DE1265327B

DE1265327B - Thermoplastischer Schmelzklebstoff

Info

Publication number: DE1265327B
Application number: DES97435A
Authority: DE
Inventors: Lois Wendell Hall Jun; Melvin Ellis Peterkin
Original assignee: Sun Oil Co
Current assignee: Sunoco Inc
Priority date: 1964-06-03
Filing date: 1965-06-02
Publication date: 1968-04-04
Also published as: FR1436972A; NL6507090A; GB1116551A

Description

EUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 09 j

Deutsche KL: 22 i - 2

Nummer: 1 265 327

Aktenzeichen: S 97435IV c/22 i

Anmeldetag: 2. Juni 1965

Auslegetag: 4. April 1968

Schmelzklebstoffe ergeben nach ihrem Auftrag auf die zu verklebenden Oberflächen und deren Zusammenfügen eine Verklebung lediglich durch Abkühlen, was zu unterscheiden ist vom Vernetzen oder von anderen chemischen Reaktionen. Vor dem Erhitzen sind die Klebstoffe feste Körper. Beim Erhitzen schmelzen sie und werden fließfähig. Die Tatsache, daß die Schmelzklebstoffe nach dem Kühlen erneut zum Schmelzen gebracht werden können, ermöglicht es, sie zunächst auf eine Oberfläche aufzubringen und später erst die Verklebung vorzunehmen.

Schmelzklebstoffe werden zum Verkleben von Holz, Papier, Kunststoffen, Textilien und anderen Materialien verwendet. Ein besonders wichtiges Anwendungsgebiet ist die Herstellung von Papierkartons. Diese Schmelzklebstoffe für Kartons müssen eine hohe Klebefestigkeit bei starker Feuchtigkeit und extremen Temperaturen besitzen und außerdem Stößen standhalten können. Hinzu kommt, daß hinsichtlich Schmelzpunkt, Abbindezeit, Topfzeit, der Verarbeitbarkeit auf Maschinen, die zu Herstellung von Wellpappe dienen, und in automatischen Verpackungsmaschinen hohe Anforderungen gestellt werden.

Schrumpffolien aus Mischpolymerisaten von Äthylen und Vinylacetat und/oder Vinylpropionat sind zwar bekannt. Sie sind stark dehnbar und lassen sich durch Hitzeeinwirkung gut und dauerhaft verschweißen. Man konnte hieraus jedoch keine Anregung entnehmen, daß sich derartige Mischpolymerisate als Bestandteile von Schmelzklebstoffen eignen. Bei dem Verschweißungsvorgang werden nämlich nur die Folien mit sich selbst verschweißt, während ein Schmelzklebstoff die Aufgabe hat, verschiedenartige Oberflächen miteinander zu verkleben.

Man hat auch schon die oben erwähnten Mischpolymerisate in Papierüberzugsmassen verwendet. Die damit kaschierten Papiere können verschweißt werden (natürlich nur Beschichtungsseite auf Beschichtungsseite), so daß sie sich ohne Verwendung eines besonderen Klebstoffs als Verpackungsmaterial eignen. Hierbei ist jedoch ein Lösungsmittel erforderlich, wodurch die Gefahr besteht, daß durch Lösungsmittelspuren dieVerklebungsstellen geschwächt werden.

Der erfindungsgemäße thermoplastische Schmelzklebstoff auf Grundlage von Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeren und einem Kunstharz enthält ein homogenes Gemisch von etwa 75 bis etwa 35 Gewichtsprozent einesKohlenwasserstoff-Aldehyd-Harzes mit Acetatgruppen und einem Schmelzpunkt nach der Ring- und Kugelmethode von etwa 4 bis 177 ⁰C sowie etwa 25 bis etwa 65 Gewichtsprozent eines Äthylen-Thermoplastischer Schmelzklebstoff

Anmelder:

Sun Oil Company, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. O. Dittmann, Patentanwalt,

8000 München 90, Bereiteranger 15

Als Erfinder benannt:

Melvin Ellis Peterkin, Brookhaven, Pa.;

Lois Wendell Hall jun., Claymont, Del. (V. StA.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 3. Juni 1964 (372 354)

Vinylacetat-Mischpolymeren mit wenigstens 25 Gewichtsprozent Vinylacetat.

Das Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymer hat vorzugsweise einen Schmelzpunkt nach der Ring- und Kugelmethode von etwa 110 bis etwa 149° C. Das Kohlenwasserstoff-Aldehyd-Harz enthält zweckmäßig etwa 0,1 bis 1,0 Acetatgruppen pro Molekül. Die untere Grenze seiner Menge im Klebstoff beträgt im allgemeinen 40 Gewichtsprozent.

Die Schmelzklebstoffe gemäß der Erfindung eignen sich besonders zum Verkleben der Mittellage mit der Ober- und der Unterfläche von Wellpappe.

Aromatische Kohlenwasserstoff-Aldehyd-Harze sind allgemein bekannt. Ihre Herstellung ist aus zahlreichen Patentschriften bekannt, z. B. den USA.-Patentschriften 1 827 538 und 2 999 208 sowie in der Literatur, z. B. von Walker, Formaldehyd 2. Ausgabe, S. 342 bis 345.

Typische Ausgangsmaterialien für die Herstellung dieser Harze sind aromatische Kohlenwasserstofffraktionen, die zwischen 93 und 510⁰C sieden.

Geeignete Aldehyde sind Formaldehyd und Verbindungen, die Formaldehyd unter den Reaktionsbedingungen abspalten, wie Paraformaldehyd, Trioxymethylen und Trioxan. Formaldehyd und Paraformaldehyd werden bevorzugt, weil sie leicht zugänglich sind und sich leicht verarbeiten lassen. Andere Aldehyde, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd und Butyraldehyd, können auch verwendet werden. Der Aldehyd

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wird in Mengen von 1 bis 30 Gewichtsprozent, be- Anschließend wurden 8,16 kg 96gewichtsprozentiger

zogen auf die aromatischen Kohlenwasserstoffe im Schwefelsäure langsam zu 24,9 kg Eisessig unter Rüh-Reaktionsgemisch, eingesetzt. ren gegeben, und die Mischung wurde langsam unter

Viele Katalysatoren sind für die Herstellung dieser Rühren in das Reaktionsgefäß gefüllt. Harze bekannt, z. B. Schwefelsäure, Flußsäure, Amei- 5 Das Reaktionsgemisch wurde etwa 30 Minuten bei sensäure, Phosphorsäure, Bortriftuorid, Metallchloride einer Temperatur von 88 bis 110⁰C gerührt. In dem und andere sauer wirkende Katalysatoren. Bevorzugt geschlossenen System wurde der Druck langsam auf wird Schwefelsäure oder Bortrifluorid. Essigsäure muß 2,25 bis 2,32 erhöht.

bei der Reaktion anwesend sein, weil sie die Acetat- Das Erhitzen wurde dann unterbrochen, die Säuregruppen liefert, die in das Molekül des Harzes einge- io schicht durch Absetzen entfernt, und die Reaktionsbaut werden. Die Bedeutung dieser Acetatgruppen produkte wurden heiß in eine mit Wasser arbeitende wird noch näher erläutert. Waschvorrichtung gepumpt. Die Produkte wurden

Die folgenden Reaktionsbedingungen können ange- viermal gewaschen. Das Wasser wurde durch Absetzen wendet werden: Temperatur 10 bis 200°C, Vorzugs- entfernt und die Reaktionsprodukte wurden im Vaweise 80 bis 150⁰C; Druck 0,70 bis 17,6 kg/cm², vor- 15 kuum destilliert. Man erhielt 13,89 kg eines harten zugsweise 0,98 bis 8,44 kg/cm²; Reaktionszeit 10 Mi- Harzes. Dies entspricht einer Bodenfraktion, die obernuten bis 10 Stunden. halb von etwa 260° C/l mm Hg siedet. Das Material Ein Kohlenwasserstoff-Aldehyd-Harz wurde wie hat einen Schmelzpunkt nach der Ring- und Kugelfolgt hergestellt: 45,41 katalytisches Gasöl mit einem methode von 104°C. Diese beschriebenen Harze ent-Siedebereich von 204 bis 343° C und mit einem Gehalt 20 halten etwa 0,1 bis etwa 1,0 Acetatgruppen pro MoIevon 43 % an Aromaten wurden in ein 75,71 fassendes, kül. Die Analyse wurde erhalten durch die Verseifungsmit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäß gegeben, das zahl und durch das Ultrarotspektrum, mit einem Turbinenrührwerk versehen war. Die Herstellung von Äthylen-Vinylacetat-Mischpoly-Dann wurden 1,81 kg Paraformaldehyd und 7,571 merisaten ist bekannt, z. B. aus der USA.-Patentschrift Essigsäure zugegeben und die Mischung mit Hilfe 25 2 200 429 und der kanadischen Patentschrift 657 977. eines Ölbads auf 93 ⁰C erhitzt. In einem gesonderten Im allgemeinen erfolgt die Herstellung durch Misch-Reaktionsgefäß wurde eine Komplexverbindung aus polymerisation einer Mischung von Äthylen und 2,064 kg BF₃ und 3,03 1 Essigsäure hergestellt. Dieser Vinylacetat mit Hilfe eines freie Radikale bildenden Katalysator wurde den anderen Bestandteilen züge- Katalysators, wie Sauerstoff oder einem organischen geben. Die Temperatur wurde auf etwa 104° C gehal- 30 Peroxyd bei einem Druck von 100 bis 200 at und einer ten. Es wurde kein Druck angewendet. Nach 15 Mi- Temperatur von 150 bis 250⁰C und anschließendem nuten wurde das Erhitzen unterbrochen und die saure Isolieren des Reaktionsprodukts. Der Anteil an Vinyl-Schicht abgezogen. Der Rest des Inhalts des Um- acetat im Harz scheint wichtig zu sein. Es hat sich Setzungsgefäßes wurde dreimal mit 750 ml H₂O und gezeigt, daß wenigstens etwa 25 Gewichtsprozent anschließend dreimal mit 15,11 H₂O gewaschen. Das 35 Vinylacetat in dem Äthylen-Vinylacetat-Mischpoly-Wasser wurde abdekantiert und der Inhalt des Gefäßes merisat anwesend sein müssen, um ein homogenes in eine Vakuumdestillationsanlage übergeführt. FoI- Gemisch des Mischpolymerisats mit dem Kohlengende Fraktionen wurden aufgefangen: Anfangssiede- wasserstoff-Aldehyd-Harz zu erhalten. Mischpolymere, punkt bei 343,5° C = 62,8% (nicht umgesetztes Aus- die weniger als etwa 25 Gewichtsprozent Vinylacetat gangsmaterial); 344 bis 434° C = 5,1%; 434,5 bis 40 enthalten, sind beim Erhitzen nicht verträglich, denn 482,5°C = 10,9% und 482,5°C = 21,1%. Die zwi- dasÄthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat sondert sich sehen 344 und 434⁰C übergehende Fraktion ist ein vom Kohlenwasserstoff-Aldehyd-Harz beim Stehen in leicht gelbes flüssiges Harz. Die zwischen 434,5 und der Hitze ab.

482,5°C übergehende Fraktion ist ein weiches festes Da Schmelzklebstoffe eine ausgeprägte Topfzeit,

Harz mit einem Schmelzpunkt nach der Ring- und 45 scharfe Schmelzpunkte und rasche Abbindezeiten Kugelmethode von 45 bis 50° C. Diese beiden Frak- haben sollen, müssen sie eine stabile homogene tionen werden für die erfindungsgemäßen Schmelz- Mischung bilden.

klebstoffe normalerweise nicht verwendet. Der Schmelzklebstoff wird hergestellt durch gründ-

Der oberhalb 482,5⁰C siedende Destillationsrück- liches Vermischen der Bestandteile bei einer Tempestand, der einen Schmelzpunkt nach der Ring- und 50 ratur von 93 bis 204° C und vorzugsweise bei 149 Kugelmethode von 129°C besitzt, ist ein hartes Koh- bis 177°C.

lenwasserstoff-Aldehyd-Harz, das sich für die erfin- Zum Aufbringen auf eine Oberfläche wird der Kleb-

dungsgemäßen Klebstoffe eignet. Harte Harze mit stoff auf eine Temperatur von 121 bis 177° C erhitzt, einem Schmelzpunkt nach der Ring-und Kugelmethode Zur Prüfung der Eigenschaften von Schmelzkleb-

von 49 bis 177° C, vorzugsweise von 74 bis 149° C, 55 stoffen haben sich zwei einfache Versuche mit Kraftsind besonders geeignet. papier bewährt:

Ein nach den obigen Angaben hergestelltes hartes Der erste ist die Prüfung auf Reißfestigkeit. Die

Harz wurde mit HiEe der üblichen Verbrennungs- Prüfstücke werden aus einem 22,7-kg-Kraftpapier in methoden analysiert. Es enthielt etwa 2 bis 8 Ge- 2,54 · 15,24 cm große Streifen geschnitten. Ein Streifen wichtsprozent Sauerstoff. 60 wird auf einer einzigen Seite auf eine Länge von

Ein anderes Kohlenwasserstoff-Aldehyd-Harz wurde 5,08 cm mit einem 25,4 bis 50,8 μ dicken Überzug wie folgt hergestellt: 102,45 kg katalytisches Gasöl mit des Klebstoffs versehen und ein anderer Streifen wird einem Siedebereich von 231 bis 355°C und einem Ge- auf den ersten Streifen gelegt. Die Probe besteht dann halt von 47,3 % an Aromaten und 6,35 kg Paraform- aus zwei Papierschichten, die miteinander an einer aldehyd wurden in ein 189 1 fassendes, mit Glas aus- 65 12,90 cm² großen Fläche an einem Ende verbunden gekleidetes Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem sind. Man ergreift dann die freien Enden der Streifen Rührwerk versehen war. Die Mischung wurde auf 88 und zieht sie langsam in entgegengesetzten Richtungen bis HO⁰C erhitzt. senkrecht zur Verklebungsebene. Eine reißfeste Ver-

klebung wird angezeigt, wenn die Klebestelle bei Raumtemperatur und bei —28,4° C nur unter Beschädigung des verklebten Materials (in diesem Falle des Kraftpapiers) aufgerissen werden konnte. Die letztere Temperatur wird angewendet, um die Brüchigkeit bei einer besonders tiefen Temperatur (Kühlhaustemperatur) zu prüfen.

Der zweite Versuch betrifft das Lösen der Verklebung bei erhöhter Temperatur. Er wird durchgeführt, indem man eine 5,08 cm Laschenverbindung mit 2,54 · 15,24 cm großen 22,7-kg-Kraftpapierstreifen herstellt. Die Probestücke werden verbunden durch eine 12,90 cm² große Klebstofffläche mit einer Dicke von 25,4 bis 50,8 μ. Die Gesamtlänge der Probe ist dann 25,40 cm. Der Streifen wird ¹I₂ Stunde in einen 66⁰C heißen Ofen gehängt. Es sollen sich keine Anzeichen ergeben, daß die Papierstreifen sich voneinander trennen, wenn die Prüfung als bestanden anzusehen ist.

Die folgenden Ansätze zeigen die Eigenschaft von verschiedenen Klebstoffen. Die Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerharze hatten folgende Merkmale:

	Nr. 1	Nr. 2	Nr. 3	Nr. 4
Vinylacetatgehalt, Gewichtsprozent ..	18	18	29	33
Schmelzpunkt nach Ring- und Kugel methode, ⁰C	99	199	135,5	117,5
Viskosität bei 30⁰C ..	0,54	0,92	0,85	0,78

Kohlen-
wasserstoff-

Harz

Harz-
Schmelz-

Äthylen-
Vinylacetat-

Mischpoly
mertyp und

Schmelz

Ergebnis

bei

Schichten
trennung

ja

nein

Aldehyd-

katalysator

punict

Mischpoly-

Vinylacetat

punkt

Prüfung auf

-28,4° C

bei 66⁰C

Harz

VKUlg- UIlU
Kugel

merisat

gehalt

(Ring-und
Kugel

Reißfestigkeit

Gewichts

methode)

Gewichts

methode)

bei

ja

nein

prozent

°C

prozent

⁰C

21,1°C

Vergleichs

ja

nein

versuch

Unverträglich beim Erhitzen:

Nr.

H₂SO₄ +

setzt sich beim Stehenlassen ab

ja

nein

1

70*

Essigsäure

98

30

18

H₂SO₄ +

(Nr. 1)

2

70*

Essigsäure

98

30

18

109

BF₃ +

(Nr. 2)

3

80

Essigsäure

116

20

28

(Nr. 3)

110

Beispiel

BFo +

1

70*

Essigsäure

117

30

33

82

H₂SO₄ +

(Nr. 4)

2

70*

Essigsäure

95

30

33

91

BF₃ +

(Nr. 4)

3

50*

Essigsäure

117

50

33

(Nr. 4)

Bei der Herstellung des Klebstoffs wurde 1 % Antioxydationsmittel zugegeben.

Die Vergleichsversuche Nr. 1 und 2 zeigen, daß Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymere, die etwa 18% Vinylacetat enthalten, mit einem Kohlenwasserstoff-Formaldehyd-Harz nicht verträglich sind. Vergleichsversuch Nr. 3 läßt erkennen, daß Klebstoffe mit einem Gehalt von 20% Mischpolymer keine reißfeste Verbindung bei —28,4°C ergeben. Die Beispiele^ bis 3 zeigen, daß Klebstoffe, die wenigstens 25% Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymer enthalten und in denen die Vinylacetatkonzentration wenigstens 25% beträgt, sowohl die Prüfung auf Reißfestigkeit als auch auf Schichtentrennung bestehen.

Der Klebstoff nach Beispiel 3 wurde für einen Laborversuch auf einer Maschine zur Herstellung von Wellpappe mit üblichem 19,1-kg-Kraft-Deckpapier und regulärer 11,8 kg halbchemischer Mittellage verwendet. Der Klebstoff zeigte gute Eigenschaften auf der Klebstoff- und Übertragungswalze, und er ergab eine gute Verklebung.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe können weitere Zusätze wie Weichmacher, klebkraftverleihende Harze, Füllmittel, Lösungsmittel, Verdünnungsmittel, Antioxydantien und färbende Zusätze enthalten.

Geeignete Weichmacher sind z. B. die Phthalate, wie Dioctylphthalat, Butylbenzylphthalat, Butylcyclohexylphthalat; Phosphatester, wie Tricresylphosphat, Cresyldiphenylphosphat, Sulfonamide, chlorierte Biphenyle, Kohlenwasserstofföle oder Wachse.

Claims

Patentansprüche:

1. ThermoplastischerSchmelzklebstoffaufGrundlage von Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeren und einem Kunstharz, enthaltend ein homogenes Gemisch von etwa 75 bis etwa 35 Gewichtsprozent eines Kohlenwasserstoff-Aldehyd-Harzes mit Acetatgruppen und einem Schmelzpunkt nach der Ring- und Kugelmethode von etwa 49 bis 177 ⁰C sowie etwa 25 bis etwa 65 Gewichtsprozent eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymeren mit wenigstens 25 Gewichtsprozent Vinylacetat.

7 8

2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekenn- hyd-Harz etwa 0,1 bis 1,0 Acetatgruppen pro zeichnet, daß das Äthylen-Vinylacetat-Mischpoly- Molekül enthält.

mer einen Schmelzpunkt nach der Ring- und

Kugelmethode von etwa 110 bis etwa 149°C hat. In Betracht gezogene Druckschriften:

3. Klebstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 5 Deutsche Auslegeschrift Nr. 1127 077; gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoff-Alde- USA.-Patentschrift Nr. 2 490 550.