DE1264048B

DE1264048B - Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Styrolpolymerisate enthaltenden Formmassen mit erhoehtem Erweichungspunkt

Info

Publication number: DE1264048B
Application number: DE1966B0086966
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Willersinn; Dr Herbert Bolte; Dr Otto Schott; Dr Klaus Bronstert; Dr Karl Heinz Illers
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-05-05
Filing date: 1966-05-05
Publication date: 1968-03-21
Also published as: BE697808A; GB1177396A; ES340146A1; NL6706237A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1264048
B86966IVc/39b
5. Mai 1966
21. März 1968

Schlagfestes Polystyrol wird technisch hergestellt, indem man Styrol in Gegenwart von kautschukelastischen Komponenten, z. B. von Polybutadien, polymerisiert. Hierbei wird ein Teil des Styrols auf die Doppelbindungen des Polybutadiens aufpolymerisiert. Man erhält im Endeffekt Mischungen, die aus Polystyrol und einem Pfropfpolymerisat von Styrol auf Polybutadien bestehen. Dieses sogenannte schlagfeste Polystyrol hat im allgemeinen einen Kautschukanteil zwischen etwa 4 und 15 Gewichtsprozent. Der Erweichungspunkt liegt je nach Anteil des Kautschuks zwischen etwa 85 und .93 C.

Es ist bekannt, daß die Homo- und Copolymerisate des «-Methylstyrols einen höheren Erweichungspunkt haben als die entsprechenden Polymerisate des Styrols. Durch die Mitverwendung von «-Methylstyrol an Stelle von Styrol kann man darum die Erweichungspunkte von Styrolpolymerisaten erhöhen. u-Methylstyrol läßt sich nur schwer radikalisch zusammen mit Styrol polymerisieren. Es wird darum im allgemeinen durch ionische Polymerisation, z. B. mit Alkalimetallen oder Alkalimetallhydriden als Katalysatoren, homo- oder mischpolymerisiert. Die ionische Polymerisation von «-Methylstyrol und Styrol zur Herstellung von schlagfestem Polystyrol ist technisch jedoch nicht möglich.

Man hat schon versucht, den Erweichungspunkt von mit Polybutadien modifiziertem schlagfestem Polystyrol zu erhöhen, indem man Copolymerisate des «-Methylstyrols zusammen mit Butadienpolymerisaten dem schlagfesten Polystyrol zugemischt hat (französisches Patent 1 077 742). Diese bekannten Mischungen haben jedoch technisch noch nicht befriedigende Eigenschaften, denn bei der Erhöhung des Erweichungspunktes wird in sehr starkem Maße die Schlagfestigkeit verringert, und das Langzeitverhalten bei einer bestimmten Belastung ist unzureichend.

Bekannt ist auch, schlagfestes, mit Butadien modifiziertes Polystyrol mit Polystyrol abzumischen. Hierdurch wird der Erweichungspunkt der schlagfesten Mischung geringfügig angehoben, und man erhält ein besseres Fließverhalten der Massen.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen durch Extrudieren eines Gemisches aus einem durch Polymerisation von Styrol in Gegenwart von Polybutadien erhaltenen Styrolpolymerisat und einem durch ionische Copolymerisation erhaltenen Mischpolymerisat aus «-Methylstyrol und Styrol bei Temperaturen zwischen 180 und 270 C und Abkühlen der noch plastischen Polymerisatschmelze sofort nach Ver-Verfahren zur Herstellung von schlagfesten
Styrolpolymerisate enthaltenden Formmassen mit erhöhtem Erweichungspunkt

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:

Dr. Herbert Willersinn, 6700 Ludwigshafen;

Dr. Herbert Bolte, 6710 Frankenthal;

Dr. Otto Schott, 6800 Mannheim;

Dr. Klaus Bronstert, 6719 Carlsberg;

Dr. Karl Heinz Illers, 6700 Ludwigshafen

lassen des Extruders innerhalb von weniger als Sekunden auf eine Temperatur unter 70 C, dadurch gekennzeichnet, daß man Formmassen verwendet, die 2 bis 10 Gewichtsprozent Polybutadien und 1 bis 20 Gewichtsprozent einpolymerisiertes u-Methylstyrol enthalten.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird der Erweichungspunkt von mit Polybutadien modifiziertem Polystyrol erheblich angehoben, ohne daß die Schlagzähigkeit in zu großem Maße zurückgeht.

Das mit Polybutadien modifizierte Polystyrol wird mit einem Copolymerisat aus «-Methylstyrol und Styrol auf einem Extruder gemischt. Das mit Butadien modifizierte Polystyrol wird in üblicher Weise durch Polymerisation des Styrols in Gegenwart von Polybutadien erhalten. Das Copolymerisat aus «-Methyl-

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styrol und Styrol wird in ebenfalls bekannter Weise durch Polymerisation der Monomeren in Gegenwart von ionischen Katalysatoren, z. B. von Natrium oder Natriumhydrid, hergestellt. Das Verhältnis der Monomeren soll dabei zwischen 30 : 70 und 70 : 30 betragen.

Beim Mischen der beiden Komponenten auf einem Extruder ist das Mischungsverhältnis so zu wählen, daß in der Gesamtmischung 2 bis 10 Gewichtsprozent des Polybutadiens und 1 bis 20 Gewichtsprozent des in polymerisierter Form vorhandenen «-Methylstyrols enthalten sind.

Sehr wesentlich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es, daß die auf dem Extruder hergestellte Mischung innerhalb kürzester Zeit, d. h. innerhalb von etwa 60 Sekunden oder darunter, von der hohen Mischungstemperatur, die zwischen 180 und 270'C beträgt, auf eine Temperatur unterhalb 70"C abgekühlt wird. Erfolgt die Abkühlung nämlich langsamer, so erhält man Mischungen, die das «-Methylstyrol-Styrol-Copolymerisat nicht homogen verteilt in der Styrolmatrix des schlagfesten Polystyrols enthalten. Solche Produkte haben entweder bei hohen Erweichungspunkten sehr schlechte technische Eigenschaften, insbesondere unzureichendes Langzeitverhalten sowie niedrige Schlag- bzw. Kerbschlagzähigkeit, oder bei normaler Schlagzähigkeit keine entsprechend erhöhten Erweichungspunkte.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewich tsteile.

Beispiel 1

Eine Schmelze eines schlagfesten Polystyrols (8"/« Polybutadien enthaltend) wird mit einer zweiten eines ionisch polymerisierten Copolymerisates u-Methylstyrol—Styrol, 50 : 50, im Verhältnis 90 : 10 bei 230"C in einem Extruder gut vermischt.

Der aus dem Extruder extrudierte Strang wird nach Durchlaufen einer Wegstrecke von 40 cm durch ein Wasserbad von Raumtemperatur gezogen und kühlt dabei innerhalb 15 Sekunden auf 65"C ab und wird dann granuliert. Zum Vergleich wird ein Teil des extrudierten Stranges nur an der Luft, ohne zusätzliche Kühlung, ebenfalls auf 65"C abkühlen gelassen, wozu 3 Minuten erforderlich sind.

Die beiden so hergestellten Produkte haben folgende Eigenschaften:

Tabelle

	Einheil	Prüfvorschrift	Schlagfestes	u-Methylstyrol-	Abmischung	b) normale
			Polystyrol	copolymerisat	90% schlagfestes Polystyrol	Abkühlung (Vergleich)
			(8% Poly-	50% «-Methyl-	10% u-Methylstyrolcopoly-
			butadien	styrol	merisat
			enthaltend)	50% Styrol		24 500
	kg/cm²				a) sehr schnelle Abkühlung	230
Mechanische	kg/cm²	DIN 53 455				13
Eigenschaften	%	DIN 53 455	18 000			63
Elastizitätsmodul ...	cmkg/cm²	DIN 53 453	165		24 000	6,4
Zugfestigkeit¹)	cmkg/cm²	DIN 53 453	40	0	178
Bruchdehnung¹) ....			90	7,2	35
Schlagzähigkeit²) ...			7,6	1,1	81
Kerbschlagzähigkeit²)					7,2	3 · 10²
Langzeitverhalten	Minuten
Standzeit bei einer
Belastung von			3· 10	3-10
175kp/cm²					10-»
Thermische						92
Eigenschaften	⁰C	VDE 0302
Wärmeformbestän-
digkeit (nach			91	125		89
V i c a t)³)	⁰C				94
Am unbelasteten Fer
tigteil beginnende Ver		83
formung			93 j

¹J Probenform: gepreßter Normstab.

²) Probenform: gespritzter Normstab.

³) Gemessen in Glykol.

Beispiel 2

Die Oberfläche des in Wasser abgeschreckten Unter den Bedingungen des Beispiels 1 wird ein Materials war völlig gleichmäßig und hatte normalen 65 schlagfestes Polystyrol, das 10% Polybutadien entGlanz, während die des langsam abgekühlten Pro- hält, mit einem ionisch hergestellten Copolymerisat duktes größere Inhomogenitäten aufwies, die ein a-Methylstyrol—Styrol, 50 : 50, im Verhältnis 4 : 1 mattes Aussehen zur Folge hatten. auf dem Extruder vermischt.

Die so erhaltenen Produkte besaßen folgende Eigenschaften:

Tabelle 2

	Einheit		Prüfvorschrift	■	u-Methylstyrol-	Abmischung	b) normale
				Schlagfestes	copolymerisat	80% schlagfestes Polystyrol	Abkühlung
				Polystyrol	50% «-Methyl-	20% «-Methylstyrolcopoly-	(Vergleich)
			(10% Poly	styrol	merisat
			butadien	50% Styrol
			enthaltend)		a) sehr schnelle	26 400
	kg/cm²				Abkühlung	265
Mechanische	kg/cm²	DIN 53 455				7
Eigenschaften	%	DIN 53 455				56 .
Elastizitätsmodul ...	cmkg/cm-	DIN 53 453	17 000		24 500	6,4
Zugfestigkeit¹)	cmkg/cm²	DIN 53 453	160 ■	0	185
Bruchdehnung¹) ....			40	7,2	29
Schlagzähigkeit-) ...			> 100	1,1	74
Kerbschlagzähigkeit²)			8,6		7,0	6· 10
Langzeitverhalten	Minuten
Standzeit bei einer
Belastung von
180kp/cm'			10		4- 10³
Thermische						94
Eigenschaften	C	VDE 0302
Wärmeform
beständigkeit (nach				125		90
V i c a t)³)	C		90		96
Am unbelasteten Fer
tigteil beginnende Ver
formung	80	95

') Probenform: gepreßter Normstab. ²) Probenform: gespritzter Normstab. ³) Gemessen in Glykol.

Beispiele 3 bis 8 r, j ι · ι -i i\_r- c , ■· j· ι ·

^v 35 Produkte mit erhöhter Wärmeformbeständigkeit

Beispiele 3 bis 8 sind analog den Beispielen 1 und 2. variieren in der Zusammensetzung und weisen fol-Die Ausgangskomponenten und fertigen schlagfesten gende Eigenschaften auf:

Tabelle 3 a

	Einheit	Prüfvorschrift	Schlagfestes Polystyrol,	enthaltend	10% Poly butadien	u-Methylstyrolcopolymerisat	70%	30%
				8% Poly butadien		50%	«-Methyl- styrol 30%	«-Methyl- styrol 70%
			6% Poly butadien		C	u-Methyl- styrol 50%	Styrol	Styrol
				B		Styrol	II	III
			A			I
Mechanische	kg/cm²	DIN 53 455			161
Eigenschaften	%	DIN 53 455		165	40
Zugfestigkeit¹)	cmkg/cm²	DIN 53 453	205	40	> 100			0
Bruchdehnung¹) ....	cmkg/cm²	DIN 53 453	35	90	8,6	0	5,4	9,0
Schlagzähigkeit²) ...			63	7,0		7,2	0,9	1,3
Kerbschlagzähigkeit²)			6,2			1,1
Langzeitverhalten
Standzeit bei einer	Minuten				10
Belastung von
180kp/cm²
Thermische
Eigenschaften
Wärmeform	⁰C	VDE 0302			90
beständigkeit (nach				91			135	114
V i c a t)³)			93			125
Am unbelasteten Fer	⁰C				80
tigteil beginnende Ver			83
formung		86

¹I Probenform: gepreßter Normstab.

Probenform: gespritzter Normstab. ³) Gemessen in Glykol.

Tabelle 3 b

	Beispiel 3	b) normal	Beispiel 4	b) normal	Beispiel 5	b) normal
	Abmischung	abgekühlt*)	Abmischung	abgekühlt⁴)	Abmischung	abgekühlt⁴)
	60% Polymerisat C		50% Polymerisat A		90% Polymerisat C
	40% u-Methylstyrolcopoly-		50% (i-MethylstyrolcopoIy-		10% u-Methylstyrolcopoly-
	merisat I	286	merisat III	274	merisat II	204
	a) aus der Schmelze	6	a) aus der Schmelze	15	a) aus der Schmelze	17
	abgekühlt	52	abgekühlt	34	abgekühlt	72
Mechanische		4,0		3,6		7,2
Eigenschaften
Zugfestigkeit¹)	242		252		178
Bruchdehnung¹)	13		23		32
Schlagzähigkeit²)	58	103	40	99	84	96
Kerbschlagzähigkeit²)..	4,7		3,9		7,6
Thermische
Eigenschaften		98		91		92
Wärmeformbeständig
keit (nach V i c a t)³) ..	105	99	97
Am unbelasteten Fertig
teil beginnende Verfor
mung . ....	103	96	96

') Probenform: gepreßter Normslab.

Probenform: gespritzter Normstab. ³) Gemessen in Glykol. ⁴) Vergleich.

	Tabelle 3 c	Beispiel 6	b) normal	Beispiel 7	b) normal	Beispiel 8	b) normal
	Abmischung	abgekühlt⁴)	Abmischung	abgekühlt⁴)	Abmischung	abgekühlt⁴)
	80% Polymerisat B		90% Polymerisat C		70% Polymerisat C
	20% «-Methylstyrolcopoly-		10% (i-Methylstyrolcopoly-		30% «-Methylstyrolcopoly-
	merisat II	199	merisat I		merisat I
	a) aus der Schmelze	13	a) aus der Schmelze	—	a) aus der Schmelze	—
	abgekühlt	48	abgekühlt	—	abgekühlt	—
		4,2		—		—
Mechanische
Eigenschaften	182		172		194
Zugfestigkeit¹)	33		35		26
Bruchdehnung¹)	62	98	84	—	64	—
Schlagzähigkeit²)	6,0		7,8		6,0
Kerbschlagzähigkeit²)..
Thermische		92				,
Eigenschaften		enform: gespritzt		³) Gemessen in		Glykol. ⁴) Vergleich.
Wärmeformbeständig	99		93		100
keit (nach V i c a t)³) ..
Am unbelasteten Fertig
teil beginnende Verfor	98	92	98
mung	stab. ²) Prob	er Normstab.
') Probenform: gepreßter Norm

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen durch Extrudieren eines Gemisches aus einem durch Polymerisation von Styrol in Gegenwart von Polybutadien erhaltenen Styrolpolymerisat und einem durch ionische Copolymerisation erhaltenen Mischpolymerisat aus u-Methylstyrol und Styrol bei Temperaturen zwischen 180 und 270"C und Abkühlen der noch

plastischen Polymerisatschmelze sofort nach Verlassen des Extruders, innerhalb von weniger als 60 Sekunden auf eine Temperatur unter 70 ¹C, dadurch gekennzeichnet, daß man Formmassen verwendet, die 2 bis 10 Gewichtsprozent Polybutadien und 1 bis 20 Gewichtsprozent einpolymerisiertes u-Methylstyrol enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 873 209.

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