DE1263735B - Verfahren zur Herstellung von araliphatischen Kohlenwasserstoffen mit gesaettigtem aliphatischem Rest - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von araliphatischen Kohlenwasserstoffen mit gesättigtem aliphatischem Rest Nach den Verfahren der älteren deutschen Patente 1196 186 und 1 201 328 erhält man Mischoligomere aus 1,3-Dienen und vinylaromatischen Verbindungen durch Umsetzung dieser Stoffe in Gegenwart von Verbindungen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente, in denen diese Metalle in nullwertiger Form vorliegen.
• Es ist bekannt, Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen in Gegenwart von Katalysatoren, die Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente enthalten, zu hydrieren.
• Es wurde nun gefunden. daß man in vorteilhafter Weise araliphatische Kohlenwasserstoffe mit gesättigtem aliphatischem Rest durch Hydrierung von araliphatischen Kohlenwasserstoffen mit ungesättigtem aliphatischem Rest in Gegenwart von Katalysatoren die Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente enthalten, erhält, wenn man Mischoligomere, die aus 1,3-Dienen und vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen nach den Verfahren der deutschen Patente 1196 186 und 1 201 328 hergestellt worden sind, ohne Abtrennung des für die Mischoligomerisierung verwendeten Katalysators mit Wasserstoff bei Temperaturen von 0 bis 250"C und Drücken von 1 bis 300Atm behandelt.
• Geeignete 1,3-Diene sind beispielsweise konjugiert ungesättigte offenkettige Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien - (1,3), Pentadien - (1,3) und Hexadien-(2,4). Von den vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen werden diejenigen bevorzugt, die einen Benzolkern mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen enthalten. Solche Verbindungen sind beispielsweise Styrol, <i-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 4-Athylstyrol und Propenylbenzol.
• Die genannten Ausgangsstoffe werden vorteilhaft in solchen Mengen verwendet, daß 1 bis 2 vinylaromatische Kohlenwasserstoffe und 1 bis 3 1,3-Diene zu einem Mischoligomeren zusammentreten.
• Von den Verbindungen der Metalle der Vl l l. Gruppe des Periodensystems der Elemente, in denen das Metall nullwertig vorliegt, werden nach dem deutschen Patent 1 201 328 diejenigen der Eisengruppe und ins besondere diejenigen des Nickels bevorzugt. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Metallcarbonylc, wie Eisenpentacarbonyl, N ickeltetracarbonyl und Dikobaltoctacarbonyl. Auch Metallearbonylverbindungen, die zusätzlich Wasserstoff enthalten, sind rtir das Verfahren brauchbar. Derartige Stoffe sind z. B. K obaltearbonylwasserstoff und Eisenearbonylwasserstoff Weiterhin sind Carbonylverbindungen geeignet, in denen das Kohlenmonoxyd ganz oder Teile weise durch Isonitrile oder Amine ersetzt ist. Derartige Verbindungen sind unter anderem: Nickel(0)-tetraphenylisonitril, Nickel(0)-tetra-p-bromphenyl-isonitril, Nickel(0) - monocarbonyl - tri - methylisonitril, Nikkel(0) - dicarbonyl - 2,2 - dipyridyl, Nickel(0) - dicarbonyl - 0 - phenanthrolin, Di - nickel(0) - tricarbonyldipyridin, Di - nickel(0) - tetracarbonyl - tri - pyridin sowie Verbindungen der allgemeinen Formel [Ni(B)"] [Ni4(Cob] in der B für Pyridin, Morpholin oder Piperidin steht und in der n eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet.
• Besonders gut geeignet sind Nickel(0)-verbindungen, die ungesättigte Kohlenwasserstoffe als Liganden enthalten, wie Nickel(0) - bis - cyclooctadien - (1,5), Nickel(0) - cyclododecatrien - (1,5,9) und Nickel(0)-diallyl.
• Weiterhin kommen als Katalysatoren für die Herstellung der Mischoligomeren die bekannten Verbindungen des nullwertigen Nickels mit Verbindungen, die eine aktivierte Doppelbindung enthalten, in Betracht. Von diesen Nickel(0)-Verbindungen seien Nickel(0) - bis - acrolein, Nickel(0) - bis - acrylnitril, Nickel(0) - bis - acrylnitril - dipyridyl, Bis - triphenylphosphit - nickel(0) - acrylnitril, Nickel(0) - bisfumaronitril und Nickel(0)-bis-zimtsäurenitril erwähnt.
• Auch Verbindungen von Ubergangsmetallen der Voll. Gruppe des Periodensystems, die aromatische Liganden aufweisen. können verwendet werden. Derartige Verbindungen haben z. B. die Formel Ni Ar2 (AlCl)" in der Ar einen aromatischcn Kohlenwasserstofl' bedeutet und n Werte zwischen 3 und 5 annehmen kann.
• (Geeigl1elc Verbindungen des Kobalts und Eisens sowie der übrigen Metalle der VIII. Gruppe sind unter anderem: Co2- Ar4 7 7 AICI3 Ar2 Rh (AICI3) Ar2 Fe (AICI3) Rh2(CO)B und Ru(CO)5. In den Formeln bedeutet Ar, wie oben, einen aromatischen Kohlenwasserstoff.
• Andere, nach dem Verfahren des deutschen Patents 1196 186 geeignete Katalysatoren haben die Formel (R3 P)XNi(CO)4-X in der R einen gegebenenfalls über ein Sauerstoffatom gebundenen, organischen Rest, insbesondere einen Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxyrest bezeichnet, während x für 1, 2, 3 oder 4 steht. Derartige Verbindungen sind z. B. Bis-triphenylphosphitnickeldicarbonyl, Bis-triäthylphosphit-nickeldicarbonyl, Bistriphenylphosphin-nickeldicarbonyl und Tris-triphenylphosphitnickelcarbogyl. Man erhält derartige Verbindungen durch Umsetzen von Nickelcarbonyl mit Phosphinen oder Estern der phosphorigen Säure.
• Andere geeignete Edatalysatorcn sind carbonylfrei und haben die allgemeine Formel [Ni.t P(ORb})Zy1] Darin bedeutet R einen Alkyl-, Aryl- oder Halogenarylrest, Z bezeichnet den Rest eines a,fl-äthylenisch ungesättigten Aldehyds oder Nitrils, x kann 2 oder 3 und y 1 oder 2 bedeuten, wobei die Summe von x und y - 1 2 oder 3 ist. Solche Verbindungen werden durch Umsetzen von Verbindungen des nullwertigen Nickels mit u,ii-ungesättigten Aldehyden oder Nitrilen mit Estern der phosphorigen Säure erhalten.
• In manchen Fällen ist es zweckmäßig, entsprechend dem Verfahren des deutschen Patents 1 201 328 die Katalysatoren durch eine Vorbehandlung mit metallorganischen Verbindungen, insbesondere mit aluminiumorganischen Verbindungen, wie Aluminiumtriäthyl oder Diäthylaluminiumchlorid, zu aktivieren.
• Man wendet den metallorganischen Aktivator vorteilhaft in Mengen von 10 bis 1000 Gewichtsprozent, bezogen auf den Katalysator, an. Eine Mitverwendung von Stoffen, die mit diesen metallorganischen Aktivatoren Komplexe bilden, wirkt sich vielfach günstig auf die Leistung des Katalysators aus. Solche Stoffe sind z. B. Äther, Amine, Alkalimetallhalogenide und Sulfoxyde. Genannt seien im einzelnen Diäthyläther. Tetrahydrofuran, Triäthylamin, - Phenyl-,8-napthylamin, Natriumchlorid, Natriumhydrid, Kaliumchlorid, Dimethylsulfoxyd. Man wendet diese Komplexbildner vorteilhaft in der 0,1- bis fachen Menge, bezogen auf den metallorganischen Aktivator, an. Eine andere Möglichkeit der Aktivierung der Katalysatoren besteht in einer Vorbehandlung mit Olefinen, Polyolefinen oder Acetylenderivaten, die beispielsweise bei 50 bis 120"C vorgenommen werden kann. Geeignete Stoffe dieser Art sind Styrol, Cyclooctadien, Cyclododecatrien-(1,5,9), Butadien, Acetylen, Phenylacetylen und Tolan. Es ist auch möglich, den Katalysator sowohl durch Zusatz einer metallorganischen Verbindung als auch auf die zuletzt beschriebene Weise zu aktivieren. Man kann auch die Vorbehandlung mit der Mischoligomerisierung verbinden, indem man schon während der Einwirkung des Metallalkyls bzw. des Olefins, Polyolefins oder der Acetylenverbindung auf den Katalysator die umzusetzenden Monomeren zuführt oder die Aktivatoren zu Beginn der Mischoligomerisierung zugibt.
• Nach dem Verfahren des deutschen Patents 1196 186 braucht man nicht von den erwähnten katalytisch wirkenden Verbindungen der Metalle der VIII. Gruppe mit nullwertigem Metall selbst auszugehen, sondern kann sie in geeigneter Weise, z. B. durch Reduktion von Verbindungen der genannten Metalle, in denen diese in ihrer üblichen Wertigkeitsstufe vorliegen (d. h. in der Regel zwei- oder dreiwertig sind), herstellen und ohne Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch gleich als Katalysator benutzen. Man geht bei dieser Arbeitsweise vorteilhaft von einer Eisen-oder Kobaltverbindung und insbesondere von Nickelverbindungen aus, in denen die genannten Metalle zwei-oder dreiwertig sind. Vorzugsweise benutzt man anorganische oder organische Salze oder Chelatkomplexe, in denen die Metalle an organische Reste gebunden sind. Geeignete Verbindungen dieser Art sind z. B.
• Nickelchlorid, Nickelcyanid, Nickelbromid, Nickeljodid, Nickelcarbonat, Nickelformiat, Nickelacetat, Nickeloxalat, Nickelbenzoat, Nickelsulfat, Nickelnitrat, Nickelacetylacetonat, Nickelacetessigester, Nikkelbenzoylacetonat, Nickeldimethylglyoxim, Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-bromid, Eisen-(111)-nitrat, Eisen(II)-sulfat, Eisen(III)-sulfat, Eisen(II)-acetat, Eisen(III)-acetylacetonat, Eisen(III)-benzoylacetonat, Kobalt(II)-chlorid, Kobalt(II)-bromid, Kobalt(II)-jodid, Kobalt(II)-carbonat, Kobalt(II)-sulfat, Kobalt(II)-phosphat, neutrales und basisches Kobalt(II)-acetat, Kobalt(II)-propionat, Kobalt(II)-naphthenat, Kobalt(II)-stearat, Kobalt(II)-phthalat, Kobalt(II)-benzoat, Kobalt(II)-xanthogenat, Kobalt(lI)-dithiocarbamat, Kobalt(II)-citrat, Kobalt(III)-acetylacetonat, Kobalt(II)-acetylacetonat, Kobalt(III)-acetessigester. Andere geeignete Metallverbindungen sind z. B. Nickel(II)-oxyd, Nickel(II)-hydroxyd, Nickel(III)-hydroxyd, Nickelsulfid, FeCl2 (CH2 = CHCN)6.
• FeCI3 (C6H^)2S, FeCI3 (Pyridin)4, ClCl2 (Pyridin)2, CoCl2 (Dioxank, Oxalato-chloro-tetrammin-kobalt-(III), Triäthylendiamin-kobalt(III)-chlorid, Kobalt-dinitrosyl-chlorid. Aber auch nicht salzartige Eisen- oder Kobaltverbindungen, wie Eisen(III)-oxyd, Eisen(III)-hydroxyd, Eisen(II)-sulfid, Kobalt(II)-sulfid und Kobalt(III)-sulfid (»gealtertes Kobaltsulfid«) sind verwendbar.
• Zur Herstellung der Katalysatoren müssen nun die erwähnten Metallverbindungen reduziert werden. Als Reduktionsmittel eignen sich vornehmlich Verbindungen von Elementen der Ia-, IIa-, IIb-. Mlb- und IVb-Gruppe des Periodensystems der Elemente, die mindestens ein an das Element gebundenes Wasserstoffatom und bzw. oder einen über ein Kohlenstoffatom gebundenen organischen Rest enthalten. Andere gut geeignete Reduktionsmittel sind Metalle der 1 IIa-, IIIa-, IIb und Ilib-Gruppe des Periodensystems der Elemente. Die Bezeichnung der Gruppen des Periodensystems bezieht sich auf das sogenannte langperiodische System der Elemente (vgl. H o 11 e -m a n W i b e r g, »Lehrbuch der anorganischen Chemie«, 28. und 29. Auflage, S. 428).
• Von den erwähnten metallorganischen Verbindungen bzw. Hydriden werden - schon aus Gründen-der Zugänglichkeit - diejenigen des Lithiums, Natriums, Kaliums, Magnesiums, Calciums, Zinks, Bors und Aluminiums bevorzugt. Geeignete Verbindungen sind unter anderem: Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Calciumhydrid, Aluminiumhydrid, Phenylnatrium, Phenyllithium, tert.Butyllithium, Benzylkalium, Phenylmagnesiumbromid, Äthylmagnesiumchlorid, Diäthylmagnesium, Diäthylzink, Diäthylcadmium, Triäthylaluminium, Triphenylaluminium. Triisobutylaluminium. Diisobutylaluminiumhydrid, Diäthylaluminiumhe drid, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumesquichlorid, Phenylaluminiumsesquichlorid, Äthylluminiumdibromid, Äthylaluminiumdichlorid, Di-;ithyläthoxyaluminium, Berylliumdiäthyl, Diboran, Vriäthylbor und Tetraäthyldiboran. Es ist auch möglich, Komplexverbindungen zu verwenden, die mehrere der genannten Metalle enthalten, z. B. eines der 1 und eines der III b-Gruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise: Lithiumalanat, Natriumäthyläthoxyalanat und Lithiumboranat. Die besten Ergebnisse erhält man mit solchen Verbindungen, die die Herstellung des Katalysators in homogener Phase gestatten. Es ist z. B. vorteilhafter, Aluminiumtriäthyl zu verwenden als Lithiumhydrid.
• Die bevorzugten Metalle, die als Reduktionsmittel verwendet werden können, sind Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Zink, Aluminium und Cer. Die Metalle werden zweckmäßig in nicht allzu kompakter Form angewendet, z. B. in Form von Metallpulver oder -grieß mit Körnehendurehmesser etwa zwischen 0,01 und 2 mm. Man benutzt die zu reduzierende Verbindung eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodensystems und das Reduktionsmittel zweckmäßig in Mengen, die einem Verhältnis Oxydationsäquivalente der Metallverbindung zu Reduktionsäquivalenten des Reduktionsmittels von 1:0,1 bis 1:10 entspricht.
• Die Reduktion der Metallverbindung wird in Gegenwart von Elektronendonatoren vorgenommen.
• Es handelt sich dabei um Stoffe, die einsame Elektronenpaare aufweisen. Durch die Auswahl der Zusatzstoffe kann die Konkurrenzreaktion der Mischoligomerisierung, nämlich die Homooligomerisierung des 1,3-Diens. stark zurückgedrängt werden. Geeignete Zusatzstoffe mit einsamen Elektronenpaaren sind z. B. tertiäre Amine, Phosphine, Phosphinoxyde, Ester der phosphorigen Säure, Thiophosphorigsäureester, substituierte Phosphorigsäuretriamide, Äther, Arsine, Stibine. Von den geeigneten Zusatzstoffen seien beispielsweise genannt: Triphenylamin, Triäthylamin, Triäthylphosphin, Tributylphosphin, Triphenylphosphin, Tri-(o-tolyl)-phosphin, Diäthoxyphenylphosphin, Diphenylphosphin, Tri-a-naphthylphosphin, Tris-trimethylphenylphosphin, Triphenylphosphit, Tri-(o-tolyl)-phosphit, Triäthylphosphit, Tri-a-naphthylphosphit, Phosphorigsäuretrimorpholid, Triphenylthiophosphit, Tritolylthiophosphit, Tri-o-methoxyphenylphosphin, Tri-o-methoxyphenylphosphit, Triphenylphosphinoxyd, Phosphorigsäuretri-N-methylanilid, Tri-p-nitrophenylphosphit, Triäthylarsin, Tribenzylarsin, Tributylarsin, Triphenylarsin, Tri-(o-tolyl)-arsin, Phenyldiäthoxyarsin, Phenyldimethoxyarsin, Tripropylstibin, Tri-(o-tolyl)- stibin, Tribenzylstibin, Triphenylstibin, Wismuttriäthyl, Wismuttriphenyl, Wismuttri-o-tolyl. Gegebenenfalls benutzt man den Elektronendonator in der 0,01- bis 4fachen molaren Menge, vorzugsweise in der 0,1- bis 2fachen Menge, bezogen auf die Nickelverbindung.
• Besonders gut wirksame Katalysatoren für die erste und auch für die zweite Stufe des Verfahrens sind diejenigen, die man durch Reduktion der erwähnten Metallverbindungen in Gegenwart von Olefinen, insbesondere von Polyenen, und bzw. oder Acetylenverbindungen erhält. Beispielsweise kann man in Anwesenheit desjenigen 1,3-Diens oder in Gegenwart desjenigen vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs arbeiten, das bzw. der mischoligomerisiert werden soll. Ebenso ist es möglich, die Reduktion in Gegenwart beider Ausgangsstoffe vorzunehmen. Andere geeignete Olefine und Acetylenverbindungen sind z. B. Cyclododecatrien-( 1,5,9), Cyclooctadien-( 1,5), 3,3-Dimethylpentadien-( 1,4), Isobuten, Methylacetylen. Dimethylacetylen, Phenylacetylen und - Diphenylacetylen. Man benutzt das Olefin oder die Acetylenverbindung vorteilhaft in der doppelten oder einer größeren molaren Menge, bezogen auf die zu reduzierende Verbindung eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodensystems.
• Die erwähnte Herstellung des Katalysators durch Reduktion einer Verbindung eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodensystems wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt. Man kann beispielsweise die vinylsubstituierte aromatische Verbindung oder das erwähnte Olefin oder die Acetylenverbindung als Lösungsmittel benutzen. Aber auch andere, unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel können verwendet werden, z. B. Hexan, Heptan, Cyclohexan, Cyclohexen, Benzol, Äthylbenzol, Octan, Chlorbenzol, Cyclooctan, zwischen 50 und 200-C siedende Kohlenwasserstoffe aus Erdöl.
• In manchen Fällen sind auch Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Dioxan. geeignete Lösungsmittel. Selbstverständlich können auch Gemische der genannten Lösungsmittel mitverwendet werden. Man benutzt das Lösungsmittel zweckmäßig in der 10- bis 100fachen Menge, bezogen auf die Verbindung eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodensystems. Zur Herstellung des Katälysators gibt man die Verbindung eines Metalls der VI II. Gruppe des Periodensystems, das Reduktionsmittel, zweckmäßig eine Verbindung mit einsamen Elektronenpaaren, ein Olefin oder eine Acetylenverbindung und gegebenenfalls ein Lösungsmittel zusammen. Die Temperatur, bei der die Reduktion durchgeführt wird, liegt vorteilhaft zwischen 0 und 250 C, insbesondere zwischen 40 und 150 C.
• Wenn das Reduktionsmittel ein Metall oder im Reaktionsgemisch nicht gut löslich ist, wie Lithiumhydrid, ist es empfehlenswert, für gute Durchmischung zu sorgen, beispielsweise indem man in einem Rührgefäß mit wirksamem Rührer oder in einer Kugelmühle arbeitet. Man kann auch von ungelösten Anteilen trennen und gewinnt so eine Lösung, die der.
• Katalysator enthält. Den Elektronendonator kann man gewünschtenfalls der fertigen Katalysatorlösung zusetzen. Es ist aber auch möglich, den Elektronendonator schon vor oder während der Reduktion zuzufügen.
• Die Katalysatoren werden nach dem Verfahren des deutschen Patents 1 201 328 zweckmäßig in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die umzusetzenden Monomeren, angewandt. Die Reaktion läßt sich aber auch mit anderen Mengen an Katalysator mit Erfolg durchruhren. Man arbeitet vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 0 und 2500 C, insbesondere zwischen 40 und 1500 C. Das Verfahren wird im allgemeinen unter Atmosphärendruck ausgeführt, jedoch kann man aucll erhöhten oder verminderten Druck anwenden. Erhöhter Druck kommt besonders dann in Frage, wenn leicht flüchtige Ausgangsstoffe umgesetzt werden sollen. Es ist zweckmäßig, während der Umsetzung Sauerstoff und Luftfeuchtigkeit durch Mitverwendung eines Inertgases, wie Stickstoff, Kohlenmonoxyd oder Argon, auszuschließen.
• Man kann den ersten Schritt des vorliegenden Verfahrens nach dem deutschen Patent 1 201 328 in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchführen. Es ist aber auch möglich, inerte Lösungsmittel mitzuverwenden. Geeignete inerte Lösungsmittel sind z.B.
• Äther, Alkohole, aromatische und aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe und insbesondere aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Von den geeigneten Lösungsmitteln seien im einzelnen erwähnt: Hexan, Heptan, Cyclooctan, Benzol, Äthylbenzol, Toluol, Chlorbenzol. zwischen 50 und 3000,C siedende Kohlenwasserstoffe aus Erdöl, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, 2-Sithylhexanol und Äthanol.
• Man kann den ersten Schritt des Verfahrens nach der deutschen Patentschrift 1 201 328 diskontinuierlich so durchführen, daß man das Gemisch der Aus--gangsstoffe und des Katalysators einige Zeit, beispielsweise 5 Minuten bis zu einigen Stunden, auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Man kann auch kontinuierlich arbeiten, indem man das Gemisch der Ausgangsstoffe und den Katalysator kontinuierlich durch ein beheiztes Rohr führt.

Claims (1)

1. Das nach den Verfahren der deutschen Patente 1196 186 und 1 201 328 erhaltene Reaktionsgemisch behandelt man dann in einem zweiten Verfahrensschritt, gegebenenfalls nach Entfernung von nicht umgesetzten vinylaromatischen Verbindungen und von Oligomeren der 1,3-Diene, ohne Abtrennung des Katalysators mit Wasserstoff. Man wendet zweckmäßig Temperaturen zwischen 0 und 250°C, vorzugsweise zwischen 0 und 100°C, an und arbeitet vorteilhaft bei Drücken zwischen 1 und 300 Atmosphären, insbesondere zwischen 1 und 50 Atmosphären. Die Hydrierung nimmt, je nach der Temperatur und der Menge des Katalysators, im allgemeinen 30 bis 300 Minuten in Anspruch. Aus dem Hydrierungsgemisch gewinnt man dann die im aliphatischen Teil gesättigten araliphatischen Kohlenwasserstoffe durch Destillation.

   Es ist zwar bekannt, daß Nickel(0)-verbindungen von der Art, wie sie als Katalysatoren im ersten Schritt des Verfahrens verwendet werden können, bei der Einwirkung von Wasserstoff unter Abscheidung von metallischem Nickel zerfallen (G. W j I k e, E. M ü I I e r und M. K r ö n e r, »Angewandte Chemie«, 73. Jahrgang, 1961, Nr. 1, S. 33). Feinverteilte Metalle der Eisengruppe des Periodensystems sind wiederum bekanntlich geeignete Katalysatoren Stir die Hydrierung von olefinischen Doppelbindungen.

   Es ist jedoch bemerkenswert, d'tß man bei dem Verfahren nach der ISrlindung höhere Ausbeulen an araliphatischen K <>hlenwasserstoffcn mit geslittigtem aliphatischen Rest erhält, als man nach den Ausbeuten an araliphatischen Kohlenwasserstoffen mit ungesättigtem aliphatischem Rest, die man ohne Einwirkung von Wasserstoff auf das Umsetzungsgemisch der ersten Stufe erhält, erwarten sollte. Möglicherweise ist das darauf zurückzuführen, daß unter den Hydrierungsbedingungen höhermolekulare, bei der Aufarbeitung der Gemische ohne Hydrierung nicht mehr destillierbare Folgeprodukte wieder in die Mischoligomeren gespalten und diese dann hydriert werden.

   Die nach dem Verfahren erhältlichen araliphatischen Kohlenwasserstoffe mit gesättigtem aliphatischem Rest sind wertvolle Zwischenprodukte für weitere Umsetzungen. So läßt sich das 1-Phenyl-n-decan als hochsiedendes Lösungsmittel sowie als Ausgangsstoff für die Herstellung von Detergentien verwenden.

   Beispielsweise sind die Alkalisalze der Sulfosäure des l-Phenyl-n-decans schwach schäumende Waschmittel, die biologisch abgebaut werden können.

   Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

   Beispiel 1 Ein Rührgefäß wird unter Inertgasatmosphäre mit 270Teilen Styrol, lOTeilen Butadien, 2,6 Teilen Nickelacetylacetonat und 3,86 Teilen Triäthylaluminium beschickt. Man leitet Butadien ein und erhitzt das Gemisch auf 95°C. Innerhalb von 2 Stunden werden 200 Teile Butadien aufgenommen. Hiervon werden 108 Teile nicht umgesetztes Styrol und 25 Teile Butadienoligomere aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert.

   (Kp.lo 32°C bis Kp,, 100°C.) Dem Rückstand leitet man bei 900Cso viel Wasserstoff zu, wie aufgenommen wird. Man erhält bei der anschließenden Destillation 320 Teile 1-Phenyl-n-decan vom Kp,, 115"C, der Hydrierjodzahl (Pt) 350 und dem Molekulargewicht 216. Außerdem werden 15 Teile hochsiedende Produkte und 17 Teile undestillierbarer Rückstand erhalten.

   Die Ausbeute an l-Phenyl-n-decan, bezogen auf Butadien, beträgt 79°/O der Theorie. Destilliert man das Reaktionsgemisch ohne Behandlung mit Wasserstoff, so erhält man 1-Phenyl-n-decatrien nur in einer Ausbeute von 70°/O der Theorie, bezogen auf Butadien.

   Beispiel 2 Man verfährt wie im Beispiel I beschrieben, leitet aber sofort nach Beendigung der Butadienzufuhr Wasserstoff in das Reaktionsgemisch. Bei der Aufarbeitung erhält man 480 Teile an flüssigen destillierbaren Produkten und 10 Teile festen undestillierbaren Rückstand. Der flüssige Anteil besteht nach gaschromatographischer Analyse aus 1,2 Gewichtsprozent Cyclooctan, 20,8 Gewichtsprozent Äthylbenzol, 5,6 Gewichtsprozent Cyclododecan, 68,5 Gewichtsprozent l-Phenyl-n-decan und 4,9 Gewichtsprozent an unbekannten Stoffen.

   Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von aral iphatischen Kohlenw'tssentoffen mit gesättigtem al iphatischem Rest durch Hydrierung von araliphatischen Kohlenwasserstoffen mit ungesätt igtem al iphat ischem Rest in Gegenwart von Katalysatoren, die Mctallc der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente enthalten, dadurch gekennzeichn e t, daß man Mischoligomere, die nach den Verfahren der deutschen Patente 1196 186 und 1 201 328 aus 1,3-Dienen und vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen hergestellt worden sind, ohne Abtrennung des für die Mischoligomerisierung verwendeten Katalysators mit Wasserstoff bei Temperaturen von 0 bis 250"C und Drücken von 1 bis 300Atmosphären behandelt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Angewandte Chemie, 73. Jahrgang, 1961, S. 33.

   In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsche Patente Nr. 1196 186, 1 201 328.