DE1265140B

DE1265140B - Verfahren zum Regenerieren und Reaktivieren eines auf einem Traeger aufgebrachten Platinkatalysators

Info

Publication number: DE1265140B
Application number: DES84516A
Authority: DE
Inventors: Walter Peter Raarup Jun
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1962-04-04
Filing date: 1963-04-02
Publication date: 1968-04-04
Also published as: CH442243A; NL291099A; GB994285A; JPS5120478B1; BE630486A; ES286670A1; AT239413B; US3243384A; NL144840B; DK109444C; SE312126B; MY6500179A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

BOIj

Deutsche Kl.: 12 g-11/18

Nummer: 1 265 140

Aktenzeichen: S 84516IV a/12 g

Anmeldetag: 2. April 1963

Auslegetag: 4. April 1968

Platinkatalysatoren werden in großem Umfange in Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen, wie katalytisches Reformieren, verwendet. Solche Platinkatalysatoren enthalten das Platin gewöhnlich auf einem geeigneten Träger, wie Aluminiumoxyd, und außerdem ist eine geringe Menge Chlor zwecks Verbesserung der hydrocrackenden und isomerisierenden Wirkung vorhanden.

Im Verlaufe des Umwandlungsprozesses nimmt die katalytische Aktivität infolge Ansammlung kohlenstoffhaltiger Niederschläge auf dem Katalysator und/oder einer Abspaltung von Halogen von dem Katalysator allmählich ab. Bei einer erforderlich werdenden Regenerierung brennt man bekanntlich die kohlenstoffhaltigen Niederschläge ab und stellt den ursprünglichen Chlorgehalt soweit als möglich durch eine anschließende Behandlung bei erhöhter Temperatur mit einem gasförmigen Gemisch wieder her, das Sauerstoff, Wasserdampf, Chlor und/oder eine chlorabspaltende Verbindung enthält.

Das Molverhältnis von Wasserdampf zu Chlorwasserstoff kann dabei im Bereich zwischen 100 und 2000 variieren. Insbesondere wird ein Molverhältnis von 100 angewendet, was einem molaren Verhältnis von Wasserdampf zu Halogen von über 200 entspricht.

Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß sich die ursprüngliche Aktivität und Selektivität des Katalysators auf diese Weise nicht wieder oder nur für relativ kurze Zeit wiederherstellen läßt. Dies ist auf eine Agglomeration des feinverteilten Platins auf dem Trägermaterial zurückzuführen, und die Reaktivierung des Katalysators muß daher von einer Neuverteilung des Platins begleitet sein. Eine solche Neuverteilung bietet keine besonderen Schwierigkeiten, falls der Katalysator einen hohen Chlorgehalt aufweisen soll, da er dann mit einem Gasgemisch mit entsprechend hoher Chlorkonzentration behandelt werden kann, welche die Platinneuverteilung begünstigt (etwa mindestens 0,5 Gewichtsprozent Chlor).

Falls jedoch der Chlorgehalt im Katalysator relativ klein sein soll, muß trotzdem mit hoher Chlorkonzentration von über 0,5 Gewichtsprozent reaktiviert werden, und dann muß ein Teil des Chlors durch Behandeln mit z. B. Wasserdampf wieder aus dem Katalysator entfernt werden. Eine solche Arbeitsweise verteuert das Regenerierungs- und Reaktivierungsverfahren beträchtlich, und zusätzlich besteht die Gefahr einer Korrosion in den der Katalysatorzone nachgeschalteten Anlagen durch das nachträglich wieder freigesetzte Chlor.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die bei der Reaktivierung stattfindenden Umsetzungen in Verfahren zum Regenerieren und Reaktivieren
eines auf einem Träger aufgebrachten
Platinkatalysators

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr. E. Jung, Patentanwalt,

8000 München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:
Walter Peter Raarup jun.,
Darien, Conn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 4. April 1962 (184 924)

eine Richtung gelenkt werden können, welche eine Platinneuverteilung begünstigen, ohne daß jedoch insgesamt ein zu hoher und daher unwirtschaftlicher Halogenverbrauch eintritt. Insbesondere ist diese neue Möglichkeit für die Reaktivierung solcher Katalysatoren von Bedeutung, die eine Chlorkonzentration im Arbeitszustand aufweisen, welche unterhalb 0,5 Gewichtsprozent liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Regenerieren und Reaktivieren eines auf einem Träger aufgebrachten halogenhaltigen Platinkatalysators, der bei Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren in Form von einem oder mehreren Betten angeordnet ist und auf welchem sich kohlenstoffhaltige Ablagerungen angereichert haben, durch Abbrennen mindestens eines Teils dieser kohlenstoffhaltigen Ablagerungen und Wiederherstellen des ursprünglichen Chlorgehaltes im Katalysator durch eine anschließende Behandlung bei erhöhter Temperatur mit einem gasförmigen Gemisch, das Sauerstoff, Wasserdampf, Chlor und/oder eine chlorabspaltende Verbindung enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei der Katalysator in der ersten Stufe unter Anwendung eines molaren Verhältnisses von Wasserdampf zu Chlor behandelt wird, welches einer in Abhängigkeit von der Temperatur, dem Druck und dem Halogengehalt des Gasgemisches sich im Gleichgewicht einstellenden Chlorkonzentration im Katalysator von mindestens 0,5 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,6 Gewichtsprozent

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entspricht, und daß nach Aufnahme einer solchen Reaktivierungsmaßnahmen erforderliche Zeit schwankt Chlormenge durch den Katalysator, welche un- im umgekehrten Verhältnis zum Massefluß bzw. der geachtet der zunächst noch inhomogenen Verteilung Zirkulationsgeschwindigkeit. So ermöglicht ein steiin der Katalysatormasse insgesamt zur ungefähren gender Systemdruck den Kreislauf einer beachtlich Wiederherstellung des ursprünglichen Chlorgehaltes 5 größeren Gasmenge.

zwar ausreicht, in der zweiten Stufe die Behandlung Bei technischen Anlagen wird der Druck im all-

mit einem höheren molaren Verhältnis von Wasser- gemeinen begrenzt durch die Leistungsfähigkeit des dampf zu Chlor fortgesetzt wird, bis die Chlorkonzen- eingesetzten Kreislaufkompressors. Daher liegt der tration den ursprünglichen Wert, jedoch in homogener Reaktivierungsdruck vorzugsweise in der Größen-Verteilung aufweist. io Ordnung von 5 bis 7 at.

Demnach wird also der Katalysator während der Vorzugsweise wird Trichloräthylen als Chlorquelle

Reaktivierung in einer ersten Stufe mit einem Gas- verwendet, da es billig und leicht zu beschaffen ist. gemisch behandelt, dessen molares Verhältnis von Außerdem zersetzt sich diese Verbindung unter den H₂O/C1₂ relativ niedrig liegt, z. B. bei etwa 100, da herrschenden Bedingungen ganz glatt in Chlor unter diesen Bedingungen in wenigstens einem Teil 15 und Salzsäure, und der Anteil des gebildeten Chlors des Katalysators eine Gleichgewichtskonzentration gegenüber dem gebildeten HCl ist verhältnismäßig von über 0,5 Gewichtsprozent Chlor ausgebildet hoch.

werden kann. Vergleichbar den Vorgängen beim Die Chlormenge in einem Platin-Reformierungs-

Beladen oder Eluieren einer Chromatographiersäule katalysator, die sich im Gleichgewicht mit einem bildet sich bei dieser Behandlung im Katalysator eine 20 reaktivierenden Gas befindet, ist eine Funktion des stetig fortschreitende Front mit hoher Chlorkonzen- molaren Verhältnisses von Dampf zu Chlor in dem tration aus, in welcher die gewünschte Neuverteilung Gas und in gewissem Ausmaß auch eine Funktion des Platins stattfindet. Sobald der Katalysator so viel der Temperatur. So erniedrigt sich bei einer gegebenen Chlor aufgenommen hat, daß diese Chlormenge, Temperatur der Gleichgewichtschlorgehalt des Kabezogen auf die gesamte Katalysatormasse, ausreichen 25 talysators in dem Maße, wie das H₂O · Cl₂-MoI-würde, um die Einstellung der ursprünglichen Chlor- verhältnis erhöht wird.

konzentration zu ermöglichen, wird erfindungsgemäß Eine reine Dampf-Chlor-Behandlung ist jedoch

zur zweiten Arbeitsstufe übergegangen. In dieser Stufe unwirksam in bezug auf die Umlagerung der agglowird mit einem höheren molaren Verhältnis von merierten Platinkristallite, die nur in Anwesenheit Wasserdampf zu Chlor als in der ersten Stufe ge- 30 von Sauerstoff stattfindet. Der chemische Mechanismus arbeitet, dem automatisch auch ein niedrigerer Gleich- ist nicht voll geklärt; es scheint aber, daß die Platingewichtswert für die Menge des im Katalysator umlagerungsstufe eine chemische Reaktion zwischen gebundenen Chlors entspricht. Es findet daher eine Platin, Chlor und Sauerstoff erfordert. Das Ausmaß Neuverteilung des Chlors im Katalysator statt, wobei der Platinumlagerung während einer bei hoher die Front mit hoher Chlorkonzentration aus der ersten 35 Temperatur erfolgenden Sauerstoffbehandlung hat Arbeitsstufe im Katalysator fortbewegt und dabei sich als Funktion des Chlorgehaltes des Katalysators langsam abgebaut wird, bis schließlich eine homogene erwiesen. Tatsächlich treten befriedigende Platin-Endkonzentration erreicht ist, welche dem Ursprung- umlagerungen nur ein, wenn der Chlorgehalt des liehen Chlorgehalt des Katalysators entspricht. Katalysators während der Reaktivierungsbehandlung

Die Reaktivierungsbehandlung wird durchgeführt, 40 mindestens etwa 0,5 Gewichtsprozent und vorzugsnachdem der Katalysator durch Ausbrennen zwecks weise mehr beträgt. Beispielsweise beträgt bei einem Beseitigen von kohlenstoffhaltigem Material in an Chlorgehalt von 0,5 Gewichtsprozent die Platinsich bekannter Weise regeneriert worden ist. Die umlagerung etwa 85% derjenigen des frischen Ka-Sauerstoffkonzentration in dem für das Ausbrennen talysators. Unterhalb dieses Wertes fällt der Grad verwendeten Gemisch wird vorzugsweise so eingestellt, 45 der Dispergierung rasch ab. Bei einem Chlorgehalt daß die Temperatur des Katalysators etwa 560° C von 0,6 Gewichtsprozent ist die Umlagerung praktisch und insbesondere 454° C nicht übersteigt. Vorzugs- vollständig.

weise wird das Kohlenwasserstoffmaterial vor Beginn Es wird daher in der ersten Stufe der Reaktivierungs-

des Ausbrennens aus dem System herausgespült, maßnahmen das Molverhältnis von Wasserdampf zu z. B. mit Stickstoff oder inertem Gas bei etwa Atmo- 50 Chlor in dem gasförmigen Gemisch vorzugsweise so sphärendruck. gewählt, daß die sich im Gleichgewicht einstellende

Nach Entfernen der kohlenstoffhaltigen Nieder- Chlorkonzentration im Katalysator mindestens etwa schlage von dem Katalysator und zweckmäßig, 0,6 Gewichtsprozent beträgt, so daß vorzugsweise nachdem die C0₂-Konzentration des zirkulierenden bei Temperaturen von 482 bis 510° C ein Wasser-Chlor-Gases auf einen niedrigen Wert herabgesetzt worden 55 Molverhältnis niedriger als 150:1 angewendet wird ist, wird die zweistufige Reaktivierung begonnen. und der Chlorgehalt des Gemisches nicht größer als Zu diesem Zweck wird ein gasförmiges Gemisch, das 0,5 Molprozent ist, während der Wasserdampfgehalt Sauerstoff, Wasserdampf, Chlor und/oder eine Chlor etwa 2 Molprozent beträgt. Bei niedrigeren Temabspaltende Verbindung enthält, durch das Ka- peraturen können höhere Verhältnisse angewandt talysatorbett (bzw. die Betten) hindurchgeführt. Man 60 werden. Je niedriger dieses Molverhältnis, um so kann z. B. Chlor und/oder eine Chlorverbindung und höher wird natürlich die Gleichgewichtskonzentration Wasser und/oder Wasserdampf in das zirkulierende von Chlor im Katalysator.

Gas einsprühen. Die Reaktivierung des Katalysators Obwohl die Geschwindigkeit der Chlorzugabe

wird bei etwa 371 bis etwa 566⁰C und höher durch- verhältnismäßig hoch ist, schon um die Reaktivierungsgeführt, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich 65 zeitmöglichstherabzusetzen,liegtin der fortschreitenden von etwa 482 bis etwa 510° C. Gasfront keine scharfe Grenzlinie vor zwischen chlo-

Die Reaktivierung des Katalysators wird Vorzugs- riertem Katalysator und verbrauchtem Katalysator, weise bei erhöhtem Druck durchgeführt. Die für die weil sich in dem Maß, wie das Chlor von dem Be-

handlungsgas auf den Katalysator übertragen wird, das Wasser-Chlor-Molverhältnis in dem Behandlungsgas erhöht und eventuell einen Wert erreicht, welcher demjenigen entspricht, der mit dem Chlorgehalt des verbrauchten Katalysators im Gleichgewicht steht.

Beispielsweise sind für eine Katalysatormenge von 18000 kg, bei einem Chlorgehalt von 0,15 Gewichtsprozent im verbrauchten Katalysator und bei einem gewünschten endgültigen Chlorgehalt von 0,35 Gewichtsprozent im reaktivierten Katalysator, insgesamt 36 kg Chlor erforderlich, um die gesamte Katalysatormasse auf den gewünschten Chlorgehalt zu bringen. Bei einer Temperatur von 482° C und einem Wasser-Chlor-Molverhältnis von etwa 25 würde der Gleichgewichtschlorgehalt im Katalysator nach Zusetzen der 36 kg Chlor etwa 0,95 Gewichtsprozent betragen, und nur etwa die ersten 25°/o des Katalysatorbettes würden chloriert werden. Bei einem niedrigeren Wasser-Chlor-Molverhältnis, z. B. etwa 10, würde der Gleichgewichtschlorgehalt des Katalysators etwa 1,05 Gewichtsprozent betragen, und dann wäre ein noch geringerer Anteil des gesamten Katalysatorbettes chloriert worden.

Bei vielen technischen Platformierungsanlagen muß die maximale Chlorkonzentration in dem Behandlungsgas aus metallurgischen Erwägungen auf etwa 0,05 Molprozent beschränkt werden. Chlor und/oder die Chlorverbindung, vorzugsweiseTrichloräthylen, werden daher in das Kreislaufgas mit einer Geschwindigkeit eingeführt, die einen Chlorgehalt nicht über 0,05 Molprozent erzeugt. Wasserdampf oder Wasser wird dann nach dieser Ausführungsform in den zirkulierenden Gasstrom eingesprüht, um das gewünschte Wasserdampf-Chlor-Molverhältnis an der Reaktor-Eintrittssteile herzustellen. Es wird dabei so viel Wasser oder Wasserdampf eingeführt, um vorzugsweise einen Gehalt von 2,0 Molprozent Wasser an der Eintrittsstelle in das Bett zu erzeugen.

Sobald die gesamte erforderliche Chlormenge vom Katalysator aufgenommen worden ist, wird die zweite Stufe eingeleitet, indem man das Wasser-Chlor-Molverhältnis in dem gasförmigen Gemisch entsprechend erhöht.

Dies wird vorzugsweise durch Herabsetzen der Chlorinjektionsgeschwindigkeit bei konstanter Wasserkonzentration in dem in den Reaktor eintretenden Gas erreicht. Das neue Gasgemisch dient dazu, die Front des hohen Chlorgehaltes im Katalysator durch das Bett fortzubewegen, wobei ständig Chlor an den Katalysator abgegeben wird, was zu einem kontinuierlichen Abbau des Chlorgehaltes in der fortschreitenden Konzentrationsfront führt. Wenn die richtige Menge Chlor während der ersten Stufe zu gesetzt worden ist, ist der Chlorgehalt im Katalysator in dem Moment, in welchem die Front die letzte Bettaustrittsstelle passiert, im wesentlichen gleich dem gewünschten endgültigen Chlorgehalt. Auf diese Weise wird die ganze Katalysatormasse während der Behandlung einer Chlorkonzentration ausgesetzt, die ausreicht, um die maximale Neuverteilung des Platins sicherzustellen.

Vorzugsweise wird die erste Stufe der Reaktivierung so lange fortgesetzt, bis die Menge an aufgenommenem Chlor in der Frontzone des Katalysators das 0,9- bis l,lfache derjenigen Menge beträgt, die theoretisch erf orderlich ist, um die gesamte Katalysatormasse auf den gewünschten Endchlorgehalt zu bringen. Dieser Gehalt liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent. Die erste Stufe der Reaktivierung dauert etwa 1 bis 3 Stunden.

Es ist erwünscht, in der zweiten Stufe ein Wasserdampf-Chlor-Verhältnis aufrechtzuerhalten, welches nur wenig kleiner ist als dasjenige, welches erforderlich ist, um den genauen, endgültig gewünschten Chlorgehalt des Katalysators zu liefern, da etwas Chlor während der nachfolgenden Behandlungsstufen, wie einer Reduktion- und/oder Trockenstufe, verlorengehen kann. Wenn ein endgültiger Chlorgehalt von 0,35 Gewichtsprozent gewünscht wird, so ist es z. B. günstig, ein Wasser-Chlor-Molverhältnis zu verwenden, welches einen Chlorgehalt im Katalysator von etwa 0,4 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent liefert. Vorzugsweise ist in der zweiten Stufe das MoI-verhältnis von Dampf zu Chlor in dem gasförmigen Gemisch größer als etwa 150:1, während der Wasserdampf gehalt des gasförmigen Gemisches etwa 3 Molprozent beträgt.

Um eine günstige Platinfeinverteilung zu erzielen, dauert die zweite Reaktivierungsstufe etwa 12 bis 20 Stunden.

Nach Beendigung der zweistufigen Reaktivierungsoperation wird das Einspritzen von Wasser und Chlor unterbrochen. Das System wird dann vorzugsweise (während es noch heiß ist) mit Luft und dann (noch heiß) vorzugsweise mit Stickstoff ausgespült, um den Sauerstoff zu entfernen. Inertes Gas, das eine beträchtliche Menge Kohlenoxyd enthält, ist zum Ausspülen in dieser Stufe nicht geeignet. Die Anlage wird auch zweckmäßig mit diesen heißen Ausspülgasen getrocknet.

Nach der gegebenenfalls durchgeführten Ausspülung mit Stickstoff wird der Katalysator vorzugsweise einer reduzierenden Behandlung unterworfen, indem man, während er noch heiß ist, Wasserstoff hindurchleitet.

Wenn hierzu unreiner Wasserstoff verwendet wird, z. B. aus einer katalytischen Reformierungsanlage, wird das Katalysatorbett besonders auf etwa 330 bis 316⁰C gekühlt.

Ein technischer Reformierungskatalysator war nach ausgiebigem Gebrauch beim Reformieren eines hydrierten Naphthas entaktiviert worden.

Es wurde eine Gesamt-Katalysator-Lebensdauer mit etwa 69 0001 Ausgangsmaterial pro Kilogramm Katalysator erzielt. Der Katalysator war mehrmals während dieser Periode regeneriert worden, wobei die Katalysatorlebensdauer für die Arbeitsweise im Kreislauf seit der letzten vorausgegangenen Regeneration etwa 77001 Ausgangsmaterial pro Kilogramm Katalysator betrug. Die Arbeitsbedingungen während des letzten Zyklus waren folgende:
Flüssige, stündliche Raum-

geschwindigkeit 1,4 bis 1,71 Naphtha

p_ro Stunde

p_ro Liter Katalysator

Reaktoraustrittsdruck 23 at

_TT „, .

^H*^: Ol-Molverhaltnis 14 :1 zu 20 :1

Gemessene durchschnittliche

Bett-Temperatur 477 bis 496 ⁰C

Research-Octanzahl des Refor-

mates nach Zugabe von 3 cm³

Bleitetraäthyl pro 3,7851 Re-

format ■ 101.

stoff in das System eingeführt, um den Stickstoff auszuspülen und das Platin vor der Zuführung des Kohlenwasserstoffausgangsmaterials zu reduzieren. Aktivität und Selektivität des regenerierten und reaktivierten 5 Katalysators waren praktisch genauso gut wie bei dem frischen Katalysator.

Beispiel 2

Ein technischer Platin-Reformierungskatalysator, Chlorgehalt in frischem Zustand 0,30 Gewichtsprozent, war nach ausgiebigem Gebrauch beim Reformieren eines hydrierten Naphthas entaktiviert worden; die Gesamt-Katalysatorlebensdauer betrug etwa 45 0001

Die Zusammensetzung des frischen Katalysators war: 0,75 Gewichtsprozent Pt; 0,30 Gewichtsprozent Cl und 0,40 Gewichtsprozent F auf Aluminiumoxyd. Der entaktivierte Katalysator wurde nach der folgenden Arbeitsweise regeneriert und reaktiviert:

Nachdem das Einsprühen des Kohlenwasserstoffausgangsmaterials beendet war, wurde die Wasserstoffzirkulation während 2 Stunden aufrechterhalten, um
restliche Kohlenwasserstoffe zu entfernen. Der Wasserstoff wurde dann durch eine Spülung mit Abgas aus io
dem System entfernt. Die Katalysatortemperatur wurde
dadurch auf etwa 385° C herabgesetzt. Die Umlaufgeschwindigkeit des Abgases betrug etwa 700 000 m³/
Tag. Es wurde eine ausreichende Menge Luft in das
Abgas eingeführt, um einen Gehalt von 0,5 Volum- 15 Ausgangsmaterial pro Kilogramm Katalysator. Der

prozent Sauerstoff an der Reaktoreintrittsstelle einzu- Katalysator war während dieser Periode mehrmals

stellen. Kohlenstoff wurde von dem Katalysator mit regeneriert worden.

der verdünnten Luft abgebrannt, wobei die Temperatur Der entaktivierte, nur noch 0,15 Gewichtsprozent des Katalysators etwa 454° C nicht überstieg. Hierfür Cl enthaltende Katalysator wurde regeneriert durch wurden etwa 6 Stunden benötigt. Die Temperatur 20 Abbrennen des auf ihm befindlichen Kohlenstoffes wurde dann auf 510⁰C erhöht, und die Sauerstoff- und anschließend reaktiviert durch Inberühr ungkonzentration wurdevon 0,5 Volumprozent auf 2,0 Vo- bringen mit einem wasserdampf-, sauerstoff- und lumprozent gesteigert, um den Abbrand des Kohlen- halogenhaltigen Gasgemisch. Ein Teil des Katalysastoffs zu vervollständigen, wozu weitere 14 Stunden tors wurde dabei in bekannter Weise in einer einzigen erforderlich waren. Nach Beendigung des Abbrennens 25 Stufe bei 510⁰C und 7 atü während 48 Stunden mit wurde die Luftzuführungsgeschwindigkeit erhöht, um einem Gasgemisch reaktiviert, in welchem das molare CO₂ aus dem System auszuspülen. Die CO₂-Spülung Verhältnis von Wasserdampf zu Chlor 600 betrug, erforderte etwa 2 Stunden. d. h. es war nicht ausreichend, um einen Chlorgehalt Nachdem die Sauerstoffkonzentration des Kreislauf- über den für die Platin-Neuverteilung erforderlichen gases 15 Volumprozent erreicht hatte, wurden Tri- 30 Wert von 0,5 Gewichtsprozent auf dem Katalysator chloräthylen und Wasserdampf in das Kreislauf- einzustellen. Ein anderer Teil des abgebrannten Kasystem stromaufwärts vom Reaktor in einer aus- talysators wurde, ebenfalls bei 510⁰C und 7 atü, in reichenden Menge eingeführt, um einen Gehalt von erfindungsgemäßer Weise in zwei Stufen reaktiviert, 0,05 Molprozent Chlor und 2 Molprozent Wasser ein- und zwar durch 3stündiges Inberührungbringen mit zustellen. Die Zirkulation der Abgase war auf etwa 35 einem Gasgemisch, dessen molares Wasserdampf-1130 000 m³/Tag gesteigert worden. Das Einsprühen Chlor-Verhältnis 100 betrug, gefolgt von einer 8,5-wurde fortgesetzt, bis die Gesamtmenge des einge- stündigen Behandlung mit einem Gemisch, in welchem führten Chlors derjenigen Menge äquivalent war, die das betreffende Verhältnis wieder auf 600 gesteigert theoretisch zur Einstellung einer Chlorkonzentration wurde. In beiden Fällen war der Chlorgehalt des Kavon 0,5 Gewichtsprozent im Katalysator erforderlich 40 talysators nach der Reaktivierung demjenigen des sein würde. Dieses Einsprühen wurde in 1,5 Stunden frischen weiderum ungefähr gleich, beendet, worauf die Einsprühgeschwindigkeit des Mit den beiden reaktivierten Katalysatoren wurde Chlors um einen Faktor von etwa 6 vermindert wurde, dann ein und dasselbe Schwerbenzin reformiert, jedesum ein Wasser-Chlor-Molverhältnis von 250 : 1 zu mal unter denselben Arbeitsbedingungen (24 bis 28 atü, erzielen. Diese zweite Reaktivierungsstufe wurde in 45 Volumenverhältnis Beschickung zu Katalysator pro etwa 11,5 Stunden beendet. Temperatur und Druck Stunde gleich 2, Molverhältnis H₈ zu Schwerbenzin während der Reaktivierungsstufe waren etwa 510°C gleich 7). Es wurde in beiden Versuchen die Katalysa- bzw. 5 at. Eine beträchtliche Menge Wasser, die einen tortemperatur bestimmt, die zur Erreichung einer Korrosionsverhinderer enthielt, wurde an der Eintritts- Produkt-Octanzahl (ohne Bleizusatz) von 100 erf orstelle des Kondensators für das Produkt eingespeist, 50 derlich war, sowie auch der Aromatengehalt in den um übermässige Korrosion am kalten Ende der Anlage beiden Produkten (Versuchsreihe I); dieselben Bezu verringern. Stimmungen wurden wiederholt nach Durchgang von Nach Beendigung des Reaktivierungsverfahrens etwa viermal soviel Beschickung pro Kilogramm Kawurde das Einsprühen von Wasser und Trichlor- talysator als bei der ersten Bestimmung (Versuchsäthylen unterbrochen, und das System wurde mit 55 reihe II); dann wurde auch noch der Kohlenstoffgehalt Luft und dann mit Stickstoff ausgespült, um CO₂ des Katalysators bestimmt. Die betreffenden Daten und Sauerstoff zu entfernen. Dann wurde Wasser- sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Katalysator

Γ für O. Z. 100

Aromaten
Gewichtsprozent

Tfür O. Z. 100

II Aromaten

⁰C I Gewichtsprozent

Kohlenstoff auf

Katalysator Gewichtsprozent

In bekannter Weise reaktiviert
während 48 Stunden

Erfindungsgemäß reaktiviert
während 3 + 8,5 = 11,5 Stunden

505 503

514 508

62,2 63,3

5,1 4,0

Aus obigen Daten ergibt sich klar, daß die zur Erreichung der betreffenden Octanzahl benötigte Temperatur beim in bekannter Weise reaktivierten Katalysator viel schneller ansteigt als beim erfindungsgemäß reaktivierten (um 9 bzw. 5°C, d. h. um beinahe die Hälfte mehr); der Aromatengehalt fällt viel schneller ab (um 1,8 bzw. um 1,2%> d.h. um etwa ein Drittel weniger), und die Kohlenstoffablagerung ist um ein Fünftel größen Durch all dies wird die Lebensdauer des in bekannter Weise reaktivierten Katalysators ungünstig beeinflußt. Da außerdem die erfindungsgemäße Reaktivierung nur etwa ein Viertel der für die bekannte Methode benötigten Zeit in Anspruch nimmt, ist es ohne weiteres deutlich, daß die Erfindung wesentliche Vorteile bietet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Regenerieren und Reaktivieren eines auf einem Träger aufgebrachten halogenhalti- zo gen Platinkatalysators, der bei Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren in Form von einem oder mehreren Betten angeordnet ist und auf welchem sich kohlenstoffhaltige Ablagerungen angereichert haben, durch Abbrennen mindestens eines Teils dieser kohlenstoffhaltigen Ablagerungen und Wiederherstellen des ursprünglichen Chlorgehaltes im Katalysator durch eine anschließende Behandlung bei erhöhter Temperatur mit einem gasförmigen Gemisch, das Sauerstoff, Wasserdampf, Chlor und/ oder eine chlorabspaltende Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei der Katalysator in der ersten Stufe unter Anwendung eines molaren Verhältnisses von Wasserdampf zu Chlor behandelt wird, welches einer in Abhängigkeit von der Temperatur, dem Druck und dem Halogengehalt des Gasgemisches sich im Gleichgewicht einstellenden Chlorkonzentration im Katalysator von mindestens 0,5 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,6 Gewichtsprozent entspricht, und daß nach Aufnahme einer solchen Chlormenge durch den Katalysator, welche ungeachtet der zunächst noch inhomogenen Verteilung in der Katalysatormasse insgesamt zur ungefähren Wiederherstellung des ursprünglichen Chlorgehaltes zwar ausreicht, in der zweiten Stufe die Behandlung mit einem höherem molaren Verhältnis von Wasserdampf zu Chlor fortgesetzt wird, bis die Chlorkonzentration den ursprünglichen Wert, jedoch in homogener Verteilung aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Gemisch Trichloräthylen enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Arbeitsstufe eine Temperatur von 482 bis 510⁰C, ein Molverhältnis von Wasserdampf zu Chlor unterhalb 150:1 angewendet wird und der Chlorgehalt des Gemisches nicht größer als 0,5 Molprozent ist, während der Wasserdampfgehalt etwa 2,0 Molprozent beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in der zweiten Arbeitsstufe mit einem gasförmigen Gemisch behandelt wird, dessen Wasserdampfgehalt etwa 3 Molprozent beträgt, während das Molverhältnis von Wasserdampf zu Chlor über etwa 150:1 liegt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Canadische Patentschrift Nr. 551 375:
niederländische Patentschrift Nr. 85 839.

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