DE1264651B - Kugelschreiberpasten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES S/MWW> PATENTAMT Int. Cl.:

C09d

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 22g-l

1264 651
B78365 IVc/22g
3. September 1964
28. März 1968

Die vorliegende Erfindung betrifft Kugelschreiberpasten auf der Grundlage von farbigen makromolekularen Stoffen als farbgebenden Substanzen.

Die bisher bekannten Kugelschreiberpasten bestehen entweder aus konzentrierten Lösungen löslicher Farbstoffe in meist hochsiedenden Lösungsmitteln oder aus feinteiligen Dispersionen von Pigmenten in einer geeigneten Bindemittellösung.

Die Pasten auf der Grundlage von löslichen Farbstoffen haben im allgemeinen den Nachteil mangel- ίο hafter Echtheiten gegen mechanische Beanspruchung und gegen die Einflüsse von Lösungsmitteln. Da außerdem nur verhältnismäßig wenige Farbstoffe bekannt wurden, welche den Anforderungen nach großer selektiver Löslichkeit in möglichst wenigen, der Allgemeinheit nicht ohne weiteres zugänglichen Lösungsmitteln genügen, ist die Anzahl der Pasten, die das Prädikat dokumentenecht verdienen, sehr gering, und entsprechend beschränkt ist das Farbstoffsortiment der Pasten.

Viele Pasten dieser Art enthalten neben den »echten« schwerlöslichen Farbstoffen noch leichtlösliche farbintensive Farbstoffe, damit die Schrift zumindest beim Schreiben besser zur Geltung kommt. Solche Farbpasten sind aber bis auf ihre dokumentenechten Bestandteile sehr lösungsmittelempfindlich, besonders wenig wischfest und auch in der Regel nicht lichtecht. Ein ursprünglich kräftiger Schriftzug wird daher mit der Zeit immer unleserlicher und farbschwächer, wenn er auch nicht vollständig zu entfernen ist. Die Mitverwendung von Hilfsstoffen, z. B. Bindemitteln, welche die Wischechtheit erhöhen, begegnet deswegen Schwierigkeiten, weil dadurch die Löslichkeit der Farbstoffe herabgesetzt wird.

Die Verwendung von Pigmenten zusammen mit gelösten Bindemitteln hingegen ergeben andere Nachteile. Zwar liefern derartige Kugelschreiberpasten farbkräftige und befriedigend lösungsmittelbeständige Schriften, aber im Gebrauch zeigen sie alle Mängel, die man an heterogenen Systemen beobachtet : Die Pasten entmischen sich, verhärten an der Kugeloberfläche und verstopfen die feinen Kanäle, durch die sie dringen müssen. Die Folge ist ein ungleichmäßiger Strich, der häufig abreißt und die für diese Pastenart charakteristischen Kleckse aufweist.

Es wurde nun gefunden, daß Kugelschreiberpasten ausgezeichnete Eigenschaften dann haben, wenn sie als farbgebende Komponente ein in organischen Lösungsmitteln lösliches farbiges Copolymerisat enthalten, das aus

Kugelschreiberpasten

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:

Dr. Klaus Gulbins,

Dr. Günter Lange,

Dr. Hans Wilhelm, 6700 Ludwigshafen

(a) Styrol bzw. substituiertem Styrol und/oder

(b) Estern polymerisierbarer Monocarbonsäuren mit ein- oder mehrwertigen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen,

(c) Farbstoffen, die polymerisierbare Gruppen tragen, sowie

(d) gegebenenfalls weiteren Monomeren oder aus den Monomeren (a), (b) und (d) und

(e) Monomeren, die eine reaktive Gruppe tragen, und

(f) Farbstoffen, die eine zur reaktionsfähigen Gruppe der Monomeren (e) komplementäre reaktionsfähige Gruppe tragen,

durch Copolymerisation von (a), (b), (c) und gegebenenfalls '(d) bzw. durch Copolymerisation von (a), (b), (e) und gegebenenfalls (d) mit anschließender Umsetzung mit (f) hergestellt worden ist.

Als aromatische polymerisierbare Verbindung (a) hat das wohlfeile Styrol die größte Bedeutung. Daneben sind jedoch auch dessen Alkyl-, Cycloalkyl-, Halogen- und Hydroxyderivate hervorzuheben, z. B. p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, o-Chlorstyrol und p-Hydroxystyrol.

Comonomere vom Typ (b) sind die Ester von polymerisierbaren Monocarbonsäuren wie solche der Acrylsäure, Methacrylsäure, a - Äthylacrylsäure, α-Chloracrylsäure, α-Phenylacrylsäure und Crotonsäure mit einwertigen oder mehrwertigen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen. Bei mehrwertigen Alkoholen soll im allgemeinen nur eine Hydroxylgruppe verestert sein; sind zwei oder mehr Hydroxylgruppen

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verestert, so sollen diese Monomeren nur im untergeordneten Ausmaß, etwa Ms zu 2,5 Gewichtsprozent, verwendet werden.

•Bevorzugt werden Ester aus Säuren mit 3 und 4 C-Atomen und Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen, Als Alkohole seien unter anderem Methanol, Äthanol, Butanol, Cyclohexanol, 2-Ä.thylhexanol, Oßtanol, Ealmitinalkohol und Stearylalkohol genannt. Beispiele für geeignete Ester (b) sind Acryl- -säureälhylester, Aciylsäurebutylester, Methacrylsäuremethylester, Acrylsäurecyclohexylester, Mäleinsäurediäthylester, AcrylsäuiB-S-äthylhexylester und Acrylsäurestearylester. Der Esterrest in diesen Ver-

/C₂H₅

==/ \r\w. — η — r η — γη =

C₂H₄ — G — CO — CH. = CH₂

bindungen kann ferner Substituenten, wie Hydroxyl-, Alkoxy-, Carbalkoxy- und Cyangruppen oder Halogenatome, tragen.

Als FarbstoiFe (c) mit polymerisierbaren Gruppen sind vor allem solche der Azo- und Anthrachiaonreihe zu nennen, daneben aber auch z. B. Tripkenylmethanfarbstoffe. Die polymerisierbaren Grappeia dieser FarbstoiFe sind vorzugsweise Vinyl-, Acryl-, Äcrylqylamino-, Äcryloyloxyalkyl- und Acarylo^loKyjo arylgruppen. Polymerisierbare Farbstoffe anit Äeaen und weiteren Gruppen sind an sich !bekannt. Genannt seien hier, stellvertretend für zahlreiche a»dsne solcher Farbstoffe, Farbstoffe der folgenden F

Orange

Orange

C₂H₄O — CO — CH = CH₂

— CO — CH == CH₂ Rot

OH

N = N —fit— NH — CO — CH=CH₂

N=N —/V- NH — CO — CH= CH₂

OH

■Gelb

Gelb

/CH,

Violett

CO-O-CH₇-HCi

0 NH-CO-CH = CH₂
0 NH₂

— CO — O —C₂H₄ — 0 — C₃H₇ Violett

O NH-CO —CH = CH₂
H₂N OH

■ = Ν—f Y V" N = N-/ V-NH-CO—CH=CH₂ Schwarz««

H-O₃S

SO,—H

O Ήϋ — CH₂ -CHOH — CH₂ — 0 — CO — CH = CH₂

ülaai

0 NH —/ V- O — CH₃

Hot

— S Θ, — CH = CH₉

GeIb

CH — CH₂ Gelb

Nach den bisherigen Beobachtungen hat die Art des Farbstoffes keinen Einfluß auf die Brauchbarkeit des Copolymerisats als farbgebende Komponente für Kugelschreiberpasten, so daß man in der Wahl des Farbstoffes praktisch freie Hand hat und sieh nur nach dem Farbton zu richten braucht.

Hervorzuheben ist, daß man durch Copolymerisation mit verschiedenen Farbstoffen oder vorteilhafter durch Mischen verschiedener derartiger Copolymerisate Kugelschreiberpasten jeder Farbnuance herstellen kann.

Weitere Comonomere (d) sind allgemein solche, die zur Modifizierung der sonstigen Eigenschaften, wie der Löslichkeit, erforderlich oder erwünscht sind. So kann es beispielsweise angebracht sein, an sich besonders hydrophobe Copolymerisate durch den Einbau geeigneter Monomeren zu hydrophilieren, um dadurch das Netzvermögen der Paste auf dem ebenfalls meist hydrophilen Papier zu verbessern. Solche hydrophilierenden Comonomeren sind z. B. N-Vinylpyrrolidon und Vinylmethyläther. Zum Beschriften von oberflächengeleimten Papieren, wie Kunstdruckpapieren, eignen sich Copolymerisate, die als Comonomere (d) Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, einpolymerisiert enthalten, da durch diese Comonomeren die Affinität der Copolymerisate zu hydrophoben Materialien erhöht wird. Acrylnitril als Comonomeres (d) macht die Copolymerisate, wie es für Kugelschreiberpasten erwünscht ist, in gängigen Lösungsmitteln schwer löslich, und Butadien als Comonomeres (d) bedingt eine Alterung der erzeugten Schrift in dem Sinne, daß sie nach einer gewissen Zeit durch Lösungsmittel nicht mehr entfernbar ist.

Als Comonomeren (e), also solchen, die an Stelle der polymerisierbaren Farbstoffe (c) verwendet werden und die im Molekül reaktionsfähige Gruppen enthalten, d. h. Gruppen, die Additions- oder Kondensationsreaktionen zugänglich sind, seien unter anderem Acrylamid, Methacrylamid und deren N-Methylol- und N-Methylolätherderivate genannt sowie Carbonsäure-, Aldehyd-, Epoxy-, Amino-, Hydroxyl-, aktive Methylen-, Thioisoeyanat- und Carbonsäurehalogenidgruppen tragende Monomere. Ferner eignen sich Monomere mit solchen Gruppen, die sieh nach der Polymerisation in reaktionsfähige Gruppen überführen lassen, z. B. Maleinsäureanhydrid oder Vinylacetat, deren Anhydrid- bzw. Estergruppierung durch Verseifung in eine Carboxyl- bzw. Hydroxylgruppe übergeht.

Für die Art der Farbstoffe (f), die eine reaktive Gruppe enthalten, die zu den reaktiven Gruppen an den Comonomeren (e) komplementär ist, gilt im Prinzip das gleiche wie für die Farbstoffe (c). Als Beispiele für Paare komplementärer Gruppen seien erwähnt: eine Säureamidgruppe (die z. B. vom Acrylamid herstammt) am Copolymeren und eine N-Methylolamidgruppe am Farbstoff oder eine Hydroxylgruppe (z. B. vom Allylalkohol) am Copolymeren und eine Isocyanatgruppe am Farbstoff. Einige Vertreter dieser Farbstoffe sind z. B.

NH-CO —NH,

Gelb

NH₂

Rot

Violett

O NH-Y .V- NH₂ O NH-CH₂-CH-CH₂ Violett

O NH- CH₂ — CH — CH₂

Rot

Es sei schließlich noch bemerkt, daß man die farbigen Copolymerisate gemäß der Erfindung auch dadurch herstellen kann, daß man z. B. p-Aminostyrol als Comonomeres (e) verwendet, das fertige Copolymerisat sodann diazotiert und- mit einer geeigneten Kupplungskomponente umsetzt.

Die Herstellung der genannten Copolymerisate erfolgt nach den bekannten Methoden der Copolymerisation bzw. der Umsetzung fertiger Polymerisate mit den reaktionsfähige Gruppen enthaltenden Farbstoffen. Diese Methoden sind aus dem Schrifttum wohlbekannt und bedürfen daher keiner näheren Erläuterung. Es ist hier jedoch vorteilhaft, die Copolymerisation nach den Methoden der Lösungspolymerisation in dem Lösungsmittel vorzunehmen, welches als Lösungsmittel für die Kugelschreiberpaste dienen soll. Man kann auf diese Weise unmittelbar zu einer gebrauchsfertigen Paste gelangen. Eine weitere empfehlenswerte Ausführungsform bestehtdarin, die Polymerisation zunächst in einem leichtflüchtigen Lösungsmittel, wie Butylacetat, vorzunehmen, und dieses Lösungsmittel sodann durch Destillation durch das schwerflüchtige Lösungsmittel zu verdrängen.

Als Lösungsmittel bevorzugt man schwerflüchtige organische Flüssigkeiten, z. B. die Ester der Kohlensäure, wie 1,2-Propylencarbonat, Dicyclohexylcarbonat, Diphenylcarbonat, die Ester der Adipinsäure und der Phthalsäure mit einwertigen Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, wie das Dialkylphthalat und das Dibutylphthalat, weiterhin Monoalkyläther von GIykolen, wie Methylglykol, Äthylglykol, sowie hochsiedende Alkohole, wie Benzylalkohol.

Die Mengenverhältnisse der Comonomeren untereinander können in weiten Grenzen schwanken, jedoch empfehlen sich etwa folgende Richtwerte (jeweils Gewichtsprozent):

Comonomere (a): O bis 40%, vorzugsweise 20 bis 30%,

Comonomere (b): 0 bis 99%, vorzugsweise 40 bis 80%, wobei die Menge von (a) + (b)

mindestens 30% betragen soll,
Comonomere (c): 1 bis 20%, vorzugsweise 5 bis 15% bzw. die entsprechende Menge der Comonomeren (e) und der Farbstoffe (f) und Comonomere (d): 0 bis 50%, vorzugsweise 10 bis 30%.

Dabei sind diese Werte stets so zu wählen, daß ihre Summe 100 ist.

Der erforderliche Anteil dieser Copolymerisate in der Kugelschreiberpaste richtet sich unter anderem nach der gewünschten Farbstärke und nach der Viskosität; er liegt im allgemeinen im Bereich zwischen 1 und 80, besonders zwischen 5 und 50 Gewichtsprozent. Die farbigen Mischpolymerisate können in Form ihrer Lösungen in den angegebenen Lösungsmitteln direkt als Kugelschreiberpasten ver-

■ wendet werden.

Neben den farbgebenden Copolymerisaten und den sehwerflüchtigen Lösungsmitteln können die Pasten noch weitere Hilfsstoffe, wie leichtflüchtige Lösungsmittel, öle, Fette, Duftstoffe und auch farblose Bindemittel, enthalten. Hierunter fallen z. B. bekannte Mittel, wie Naturharze, darunter Schellack, oder synthetische Bindemittel, wie Homo- und Copolymerisate aus z. B. Vinylisobutyläther, Vinylchlorid und niederen Estern der Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Itakonsäure.

Die neuen Kugelschreiberpasten haben nicht nur hervorragende Gebrauchseigenschaften, sondern sie lassen sich auch wesentlich leichter herstellen, da durch die Wahl entsprechender Comonomerer die

O₂N

10

IO

Eigenschaften der Pasten sich beliebig einstellen lassen. Die bei der Verteilung von Pigmenten in der Paste und den sich hieraus ergebenden Stabilisierungsproblemen auftretenden Schwierigkeiten fallen weg. Außerdem gibt die Erfindung die Möglichkeit, Kugelschreiberpasten jeglicher Farbnuance durch einen einfachen Mischvorgang herzustellen. Im folgenden sind Teile und Prozente Gewichtseinheiten.

Beispiel 1

90 Teile Acrylsäureäthylester, 10 Teile eines polymerisierbaren Farbstoffs der Formel

/C₂H₅

C₂H₄OCOCH = CH₂

und 2 Teile Azodiisobuttersäuredinitril werden in 300 Teilen Butylacetat 4 Stunden· lang auf 80⁰C erwärmt.

Man versetzt das so erhaltene Lösungspolymerisat mit 100 Teilen Benzylalkohol und destilliert darauf das Butylacetat ab.

Man erhält eine 50%ige rotgefärbte Lösung, die

sich unmittelbar als Kugelschreiberpaste eignet und bei Gebrauch ein von Klecksen freies, wischfestes Schriftbild liefert.

Beispiel 2

90 Teile Methacrylsäuremethylester, 10 Teile eines polymerisierbaren Farbstoffs der Formel

/C₂H₅
^C₂H₄OCO — CH = CH₂

und 2 Teile Azodiisobutyronitril werden wie im Beispiel 1 angegeben in Butylacetat polymerisiert und mit Benzylalkohol zu einer 50%igen gebrauchsfertigen Farbpaste verarbeitet. Diese Farbpaste liefert eine kräftige orangerote Schrift mit ausgezeichneten Echtheiten.

Verwendet man an Stelle des orangeroten Farbstoffs die Farbstoffe mit den folgenden Formeln

N = N —ζ V- NH — CO — CH = CH₂

Gelb

OH

CO-O-C₂H₄-O-C₃H₇ Violett

0 NH — CO — CH = CH₂

sowie den Farbstoff aus Beispiel 1, so erhält man gelb- bzw. violett- bzw. rotgefärbte Kugelschreiberpasten mit hervorragenden Echtheiten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Kugelschreiberpasten, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines in einem organischen Lösungsmittel löslichen farbigen Copolymerisates, das aus

   (a) Styrol bzw. substituiertem Styrol und/oder

   (b) Estern polymerisierbarer Monocarbonsäuren mit ein- oder mehrwertigen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen,

   (c) Farbstoffen, die polymerisierbare Gruppen tragen, sowie

   (d) gegebenenfalls weiteren Monomeren oder aus den Monomeren (a), (b) und (d) und

   809 520/672

   11 12

   (e) Monomeren, die eine reaktive Gruppe tragen, durch Copolymerisation von (a), (b), (c) und und gegebenenfalls (d) bzw. durch Copolymerisation

   (f) Farbstoffen, die eine zur reaktionsfähigen von (a), (b), (e) und gegebenenfalls (d) mit anGruppe der Monomeren (e) komplementäre schließender Umsetzung mit (f) hergestellt worreaktionsfahige Gruppen tragen, 5 den ist.

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