedrigere Konzentrationen vorliegen. Die bevorzugte Höchstkonzentration an Metall beträgt etwa 0,70 Gewichtsprozent und bei Verwendung von Natriumamalgam nicht mehr als etwa 0,55 oder 0,60 Gewichtsprozent. Die günstigste Kon-

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zentration, insbesondere bei Verwendung vonNatri- löcherte oder poröse hohle Platte oder ein
umamalgam, liegt in dem Bereich von etwa 0,1 und Stab verwendet, so daß der gasförmige Sauerstoff, 0,50 Gewichtsprozent. Die obengenannten Metalle der durch die Kathode zugeleitet wird, nicht nur an können die einzigen Metalle sein, die in dem Queck- dem in den Elektrolyten eintauchenden Ende, sonsilber gelöst sind, oder das Quecksilber kann irgend- 5 dem auch über die gesamte Außenfläche der Kattode, eine Kombination solcher Metalle oder auch anderer die in den Elektrolyten eintaucht, mit dein älefafö«· Metalle enthalten. Der Einfachheit halber wird gemäß lyten in Berührung kommt. Wenn derartige hohle der folgenden Beschreibung Natriumamalgam als Kathoden verwendet werden, wird die Strömungs-Anode in der Zersetzungszelle verwendet. Jedoch geschwindigkeit des Sauerstoffs durch diese Kathode kann auch irgendein anderes der obenerwähnten ίο vorzugsweise so hoch gehalten, daß sie verhindert, Amalgame verwendet werden. daß Elektrolyt in die Kathode strömt.

Die negative Elektrode oder Kathode der strom- Gemäß dem vorliegenden Verfahren tauchen die erzeugenden Zelle besteht aus einem Oxydations- oben beschriebenen Elektroden der Sauerstoffmittel oder irgendeinem Mittel, das Elektronen auf- Amalgam-Zelle in ein wäßriges Medium ein, das anzunehmen vermag, und wird vorzugsweise in der 15 fangs einen zugesetzten Elektrolyten enthalten kann. Gasphase verwendet. Beispiele für geeignete katho- Die Elektroden können zwar zu Beginn mit reinem dische Reaktionsteilnehmer sind Sauerstoff, Chlor, Wasser in Berührung gebracht werden, jedoch wird Fluor, Jod und Brom. Von diesen ist Sauerstoff bevor- ein wirksamerer Betrieb und ein rascherer Beginn des zugt, und zwar kann sowohl reiner molekularer Betriebes der Zelle erzielt, wenn ein Elektrolyt au-Sauerstoff als auch ein sauerstoffhaltiges Gas, wie 20 gesetzt wird. Der Elektrolyt kann irgendeine göeig-Luft, oder ein Gemisch von Sauerstoff und Stickstoff nete wasserlösliche Verbindung sein, die die ge^· in irgendeinem Molverhältnis sowie mit anderen wünschten chemischen Umsetzungen an den Blekinerten Gasen wie Argon, Helium und Krypton, ver- troden nicht stört, d. h., das wäßrige Medium !nuß wendet werden. im wesentlichen frei sein von Reduktionsmitteln Da

Der Träger und die Anordnung für das Natrium- 25 die an der Anode erfolgende chemische Umietzüng

amalgam der Zersetzungszelle kann aus irgendeinem die Bildung eines MetaUhydrOxyds zur Folge hat und

leitenden Material bestehen, vorausgesetzt, daß da es erwünscht ist, zur Beschleunigung des Beginns

dieses Material in dem Verfahren nicht reagiert und der Umsetzungen der Zelle einen Elektrolyten rufeü·»

keinen nachteiligen Einfluß auf die Chemikalien setzen, wird gemäß der bevorzugten Durchführtulgs·'

hat, mit denen es in Berührung steht. Vorzugsweise 30 form des Verfahrens dem wäßrigen Medium ein

besteht die Anodenanordnung aus Stahl mit Metallhydroxyd zugesetzt, das dem an der ÄfiodS

geringem Kohlenstoffgehalt, d. h. aus Stahl gebildeten Metallhydroxyd entspricht. Sobald die

mit einem Kohlenstoffgehalt von weniger als Zelle in Betrieb gekommen ist, steigt die Konzsn·*

etwa 0,1%. Andere Materialien, die sich als Träger tration an Metallhydroxyd als Folge der chemiaeiieü

für die Anode eignen, sind Silicium, Tellur, Tantal, 35 Umsetzungen, die in der Zelle erfolgen.

Wolfram, Nickel und andere derartige leitende Die Zersetzungszelle kann mit jeder gewünschten

Materialien, die von den Chemikalien in der Zelle Stromdichte und Spannung betrieben werden» flie

nicht angegriffen werden. von der speziellen Anordnung der Zelle und der Aft,

Die Verteilungsvorrichtung der Kathode kann aus in der zwei oder mehr Zellen miteinander verbunden irgendeinem geeigneten metallischen oder nicht- 40 sind, abhängen. Wenn Natriumamalgame verweödet metallischen leitenden Material, wie Kohlenstoff, werden, können von def Zelle Stromdichten zwisetten Silicium, Tellur, Nickel, Kobalt, Wolfram, Titan, etwa 0,1 und etwa 76 A/dm² Elektrodenobötfliohe Tantal u. dgl., bestehen, das noch Zusätze enthalten erzielt werden. Im allgemeinen wird die Zelle_s wenn kann, die die kathodische Umsetzung katalysieren. eine Kohlenstoffkathode verwendet wird, so betrle-Wenn die Kathode aus Kohlenstoff besteht, muß der 45 ben, daß eine Stromdichte zwischen etwa 1,1 und Kohlenstoff natürlich ausreichende elektrische Leit- 16,5 A/dm² Elektrodenoberfläche erzeugt wird, wobei fähigkeit besitzen, um ihren Zweck ohne unnötigen die Lebensdauer der Kohlenstoff kathode ein MaxMuffi Verlust an elektrischer Energie zu erfüllen. Der ist. Bei diesen Stromdichten liegt das Zellenpoleötial Kohlenstoff muß nicht absolut rein sein und kann zwischen etwa 1,86 und etwa 0,8 V, was EMtgieden normalen Aschegehalt von handelsüblichem 50 dichten von zwischen etwa 30 und etwa 1^4 W/dm² Kohlenstoff oder Graphit besitzen. Die Kathode kann Elektrodenoberfläche entspricht. Wenn eine hohe auch aus Kohlenstoff hergestellt sein, der einen Zu- Stromstärke und niedrige Spannung erzielt worden satz an Silber, Silbersalz, wie Silbernitrat u. dgl., sollen, werden die einzelnen ZersetzungizöHen enthält, und diese Zusätze können in einer Menge parallel geschaltet. Wenn geringe Stromstärke und von beispielsweise etwa 0,01 bis etwa 2,5 Gewichts- 55 hohe Spannung erzeugt werden sollen, werden die prozent anwesend sein. Da der Reaktionsteilnehmer, einzelnen Zellen hintereinandergeschaltet. Dureft der mit der Kathode in Berührung steht und einer Kombination von parallelen und Serienschaltungen chemischen Umwandlung unterliegt, in gasförmigem können jede erforderliche Spannung und Stromstärke Zustand vorliegt, wird die Kathode vorzugsweise in für die Quecksilberelektrolysezelle geliefert werdender Form eines hohlen Stabes oder einer Platte, durch 60 Während des Betriebs der Zelle kann der Umlauf die der gasförmige Sauerstoff, beispielsweise, bequem von wäßrigen Medien so gesteuert werden, daß jfcdB und vorteilhaft während des Betriebs der Zelle ein- gewünschte Konzentration an Metalloxyd erzielt wntl. geleitet werden kann, verwendet. Das Ende der Im allgemeinen soll jedoch die Konzentration to hohlen Kathode, das in den Elektrolyten eintaucht, Metallhydroxyd nicht wesentlich größer werden als kann offen, durchlöchert oder porös oder mit Kohlen- 65 etwa 55 Gewichtsprozent, da die Wirkung def Zfelle Stoffstäben oder -körnern gefüllt sein. Um für bei höheren Konzentrationen absinkt,
die kathodische Umsetzung eine vergrößerte Ober- Gemäß einer bevorzugten DurchführungsfOrm des fläche zur Verfügung zu haben, wird eine durch- Verfahrens der Erfindung wird kontinuierlich Blek-

trolyt von dem System abgezogen, um das in der Zelle als Reaktionsprodukt gebildete Metallhydroxyd zu entfernen. Um den Vorteil einer hohen Leitfähigkeit zu erzielen und einen nachteiligen Einfluß auf die Lebensdauer der Elektroden zu verhindern, insbesondere bei Verwendung von Kohlenstoffelektroden, wird die mittlere Konzentration an Metallhydroxyd zwischen etwa 22 und etwa 50 Gewichtsprozent gehalten. Wenn es erwünscht ist, alkalische Lösungen von höherer Konzentration, wie etwa 70 Gewichtsprozent oder darüber, zu erzeugen, werden gewöhnlich Kathodenträger aus Nickel bevorzugt. Das Wasser, das notwendigerweise von dem Elektrolytumlauf verlorengeht, wenn das Natriumhydroxyd entfernt wird, wird ersetzt, indem man Wasser mit solcher Geschwindigkeit zusetzt, daß die gewünschte Konzentration in der Zelle erhalten bleibt.

Die Temperatur, bei der der Elektrolyt gehalten wird und bei der die Zelle betrieben wird, kann zwisehen etwa 38 und etwa 150° C liegen. Der Druck in der Zelle kann in einem weiten Bereich variieren und wird im allgemeinen zwischen etwa Atmosphärendruck und 56 atü gehalten. Temperatur und Druck hängen nur so weit voneinander ab, als die gewählte Kombination der Beschränkung unterliegt, daß der Elektrolyt in flüssiger Phase vorliegen muß. Der Betrieb der Zelle wird durch eine Erhöhung der Betriebstemperatur verbessert, da damit die Leitfähigkeit des Elektrolyten und die Zellenspannung erhöht werden. Die Wahl der optimalen Temperatur hängt von verschiedenen Faktoren, wie der gewünschten Konzentration an Hydroxyd, dem an der Kathode gebildeten Metallhydroxyd und insbesondere von dem Material des Kathodenträgers ab.

Das Verfahren der Erfindung kann in Zusammenhang mit irgendeiner der bekannten Elektrolysezellen, einschließlich der vertikalen und horizontalen Zellen, in denen flüssiges Quecksilber als Kathodenmaterial verwendet wird, angewandt werden.

Im allgemeinen enthält das in diesen Zellen gebildete Natriumamalgam zwischen etwa 0,1 und etwa 0,5 Gewichtsprozent Natrium. Mit solchen Elektrolysezellen kann Amalgam mit einem Gehalt von etwa 1,0 Gewichtsprozent an Natrium gebildet werden, jedoch ist die Wirksamkeit dann geringer. Wenn es daher erwünscht ist, die Zersetzungszelle mit einem Amalgam zu betreiben, das höhere Konzentrationen an Natrium enthält, kann das Amalgam konzentriert werden, indem man einen Teil des Quecksilbers abdestilliert, bis der gewünschte Natriumgehalt erreicht M| ist. Das in der Chlorzelle gebildete Natriumamalgam "*"'" wird durch einen zweiten Abschnitt geleitet, der als ψγ Zersetzungsabschnitt zu bezeichnen ist und worin — das Amalgam mit Wasser umgesetzt wird, so daß Natriumhydroxydlösung und gasförmiger Wasserstoff gebildet werden.

Gemäß dem vorliegenden Verfahren wird der Zersetzer der Elektrolyseanlage umgangen und das Amalgam direkt der Sauerstoff-Amalgam-Zelle zugeleitet und dort, wie oben beschrieben als anodischer Reaktionsteilnehmer verwendet. Wenn in dem Quecksilber weniger als 1 Gewichtsprozent Metall gelöst ist, ist gewöhnlich ein einmaliger Durchsatz ausreichend, um das Quecksilber an gelöstem Metall ausreichend zu verarmen. Wenn höhere Konzentrationen an Metall vorliegen, kann das Amalgam mehr als einmal durch die Zersetzungszelle gepumpt werden. Das Quecksilber wird, nachdem das darin gelöste Metall im wesentlichen vollständig abgetrennt ist, von der Zersetzungszelle wieder zu weiterer Verwendung in die Elektrolysezelle zurückgeleitet. Es können natürlich verschiedene andere Methoden angewandt werden. Beispielsweise kann ein Teil des Amalgams zu dem Zersetzer und der Rest zu der Sauerstoff-Amalgam-Zelle geleitet werden. Das vorliegende Verfahren ist also sehr anpassungsfähig und kann so durchgeführt werden, daß den jeweiligen Anforderungen entsprochen wird. Bei Anwendung dieses Verfahrens kann eine chlorerzeugende Elektrolyse auch dort durchgeführt werden, wo nur verhältnismäßig wenig elektrische Energie zur Verfügung steht, und eine Wasserstoffverwertungsanlage ist nicht mehr unbedingt erforderlich, um die Chlorerzeugung wirtschaftlich zu machen. In den Zeichnungen bedeutet

F i g. 1 eine schematische Anordnung für eine Apparatur, die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendet werden kann,

Fig. 2 eine Längsansicht, teilweise im Schnitt, einer Modifikation einer elektrische Energie liefernden Sauerstoff-Amalgam-Zelle.

Fig. 1 veranschaulicht die energieliefernde Zersetzungszelle, die mit 11 bezeichnet ist, in ihrer Kombination mit der Elektrolyseanlage mit Quecksilberkathode, die mit der Bezugszahl 9 bezeichnet ist. In der Elektrolysezelle 9 wird durch Leitung 6 zugeführte Natriumchloridlösung zwischen Kohlenstoffanoden und einer strömenden Quecksilberkathode, denen über Leitung 8 von einer äußeren Quelle Strom zugeführt wird, elektrolysiert. Die Produkte dieser Elektrolyse sind gasförmiges Chlor, das durch Leitung 7 abgezogen wird, und Natriumamalgam, das in der mit der Elektrolysezelle verbundenen stromliefernden Zersetzungszelle als anodischer Reaktionsteilnehmer verwendet wird. Um einen Strom mit ausreichend hoher Spannung, wie er für die technische Alkalichloridelektrolyse erforderlich ist, zu erzeugen, besteht die Anlage zur Amalgamzersetzung unter Energieerzeugung vorzugsweise aus mehreren einzelnen Zellen, wie der Zelle 11, und die einzelnen Zellen sind außen in Serie geschaltet. Das Natriumamalgam wird von der Elektrolysezelle zu nicht dargestellten Puffertanks und von dort einem Verteilerrohr 19 zugeleitet, mit dem so viele Natriumamalgam-Beschikkungsleitungen verbunden sind, wie einzelne Zellen vorgesehen sind. Beispielsweise ist jede Zersetzungszelle 11 mit dem gemeinsamen Amalgamverteilerrohr 19 mittels seiner eigenen Amalgambeschickungsleitung, wie der Leitung 12, mit einer Lochplatte 44 und einem Amalgamunterbrecher 24 verbunden. Das Natriumamalgam wird in die Zersetzungszelle geleitet, worin es über die Oberflächen der einzelnen in der Zelle angeordneten Anoden verteilt wird, wie weiter unten im Zusammenhang mit F i g. 2 näher erläutert. Der Zellkörper kann aus irgendeinem geeigneten Material, wie Stahl, bestehen und ist vorzugsweise mit einem elektrisch nicht leitenden und chemisch inertem Material, wie einem Vinylkunststoff oder einem anderen stabilen Kunststoff, ausgebildet. Der Querschnitt des Zellkörpers kann irgendeine gewünschte Form haben, beispielsweise rund, rechtwinklig oder quadratisch sein. Wie dargestellt, ist der Zellkörper vorzugsweise mit einer schwach geneigten Bodenfläche ausgestattet, wodurch das verbrauchte Amalgam, das sich am Boden der

Zelle ansammelt und schwerer ist als der Elektrolyt, leicht unter Verwendung nur weniger Teile von dem Elektrolyten abgetrennt werden kann. Es können jedoch auch andere Mittel verwendet werden, um verbrauchtes Amalgam von dem Elektrolyten abzutrennen. Das an Natrium verarmte Amalgam strömt durch sein Gewicht vom Boden der Zelle in Leitung 16, deren oberer Teil als eine Falle dient und in der der Bodenamalgamunterbrecher 23 angeordnet ist. Der Auslaß 16 für verbrauchtes Amalgam führt zu dem Sammelrohr 26, durch das das verbrauchte Amalgam in Lagertanks und von dort zu der Elektrolyseanlage 9 zurückgeleitet wird, in der es wieder als Kathodenmaterial verwendet wird. Da die einzel-

32 und 28 verbunden ist. Leitung 28 ist wiederum mit dem oberen Amalgamunterbrecher 24 durch Leitung 27 und mit der Amalgamauslaßleitung 16 durch Leitung 29 verbunden, während der Amalgamunterbrecher 23 durch Leitung 33, die mit der Hauptstickstoffleitung 31 verbunden ist, mit Stickstoff beliefert wird. Die Stickstoffleitung 31 ist auch mit dem Amalgamverteilerrohr 19 und dem Sammelrohr 26 durch die Leitungen 28 bzw. 32 verbunden.

Der kathodische Reaktionsteilnehmer oder das sauerstoffhaltige Gas, wie Luft, wird durch Leitung 13 mit der darin angeordneten Lochplatte 43 in die energieliefernde Zersetzungszelle 11 eingeleitet. Die Leitung 13 steht mit dem Verteilerrohr 34 in Verbin

nen stromliefernden Zellen hintereinandergeschaltet 15 dung, durch die der kathodische Reaktionsteilnehmer sind, sind die an jeder Zelle liegenden Spannungen den übrigen Zersetzungszellen, die in der Batterie

enthalten sein können, zugeleitet wird. Innerhalb der Zelle 11 steht die Leitung 13 mit den Kathoden in Verbindung. Das verbrauchte sauerstoffhaltige Gas

verschieden, und da das in jede Zelle und aus dieser strömende Amalgam elektrisch leitend ist, ist es notwendig, das Amalgam in jeder Zelle, wie der Zelle

11, von dem in irgendeiner anderen Zelle zu isolie- 20 wird durch Leitung 17 von dem System abgezogen, ren, um Kurzschluß zu verhindern. Dies wird dadurch Wie oben angegeben, ist der in der Zersetzungs

zelle verwendete Elektrolyt eine wäßrige Lösung von Metallhydroxyd, dessen Konzentration in der Zelle zufolge der an den Elektroden erfolgenden elektro-

erreicht, daß man den Amalgamstrom vor und nach jeder Zelle durch geeignete Mittel, beispielsweise ein Ventil oder eine Brausevorrichtung, unterbricht. Zu

diesem Zweck ist die Amalgameinlaßleitung 12 und 25 chemischen Umsetzungen steigt. Um eine gewünschte die Auslaßleitung 16 für verbrauchtes Amalgam mit Temperatur und Konzentration des Elektrolyten in

den Amalgamunterbrechern 24 bzw. 23 ausgestattet.

Eine zweckmäßige Vorrichtung für einen Unterbrecher ist eine Brausevorrichtung, die in dem Unter-

der Zelle zu erhalten, wird der Elektrolyt zweckmäßig durch äußere Mittel in Umlauf gebracht, beispielsweise, indem man ihn von der Zelle durch Leitung

brecher angeordnet ist und durch die der kontinuier- 30 37 mit dem darin angeordneten Kühler 38 und von liehe Amalgamstrom durch eine Anzahl öffnungen dort mittels der Pumpe 39 in Leitung 14 pumpt.

geleitet wird, so daß er in kleine diskrete Teilchen unterteilt wird, zwischen denen kein elektrischer Kontakt vorhanden ist, und dann wieder als zusam-

Wenn die Konzentration an Metallhydroxyd den gewünschten Wert erreicht hat, wird Elektrolyt als Verfahrensprodukt durch Leitung 18 mit dem darin

menhängender Amalgamstrom von den Unter- 35 angeordneten Kühler 41 von der Zelle abgezogen.

brechern 24 und 23 abfließen kann. Andere geeignete Wenn Elektrolyt als Verfahrensprodukt von der

Vorrichtungen zur Unterbrechung des in die und aus den Zellen strömenden Amalgams sind zwei automatisch regulierte Ventile in den Leitungen 12 und

Zelle abgezogen oder Wasser durch die elektrochemischen Umsetzungen verbraucht wird, ist es erforderlich, wieder Wasser zuzusetzen, um den

16. Diese Ventile sind koaxial gelagert und werden 40 Elektrolyten in der Zelle auf dem gewünschten automatisch derart betrieben, daß der Amalgamstrom Niveau zu halten, und dieses Wasser wird zweckunterbrochen wird, wenn er von dem oberen zu dem mäßig durch Leitung 14 zugesetzt, die mit der Hauptunteren Ventil strömt. Bei einer solchen Ventil- wasserleitung 36 verbunden ist. Wasserstoff, der sich vorrichtung öffnet sich das obere Ventil, wenn sich durch Zersetzung des Natriumamalgams bilden kann, das untere schließt, so daß sich zwischen ihnen ein 45 wird durch Ablaßleitung 40 in die Atmosphäre abge-Amalgampfropfen bildet. Das obere Ventil schließt lassen.

sich dann automatisch zur gleichen Zeit, wenn sich Der in jeder Zersetzungszelle erzeugte elektrische

das untere öffnet, und während das Amalgam durch Strom wird von dieser durch schematisch als 21 α und das untere Ventil strömt, ist der Kontakt zwischen 21 b dargestellte Leitungen abgezogen, die die elekbeiden Ventilen sowie zwischen dem durch die Lei- 50
tungen 12 und 16 strömenden Amalgam unterbrochen. Überschüssiges Amalgam, das sich in dem
oberen Unterbrecher 24 ansammeln kann, wird
zweckmäßig von dort durch die Uberflußleitung 20
dem unteren Unterbrecher 23 zugeleitet. 55

Der Zweck der in jeder Amalgamzuführungsleitung, wie 12, angeordneten Lochplatte ist es, in Leitung 12 einen starken Druckabfall vorzusehen, um eine gute Verteilung des Amalgams zu irgend-

trischen Auslaufe der in der Zelle parallel- oder hintereinandergeschalteten Anoden oder Kathoden sind. Gemäß einer bevorzugten Durchführungsform und wenn es erwünscht ist, aus jeder Zelle einen Strom hoher Stromstärke zu gewinnen, werden die einzelnen Anoden und Kathoden innerhalb der Zelle parallel geschaltet. Wenn ein Strom mit verhältnismäßig hoher Spannung erwünscht ist, werden die einzelnen Zellen außen in Serie geschaltet, und die elektrische Energie wird durch schematisch durch

einer anderen energieliefernden Zelle, die aus der 60 die Bezugszahl 21 dargestellte Leitungen dem elekyollständigen Batterie bestehen kann, zu gewähr- irischen Stromkreis der Elektrolyseanlage zugeleitet.

F i g. 2 veranschaulicht das Innere der Natrfumamalgamzersetzungszelle 11, wie sie zweckmäßig in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet wird.

leisten.

Das Amalgam wird, während es durch die erwähnten Leitungen 19, 12, 16 und 26 strömt, vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, 65 Gemäß F i g. 2 wird die stromliefernde Zersetzungsgehalten. Die Hauptleitung, durch die Stickstoff bei- zelle 11, wie auch oben angegeben, durch die Leispielsweise in das System eingeleitet wird, ist als Leitung 31 dargestellt, die ihrerseits mit den Leitungen

tung 12, 13 und 14 mit den Hauptreaktionsteilnehmern Natriumamalgam von der Elektrolyseanlage,

gasförmigem kathodischen Reaktionsteilnehmer bzw. dessen wäßrigem Medium beliefert. Durch die Hauptauslaßleitung 16,17 und 18 wird verbrauchtes Amalgam, verarmter kathodischer Reaktionsteilnehmer und wäßrige Metallhydroxydlösung von der Zelle abgezogen, und durch Leitung 37 wird Elektrolyt, der durch äußere Mittel in Umlauf gebracht werden soll, von der Zelle abgezogen. Quer über den oberen Teil des Zellkörpers 11 sind Trägerstangen 57 und 58 angeordnet, die auf Gummidichtungen 81 aufliegen und mit denen durch eine Verschweißung oder andere geeignete Mittel eine Anzahl Stahlanodenanordnungen, von denen jede mit der Bezugszahl 61 bezeichnet ist, und eine Anzahl von Kathodenanordnungen, von denen jede mit der Bezugszahl 62 bezeichnet ist, verbunden sind. Die vertikalen Anoden- und Kathodenanordnungen sind alternierend parallel geschaltet und mit Abstandhaltern 50 und 82 aus Kunststoff ausgestattet, durch die sie in ihrer Lage gehalten werden. Jede Kathodenanordnung 62 dient als Kathode für jede der auf jeder ihrer Seiten angeordneten Anoden. Luft oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gas wird in eine innerhalb der Kathodenanordnung angeordnete Kammer eingeleitet, die über eine nicht dargestellte, die Lufteinlaßleitung 13 mit dem unteren Teil der Kathodenanordnung bei 60 verbindende Leitung mit Luft beliefert wird. Die Kathodenanordnung ist so beschaffen, daß Sauerstoff durch die Kathodenplatten diffundiert, so daß er mit dem an jeder Seite der Anodenplatte 51 von dem Amalgamverteiler 53 herabfließenden Amalgam in Berührung gebracht wird. Die verbrauchte Luft strömt von der Kathodenanordnung durch Leitung 70 ab, die mit dem oberen Ende der Kathodenanordnung verbunden ist und von dort zum Luftauslaß 17 führt.

Im unteren Teil der Zelle 11 ist die Leitung 71 angeordnet, die eine Verlängerung der Wassereinlaßleitung 14 oder eine damit verbundene eigene Leitung sein kann. Um eine wirksame Zirkulation von wäßrigem Medium in der Zelle zu erhalten und unerwünschte lokale Erhitzungen oder Konzentrierungen von Metallhydroxyd zu verhindern, enthält die Leitung 71 vorzugsweise Öffnungen 72, mittels derer zuströmendes wäßriges Medium gleichmäßig in der ganzen Zelle verteilt werden kann. Um die Temperatur und die Konzentration an Elektrolyten weiterhin zu steuern, kann die Zelle 11 mit Kühlschlangen 73 oder anderen geeigneten Mitteln zum Kühlen und Rühren, die innerhalb eines Rohres angeordnet sind, ausgestattet sein.

Das verbrauchte Amalgam von jeder Anodenplatte setzt sich am Boden der Zelle ab, und da die Bodenfläche der Zelle geneigt ist, strömt das Amalgam durch sein Gewicht zur Auslaßleitung 16 und wird dann, wie oben im Zusammenhang mit F i g. 1 beschrieben, zu der Elektrolyseanlage zurückgeleitet.

Innerhalb der Zelle sind die Anoden und Kathoden in üblicher Weise parallel geschaltet, um die gewünschte hohe Stromstärke zu erzielen, wobei die die Anoden untereinander verbindenden Leitungen mit der Elektrodenendleitung21« und die jede der Kathoden verbindenden Leitungen mit der Elektrodenendleitung 21 b verbunden sind. Die übrigen Zellen der vollständigen Batterie sind im wesentlichen gleich der Zelle 11 und haben entsprechende elektrische Endleitungen 21 α und 21 b, und die einzelnen Zellen sind in üblicher Weise hintereinandergeschaltet, wenn ein Strom mit hoher Spannung erwünscht ist.

Die Erfindung soll im folgenden an Hand eines Beispiels näher erläutert werden.
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Beispiel 1

Gemäß diesem Beispiel wird einem deNora-Quecksilberelektrolyseverfahren mit horizontaler Anordnung durch die Natriumamalgam-Sauerstoff-Batterie,

ίο wie sie in den Zeichnungen dargestellt ist, Strom zugeleitet. Die Chlorerzeugungsanlage, von der die Angaben dieses Beispiels erhalten wurden, besteht aus 113 einzelnen, außen in Serie geschalteten Elektrolysezellen. In jeder Elektrolysezelle wird eine gesättigte wäßrige Natriumchloridlösung bei einer Temperatur von etwa 90° C auf einer schwach geneigten Fläche mit einstellbaren Graphitanoden, die etwa 2 mm über einer dünnen Schicht Quecksilber angeordnet sind, das langsam vom oberen zum unteren Ende der Zelle zufolge seines Gewichtes, gemäß einer üblichen Technik, fließt, elektrolysiert. Jede der 113 Elektrolysezellen arbeitet bei 40 000 A mit einem Potentialgefälle über die vollständige Zellenanordnung von 509 V. Von einer äußeren Quelle wird 86 dieser Chlor erzeugenden Elektrolysezellen Strom zugeleitet mit einem Potentialgefälle über die 86 Zellen von 387 V, was eine Stromquelle von 40 000 A und 120 V zum Betrieb der restlichen 27 Elektrolysezellen erforderlich macht. Um den erforderlichen Strom von 40 000 A zu erzeugen, wird die chlorerzeugende Elektrolyseanlage mit einer Batterieanlage kombiniert, die 116 stromliefernde Zellen umfaßt, die jede gleich der oben beschriebenen Zelle 11 ist. Jede Zelle 11 ist mit 51 Anodenanordnungen 61 und 50 Kathodenanordnungen 62, d. h. insgesamt 100 Elektrodenpaaren ausgestattet. Die Anodenplatten 51 bestehen aus Stahl mit einem Kohlenstoffgehalt von weniger als 0,1 Gewichtsprozent, die jede eine Dicke von etwa 0,27 cm haben. Jede Seite einer Anodenplatte 51 hat eine Fläche von 37 dm², so daß die Anodenoberfläche jeder Zelle 3700 dm² beträgt, so daß 3700 dm² Amalgamoberfiäche je Zelle während des Betriebs der Zelle angewandt werden können. Jede Kathodenplatte besteht aus porösem Kohlenstoff mit einer Silbersalzkonzentration von etwa 0,1 Gewichtsprozent und hat eine Dicke von etwa 0,5 cm. Jede Seite der Kathodenplatte hat ebenfalls eine Fläche von 37 dm², so daß jede Zelle eine Kohlenstoffkathodenoberfläche von 3700 dm^a hat. Gemäß dem Verfahren dieses Beispiels werden elf der 116 Zellen der Batterie als Ersatz verwendet, um die Konzentration des aus der Batterie abfließenden Amalgams an Natrium zu steuern, und werden auch eingesetzt, sobald es erforderlich wird, irgendeine der in Betrieb befindlichen Zellen der Batterie abzuschalten, um die Elektroden zu ersetzen oder die Zellen zu reinigen. In einem solchen System wird je Elektrodenpaar ein direkter Strom von etwa 400 A und 1,16 V erzeugt, und durch Parallelschaltung der Elektroden in den Zellen wird durch jede der 105 in Betrieb befindlichen Zellen ein Strom von 40 000 A und 1,16 V erzeugt. Um einen Strom von 40 000 A mit 122 V für eine Gesamtenergie von 4880 kW, wie er für die Chlor erzeugende Elektrolyseanlage erforderlich ist, zu erzeugen, sind die 105 in Betrieb befindlichen Zellen der Batterie außen in an sich bekannter Weise in Serie geschaltet. In der vollständigen Batterie, wie sie bei dem Verfahren dieses Bei-

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spiels verwendet wird, ist jede der 116 Zellen mit im wesentlichen der gleichen Apparatur, wie sie in F i g. 1 schematisch dargestellt ist, zusammengepaßt, und jede ist mit der Amalgamverteilerleitung 19, der Luftverteilerleitung 34 und der Leitung 26 für verbrauchtes Amalgam verbunden. Außerdem ist jede Zelle mit einem oberen Amalgamunterbrecher 24, einem unteren Amalgamunterbrecher 23, äußeren Mitteln, um Elektrolyten umlaufen zu lassen, die aus Leitung 37, Kühler 38 und Pumpe 39 bestehen, einem Wasserstoffablaß 40, einem Wassereinlaß 36 usw. ausgestattet. Jede Zelle enthält die obenerwähnten 100 Elektrodenpaare der in F i S₁. 2 veranschaulichten Art.

Bei Inbetriebnahme des Verfahrens wird jede Zelle 11 mit Verfahrenswasser gefüllt, das mit der Temperatur der Umgebung, d. h. etwa 27° C, durch Leitung 14 zugeleitet wird, so daß die Stahlanodenplatten 51 und die Kohlenstoffkathodenplatten vollständig darin eintauchen. Die vertikalen Anoden- und Kathodenanordnungen sind voneinander beabstandet, so daß ein mit Elektrolyt gefüllter Spalt von etwa 0,625 cm zwischen ihnen liegt.

Amalgam mit einem Gehalt von 0,25 Gewichtsprozent Natrium, das an der Quecksilberkathode der chlorerzeugenden Elektrolyseanlage gebildet wurde, wird mit einer Geschwindigkeit von 1 835 000 kg/Std. durch die Verteilerleitung 19 gepumpt, so daß die Geschwindigkeit, mit der Natriumamalgam durch die einzelnen Zelleinlässe 12 der 105 in Betrieb befindliehen Zellen fließt, 17 500 kg/Std. beträgt. Das Amalgam fließt durch die oberen Amalgamunterbrecher und von dort in eine Leitung, worin es durch die Verteiler 53 und über die 51 vertikalen Stahlanodenplatten in jeder Zelle fließt. Während des Be- triebs der Zelle reagiert das Natrium des Natriumamalgams, während es über die Anodenplatten strömt, und bildet zufolge der elektrochemischen Umsetzung Natriumionen. Das abströmende Amalgam, das etwa 0,05 Gewichtsprozent Natrium enthält, sammelt sich am Boden der Zelle, fließt durch die in der Auslaßleitung 16 für verbrauchtes Amalgam angeordnete Falle und den unteren Unterbrecher 23 in die Amalgamabflußleitung 26 und zu einem nicht dargestellten Sammler und wird schließlich nach Bedarf wieder in die chlorerzeugende Elektrolyseanlage zurückgeleitet. Verbrauchtes Amalgam wird von jeder Zelle mit einer Geschwindigkeit von 450 kg/Std. abgezogen, so daß durch Leitung 26 insgesamt 1 830 000 kg/Std. strömen.

Unter niedrigem Druck stehende Luft, d. h. Luft von etwa 1,26 Atmosphären, wird mit einer Geschwindigkeit von 17 800 kg/Std. durch die Verteilerleitung 34 gepumpt und mit einer Geschwindigkeit von 170 kg/Std. durch die Luftzufuhrleitung 13 in jede Zelle geleitet. Die Luft strömt aus Leitung 13 in eine in jeder Kathodenanordnung 62 enthaltene Luftzufuhrkammer. Unter diesen Bedingungen enthält die Luft, die durch Auslaßleitung 17 aus dem System austritt, etwa 15 Molprozent Sauerstoff. Die Strömungsgeschwindigkeit von verbrauchter Luft durch Leitung 17 beträgt 158 kg/Std. Die verbrauchte Luft wird bei Atmosphärendruck, d. h. einem Druck von 1,03 Atmosphären, und mit einer Temperatur von etwa 82° C von dem System abgezogen. Wasserstoff, der sich bei der Zersetzung des Natriumamalgams bildet, wird durch Leitung 40 mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,06 kg/Std. abgezogen.

Die Temperatur des wäßrigen Mediums und diejenige, bei der die elektrochemischen Umsetzungen erfolgen, beträgt etwa 93° C. Die Temperatur in der Zelle wird mittels darin angeordneter Kühlschlangen bei etwa 93° C gehalten. Um die Temperatur und die Konzentration des Elektrolyten noch besser zu steuern und dadurch Temperatur- und Konzentrationsgradienten zu vermeiden, wird Elektrolyt von außen in Umlauf gebracht, indem man ihn von der Zelle durch Leitung 37, Kühler 38, in dem er auf etwa 66° C gekühlt wird, pumpt und dann durch Leitung 14 zu der Zelle zurückleitet, worin er mittels des Rohres 71 mit den Öffnungen 72 in der Zelle verteilt wird. Um das durch die elektrochemischen Umsetzungen verbrauchte Wasser zu ersetzen und die Konzentration des Elektrolyten an Natriumhydroxyd bei etwa 50% zu halten, wird Wasser mit der Temperatur der Umgebung durch Leitung 14 mit einer Geschwindigkeit von etwa 67,5 kg/Std. je Zelle zugeleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit des umlaufenden Elektrolyten beträgt etwa 1260 kg/Std. 5O°/oige Natriumhydroxydlösung fließt am oberen Ende der Zelle über, wird von dort durch Leitung 18 abgezogen und auf etwa 60° C gekühlt und dann in Lagerungstanks gepumpt. Die 5O°/oige Natriumhydroxydlösung wird von der Batterie abgezogen und mit einer Geschwindigkeit von etwa 121,5 kg/Std. je Zelle als Endprodukt abgezogen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verwertung des in einer Alkalihalogenid enthaltenden Zelle, in der eine Quecksilberkathode verwendet und das durch Elektrolyse einer Metallionen enthaltenden Lösung gebildete Alkalimetall durch dieses Quecksilber amalgamiert wird, gebildeten Amalgams, wobei das so gebildete Metallamalgam einer Amalgamzersetzungszelle zugeführt und dort als anodischer Reaktionsteilnehmer verwendet wird, während ein sauerstoffhaltiges Gas als kathodischer Reaktionsteilnehmer verwendet wird, so daß durch die anodische Umwandlung des amalgamierten Metalls zu Alkaliionen und die kathodische Umsetzung von Sauerstoff mit Wasser unter Bildung von Hydroxylionen elektrischer Strom erzeugt wird und der elektrische Strom in der Elektrolysezelle als Quelle elektrischer Energie verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalihydroxydkonzentration des wäßrigen Elektrolyten in der Amalgamzersetzungszelle zwischen etwa 22 und etwa 70 Gewichtsprozent und die Temperatur des Elektrolyten zwischen etwa 38 und etwa 150° C gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalihalogenid Natriumchlorid verwendet und in der Elektrolysezelle gasförmiges Chlor gebildet und daß die Konzentration des Natriumhydroxyds in der Amalgamzersetzungszelle bei etwa 50 Gewichtsprozent gehalten wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 094 722, 099 515.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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