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DE1264662B - Schmier- und Kuehlmittel fuer die Metallbearbeitung - Google Patents

Schmier- und Kuehlmittel fuer die Metallbearbeitung

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Publication number
DE1264662B
DE1264662B DES85066A DES0085066A DE1264662B DE 1264662 B DE1264662 B DE 1264662B DE S85066 A DES85066 A DE S85066A DE S0085066 A DES0085066 A DE S0085066A DE 1264662 B DE1264662 B DE 1264662B
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DE
Germany
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mixture
water
solution
metalworking
coolants
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DES85066A
Other languages
English (en)
Inventor
William David John
Kenneth Alan Lloyd
Robert James Morris
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Research Ltd
Original Assignee
Shell Research Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Research Ltd filed Critical Shell Research Ltd
Publication of DE1264662B publication Critical patent/DE1264662B/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
ClOm
Deutsche Kl.: 23 c-1/04
Nummer: 1 264 662
Aktenzeichen: S 85066IV c/23 c
Anmeldetag: 6. Mai 1963
Auslegetag: 28. März 1968
Die Erfindung bezieht sich auf Schmier- und Kühlmittel für die Metallbearbeitung, bestehend aus einer Mischung von Wasser und Polyalkylenglykolen bzw. Äthern oder Estern von Polyalkylenglykolen, die nachstehend der Kürze halber als Polyole bezeichnet werden. Solche Schmier- und Kühlmittel unterliegen einer oxydierenden Schädigung, welche zur Bildung von Säuren aus den Polyolen führt. Diese Säuren sind besonders unerwünscht, weil sie Metallflächen korrodieren.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Schmier- und Kühlmittel für die Metallbearbeitung, bestehend aus einer Mischung von Wasser und einem Polyalkylenglykol und/oder einem Ester und/oder einem Äther eines Polyalkylenglykols, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es außerdem ein wasserlösliches Phenothiazin der Formel
Schmier- und Kühlmittel
für die Metallbearbeitung
Anmelder:
Shell Research Limited, London
Vertreter:
Dr. E. Jung, Patentanwalt,
8000 München 23, Siegesstr. 26
worin eines oder mehrere der Wasserstoffatome in 1- bis 4- und 6- bis 9-Stellung durch den Rest COOX oder das an den Stickstoff gebundene Wasserstoffatom durch einen Polyäthylenglykolrest mit mindestens 20 Äthylenoxydeinheiten ersetzt ist, wobei X Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Strontium, Barium, Ammonium oder gleichfalls einen Polyäthylenglykolrest mit mindestens 20 Äthylenoxydeinheiten bedeutet, enthält.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Kühl- und Schmiermittel die obenerwähnten Nachteile überwindet, d.h. gegen eine oxydierende Schädigung stabil ist. Es ist zwar bereits bekannt (vgl. britische Patentschrift 786 950 bzw. deutsche Auslegeschrift 1067 553), bestimmte Phenothiazone als Schmierölzusatz zu verwenden. In beiden Fällen handelt es sich jedoch um öllösliche, in Wasser dagegen unlösliche Zusätze, die zur Lösung des vorliegenden Problems völlig ungeeignet sind.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete Polyole sind Polymere von Äthylen- oder Propylenoxyd oder einem Gemisch dieser Oxyde, wobei die Monomereinheiten regellos oder in Blöcken angeordnet sind. Die Zahl der sich wiederholenden Einheiten liegt vorzugsweise zwischen 4 und 100, da Als Erfinder benannt:
Kenneth Alan Lloyd, Barrow, Chester;
William David John, Wirral, Cheshire;
Robert James Morris,
Kelsall, Cheshire (Großbritannien)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 8. Mai 1962 (17 643)
das Produkt um so weniger löslich ist, je größer die Zahl der sich wiederholenden Einheiten ist. Polyole, welche Polyalkylenglykolester darstellen, werden gebildet durch die Reaktion eines Glykols mit einer Säure, wobei das Produkt ein Mono-, Di- oder Triester ist, z. B. Monolaureat und Dioleat.
Polyole, welche Polyalkylenglykoläther darstellen, werden gewöhnlich durch fortgesetzte Addition eines Alkylenoxyds an ein Phenol oder einen Alkohol hergestellt.
Die oben definierten substituierten Phenothiazine werden in an sich bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Acetylieren von Phenothiazin und anschließende Umsetzung mit Natriumhypochlorit. Die so gebildete Carbonsäure wird dann in das Metallsalz umgewandelt oder mit Polyäthylenglykol verestert. In der 10-Stellung substituierte Phenothiazine sind leicht durch Umsetzung von Äthylenoxyd mit N-Natriumphenothiazin unter den Bedingungen der anionischen Polymerisation herzustellen.
S09 520/612
3 4
Bevorzugte substituierte Phenothiazine sind die Die Lösung wurde 1 Stunde gerührt, worauf man
Li-, Na- und K-Salze der Carbonsäurederivate. Sie sie zur Schichtentrennung stehen ließ. Von den beiden werden verwendet in Konzentrationen zwischen 0,01 Schichten wurde die untere, wäßrige Schicht (etwa und 1 Teil auf 100 Gewichtsteile Poly öl; besonders 500 cm3) mit überschüssiger Bisulfitlösung umgesetzt, bevorzugt sind Konzentrationen zwischen 0,05 und 5 auf 11 verdünnt, mit Na2CO3 alkalisch gemacht und 0,5 Teile auf 100 Gewichtsteile. Diese Konzentra- unter Gewinnung einer klaren, gelben Lösung filtriert, tionen sind auf alle substituierten Phenothiazine an- Beim Ansäuern wurde etwa 1 g unlösliches Material wendbar, die für die Zwecke der vorliegenden Er- gewonnen. Die obere Dioxanlösung wurde dann auf findung verwendet werden. etwa 50 cm3 eingeengt. Zu dieser Lösung wurde
Ein solches Gemisch aus Phenothiazin und Poly öl io Bisulfitlösung zugesetzt. Dann wurde die Lösung stellt ein gut zu handhabendes Konzentrat dar, alkalisch gemacht und filtriert. Das Filtrat wurde welches mit 1 bis 99 Gewichtsteilen Wasser verdünnt mit verdünnter HCl angesäuert, und hierbei wurden werden kann. etwa 2 g Festkörper ausgefällt und durch Filtrieren
Geeignete substituierte Phenothiazine werden wie abgetrennt. Die saure Lösung wurde dann sorgfältig folgt hergestellt (die Herstellung wird hier nicht be- 15 zur Trockne eingedampft und der Rückstand mit ansprucht): Dioxan extrahiert. Es wurden 9,0 g Material gewonnen und einer weiteren Hypochloritreaktion unterHerstellungsverfahren I worfen, wobei sich ein weiteres Gramm Material aus
der wäßrigen Phase gewinnen ließ.
Ein Gemisch aus Phenothiazin (80 g; 0,4 Mol), 20 Das gesamte in Saure unlösliche Material (etwa 5 g) festem Natriumamid (15,6 g; 0,4 Mol) und Xylol wurde in lO°/oiger Natriumcarbonatlösung (50 cm3) (200 ecm) wurde 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. gelöst, mit Holzkohle gekocht, filtriert und wieder Das Gemisch wurde mit Äthylenoxyd (176 g; 4,0 Mol) mit HCl ausgefällt. Der feste Körper wurde dann in einem Autoklav bei 1500C und einem Anfangs- abfiltriert, wiederholt mit Wasser gewaschen, bis er druck von 2,8 kg/cm2 umgesetzt. Nach 3 Stunden ließ 25 von Chloridionen frei war, und schließlich in einem man den Autoklav über Nacht abkühlen. Der Inhalt Vakuumexsikkator über Phosphorpentoxyd getrockdes Autoklavs wurde dann mit heißem Xylol aus- net. Als Reaktionsprodukt wurden 3 g Phenothiazingewaschen. Das Xylol wurde unter Vakuum bei 2,8-dicarbonsäure erhalten. Diese Säure wurde in das 100° C entfernt, wobei ein Rückstand von 100 g Kaliumsalz durch Zugabe von 198 g Wasser und zurückblieb. Dieser Rückstand wurde mit siedendem 30 0,78 g KOH umgewandelt,
technischem vergälltem Alkohol (2 · 500 cm3) extrahiert und die Lösung mit Holzkohle gekocht, filtriert Herstellungsverfahren III
und abgestreift, wobei man 51 g Rückstand erhielt.
Dieses Material wurde in Aceton (100 cm3) gelöst, Lithiummetall (40 g; 5,8 Grammatom) in Form
und die erhaltene Lösung in kaltes Wasser (1,5 1) 35 von kurzen Drahtstücken wurde zu trockenem Äther ausgegossen. Das Aceton wurde bei 80° C abgedampft, (1600 cm3) zugegeben. Dann wurde n-Butylbromid wobei eine weiße Emulsion mit einer braunen, klebri- (208 g; 1,52 Mol) tropfenweise unter Rühren im gen, unlöslichen Bodenschicht zurückblieb. Diese Verlaufe von 90 Minuten bei einer Temperatur zwi-Schicht wurde durch Zentrifugieren entfernt und dabei sehen 4 und 20°C zugesetzt. Darauf wurde Phenoeine Gesamtmenge von 1250 g einer stabilen Emulsion 40 thiazin (80 g; 0,4 Mol) in kleinen Portionen zugewonnen, die etwa 12,5 g eines Produktes enthielt, gegeben und das Reaktionsgemisch unter Stickstoff welches ein substituiertes Phenothiazin darstellt, bei 72 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Hierauf dem ein Polyäthylenoxydrest an das Stickstoffatom wurde überschüssiges Lithium durch Filtrieren durch gebunden ist. Schätzungen, beruhend auf dem Glaswolle unter Stickstoffdruck entfernt und das Schwefelgehalt, ergaben, daß die Verbindung27Äthylen- 45 Filtrat in pulverisiertes festes Kohlendioxyd in Toluol oxydeinheiten enthielt. (500 cm3) gegossen. Dann wurden 4 1 Wasser zu
gegeben. Das Toluol schied sich als schwarzgefärbte
Herstellungsverfahren II Schicht ab, wenn das Reaktionsgemisch auf eine
Temperatur zwischen 60 und 700C erhitzt wurde.
10-Acetylphenothiazin (183 g; 0,76 Mol) wurde in 50 Diese Schicht wurde verworfen. Die wäßrige Schicht einer 10-I-Flasche mit Schwefelkohlenstoff (5000 cm3) wurde mit konzentrierter HCl angesäuert und ergab und Acetylchlorid (283 g; 3,6 Mol) verrührt. Dann einen groben Niederschlag, der abfiltriert, in 10%iger wurde ein gemahlenes AlCl3 (800 g; 6,0 Mol) zu- wäßriger Na2CO3-Lösung (250 cm3) gelöst und durch gesetzt und das Reaktionsgemisch unter Rückfluß Zugabe von 50°/0iger NaOH-Lösung (500 cm3) wiegerührt. Nach 20 Stunden wurde das Rühren ein- 55 derum ausgefällt wurde. Dieser Niederschlag wurde gestellt, und die klare CS2-Oberschicht wurde ver- abfiltriert und der feste Körper wieder in Wasser worfen. Der teerige Rückstand wurde in eine eiskalte gelöst, angesäuert und der entstehende Niederschlag ln-HCl-Lösung (11) ausgegossen. Der erhaltene feste abfiltriert. Dieser Niederschlag wurde durch azeotrope Körper wurde abfiltriert und in einem Soxhlet- Destillation mit Benzol (100 cm3) in einer »Dean-Apparat mit Äther extrahiert. Der in Äther unlösliche 60 und Stark«-Apparatur getrocknet. Die Phenothiazin-Rückstand wurde mit heißem vergälltem Alkohol 1-carbonsäure wurde aus dem kalten Benzol abfiltriert extrahiert, mit Holzkohle gekocht und heiß filtriert. und bei 65 0C in einem Vakuumofen getrocknet. Die Beim Abkühlen wurden 30 g farblose Kristeile von Ausbeute betrug 32,3 g; 33%, berechnet auf Pheno-2-, 8-, 10-Triacetylphenothiazin gewonnen. thiazin. Das Endprodukt war das Kaliumsalz, das
25 g (0,077 Mol) dieses Triacetylphenothiazins 65 durch Zusetzen von 1 g der Säure und 0,29 g KOH wurden in 1,4-Dioxan (2 1) bei Raumtemperatur ge- zu 99 g Wasser hergestellt wurde,
löst, und dann wurde wäßrige Natriumhypochlorit- Die folgenden Beispiele, die in Tabelle I zusammen-
lösung (400 cm3; 0,64 Mol) zugesetzt. gefaßt sind, erläutern die Erfindung.
Tabelle I
Komponente 1 2 3 Beispiel 5 6 7
Gemisch A in cm3 300
60		 300
120		 300
240		 300
120		 300
240		 300
30		 300
120
Phenothiazinprodukt aus Herstellungsweise I in mg/1 von A ...
Phenothiazinprodukt nach Herstellungsweise II in mg/1 von A..
Phenothiazinprodukt aus Herstellungsweise III in mg/1 von A..
Gemisch A enthält 5 Gewichtsprozent Polyäthylenglykol (Molgewicht 600) und 95 Gewichtsprozent Wasser.
Prüfung auf Oxydationsbeständigkeit
Die Gemische nach den Beispielen wurden kontinuierlich unter Rückfluß gekocht, während man Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit zwischen 2,5 und 3,0 l/h durch die Lösungen hindurchperlen ließ. In bestimmten Zeitintervallen wurde der Säurewert jedes Gemisches durch Titrieren von 5,0 cms des Gemisches mit einer x/100 normalen alkoholischen Lösung von Kaliumhydroxyd unter Anwendung von Phenolphthalein als Indikator bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Der so erhaltene Säurewert ist direkt proportional der Menge Polyol, die zu sauren Stoffen oxydiert worden ist.
Tabelle II Beispiel
11,5 Säurewert in Milligramm KOH pro Liter Lösung nach 22,5 27 Stunden _ 31 57,5
O 15 19 _ —
2,5 0,8 — _
0,06 0,06 _ _ 0,06 — 3,8 —
0,06 0,06 — — 0,09 8,0 —
0,07 0,07 — — __ 0,04 0,07 —-
0,07 __ — — — - 0,09 —
0,05 — 4,7 — — — —
0,05 — — 0,05 — — —
0,05 — 0,07 — — —
0,03 — 4,5 — — 0,06
0,04 — 0,07 — — 0,06
0,05 0,09 —
Gemisch A allein
Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3
Gemisch A allein
Beispiel 4 Beispiel 5
Gemisch A allein
Beispiel 6
Gemisch 7
0s07
0,09

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Schmier- und Kühlmittel für die Metallbearbeitung, bestehend aus einer Mischung von Wasser und einem Polyalkylenglykol und/oder einem Ester und/oder einem Äther eines PoIyalkylenglykols, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem ein wasserlösliches Phenothiazin der Formel
    55
    worin eines oder mehrere der Wasserstoffatome in 1- bis 4- und 6- bis 9-Stellung durch den Rest COOX oder das an den Stickstoff gebundene Wasserstoffatom durch einen Polyäthylenglykolrest mit mindestens 20 Äthylenoxydeinheiten ersetzt ist,· wobei X Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Strontium, Barium, Ammonium oder gleichfalls einen Polyäthylenglykolrest mit mindestens 20 Äthylenoxydeinheiten bedeutet, enthält.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Auslegeschrift Nr. 1067 553;
    britische Patentschrift Nr. 786950;
    USA.-Patentschrift Nr. 3078 230.
    809 520/612 3. €8 © Bundesdruckerei Berlin
DES85066A 1962-05-08 1963-05-06 Schmier- und Kuehlmittel fuer die Metallbearbeitung Pending DE1264662B (de)

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GB17643/62A GB960512A (en) 1962-05-08 1962-05-08 Stabilised polyols

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NL (1) NL292459A (de)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB786950A (en) * 1956-05-22 1957-11-27 Shell Res Ltd Improvements in and relating to lubricating compositions containing polyoxy alkyleneliquids
DE1067553B (de) * 1957-04-29 1959-10-22 Wakefield & Co Ltd C C Synthetisches Schmiermittel auf Esterbasis
US3078230A (en) * 1959-07-13 1963-02-19 Universal Oil Prod Co Stabilization of lubricants

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GB960512A (en) 1964-06-10
BE631925A (de)
LU43684A1 (de) 1963-07-17
NL292459A (de)

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