DE1263223B - Refining tower for removing oxygen from copper and copper alloys as well as processes for refining copper and copper alloys using this refining tower - Google Patents
Refining tower for removing oxygen from copper and copper alloys as well as processes for refining copper and copper alloys using this refining towerInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES #Ä PATENTAMT Int. CL: FEDERAL REPUBLIC OF GERMANY GERMAN PATENT OFFICE Int. CL:
F27bF27b
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Deutsche Kl.: 31 al-11/06 German class: 31 al -11/06
Nummer: 1263 223Number: 1263 223
Aktenzeichen: A 50912 VI a/31 alFile number: A 50912 VI a / 31 al
Anmeldetag: 30. November 1965 Filing date: November 30, 1965
Auslegetag: 14. März 1968Opening day: March 14, 1968
Die Erfindung bezieht sich auf einen Raffinierturm zur Entfernung von Sauerstoff aus Kupfer und Kupferlegierungen, in dem durch bekannte mechanische Vorrichtungen ein Hochvakuum erzeugt werden kann und die Aufheizung durch äußere Induktionsspulen erfolgt, sowie auf ein Verfahren zum Raffinieren von Kupfer und Kupferlegierungen unter Verwendung dieses Raffinierturmes.The invention relates to a refining tower for removing oxygen from copper and Copper alloys in which a high vacuum is generated by known mechanical devices can and the heating is done by external induction coils, as well as on a method of refining of copper and copper alloys using this refining tower.
Die Theorie des Raffiniervorganges basiert auf der Gleichung:The theory of the refining process is based on the equation:
Cu2O + C=?= 2Cu + COCu 2 O + C =? = 2Cu + CO
in der ein positiver freier Energieaustausch vorhanden ist, der sich erhöht oder verstärkt, wenn der Teildruck von Kohlenmonoxyd verringert und die Temperatur erhöht wird.in which there is a positive free exchange of energy that increases or strengthens when the partial pressure is applied of carbon monoxide is decreased and the temperature is increased.
Sauerstoff befindet sich während des Raffiniervorganges in dem flüssigen Kupfer in Lösung, und falls der Sauerstoff aus der Schmelze herausgebracht werden soll, müssen die Sauerstoffatome zu der Oberfläche diffundieren und von der Oberfläche weg als Gas entweichen. An der Oberfläche neigen Kupferatome als Dampf dazu, sich mit dem Sauerstoffgas zu vereinigen, um Kupferoxydulmoleküle zu bilden, die dann in die Oberfläche des geschmolzenen Kupfers zurückkondensieren. Es ist bekannt, daß, je schwächer die Sauerstofflösung in dem geschmolzenen Kupfer ist, desto geringer der Dissoziationsdruck des Sauerstoffes ist. In einem einfachen Vakuum wird es daher immer schwieriger, wenn der Sauerstoffanteil verrinigert wird, den Sauerstoff zu entfernen, und in einem Vakuum von 10~5 mm Quecksilbersäule erscheinen 2 · 10~6 Gewichtsanteile Sauerstoff der niedrigste erreichbare Wert zu sein. Dieser Zustand wird ' beispielsweise durch Erhöhung der Temperatur von 1150 auf 1300° C nicht viel verbessert, da der Dampfdruck des Kupfers ansteigt und dies wieder den Dissoziationsdruck erniedrigt.Oxygen is in solution in the liquid copper during the refining process, and if the oxygen is to be removed from the melt, the oxygen atoms must diffuse to the surface and escape away from the surface as a gas. On the surface, copper atoms as vapor tend to combine with the oxygen gas to form copper oxide molecules, which then condense back into the surface of the molten copper. It is known that the weaker the oxygen solution in the molten copper, the lower the dissociation pressure of the oxygen. In a simple vacuum it is becoming increasingly difficult when the oxygen content is verrinigert, the oxygen to be removed, and in a vacuum of 10 -5 mm of mercury appear 2 × 10 -6 parts by weight oxygen to be the lowest achievable level. This state is not much improved, for example by increasing the temperature from 1150 to 1300 ° C., since the vapor pressure of the copper increases and this again lowers the dissociation pressure.
Über eine beträchtliche Zeitspanne hinweg wurden Graphitschmelztiegel zum Vergießen von Kupfer im Vakuum verwendet. Trotzdem wurde durch deren Anwendung Kupfer mit weniger als zwei Gewichtsanteilen Sauerstoff pro 10° nicht in den Handel gebracht.For a considerable period of time, graphite crucibles have been used for potting copper in Vacuum used. Nevertheless, their use made copper with less than two parts by weight of oxygen per 10 ° out of the market brought.
Es wurde bereits gezeigt, daß Gas fortlaufend aus Graphit im Vakuum bei Temperaturen bis zu 2150° C
entweicht und daß Sauerstoff bei Zutritt von Luft einfach zurückabsorbiert wird. Der Sauerstoff kann
dann nur bei einer hohen Temperatur als Kohlenmonoxyd entfernt werden. Die Reinheit des Graphits
ist wichtig, denn es hat sich herausgestellt, daß Graphit mit einem niedrigen Aschegehalt viel gründ-Raffinierturm
zur Entfernung von Sauerstoff
aus Kupfer und Kupferlegierungen sowie
Verfahren zum Raffinieren von Kupfer
und Kupferlegierungen unter Verwendung
dieses RaffinierturmesIt has already been shown that gas continuously escapes from graphite in a vacuum at temperatures up to 2150 ° C. and that oxygen is simply reabsorbed when air enters. The oxygen can then only be removed as carbon monoxide at a high temperature. The purity of the graphite is important because it has been found that graphite with a low ash content has a large refining tower for removing oxygen
made of copper and copper alloys as well
Process for refining copper
and using copper alloys
this refinery tower
Anmelder:Applicant:
Associated Electrical Industries Limited, LondonAssociated Electrical Industries Limited, London
Vertreter:Representative:
Dr.-Ing. W. Reichel, Patentanwalt,Dr.-Ing. W. Reichel, patent attorney,
6000 Frankfurt 1, Parkstr. 136000 Frankfurt 1, Parkstr. 13th
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Denzil Malcolm Atkinson, LondonDenzil Malcolm Atkinson, London
Beanspruchte Priorität:Claimed priority:
Großbritannien vom 1. Dezember 1964 (48 754)Great Britain December 1, 1964 (48 754)
licher entgast werden kann als solches mit einem höheren Aschegehalt.Licher can be degassed than such with a higher ash content.
Zur optimalen Sauerstoffentfernung aus geschmolzenem Kupfer müssen daher die folgenden Bedingungen erfüllt sein:Therefore, for optimal oxygen removal from molten copper, the following conditions must be met be fulfilled:
1. Niedriger Teildruck des Sauerstoffs in dem Vakuumsystem, um eine erneute Oxydation des Kupfers zu Kupferoxydul zu verhindern.1. Low partial pressure of oxygen in the vacuum system to prevent re-oxidation of the Copper to prevent copper oxide.
2. Niedriger Teildruck des Kohlenmonoxyds, um das Kupferoxydul zu beeinflussen, daß dieses in Metall zurückgeführt wird.2. Low partial pressure of carbon monoxide to influence the copper oxide that this in Metal is returned.
3. Eine hohe Reaktionstemperatur mit Graphit (etwa 1400° C), um einen maximalen freien Energieaustausch und eine noch vollständigere Oxydentfernung (und aufgelösten Sauerstoff) zu schaffen. Eine hohe Temperatur, um eine schnelle Diffusion des Sauerstoffs durch das geschmolzene Kupfer zu der Oberfläche zu bewirken. 3. A high reaction temperature with graphite (about 1400 ° C) to achieve a maximum free Energy exchange and an even more complete removal of oxides (and dissolved oxygen) create. A high temperature to allow rapid diffusion of the oxygen through the melted Effect copper to the surface.
4. Das zur Reaktion verwendete Graphit sollte bei einer möglichst hohen Temperatur (etwa 1800° C) auf ein gutes Vakuum entgast werden (wenigstens 1 · 10 ~5 mm Quecksilbersäule), und es muß fortwährend in diesem Vakuum während des gesamten Raffinier- und Gießvorganges verbleiben. Ein Zutritt von Luft würde augenblick-4. The graphite used for the reaction should be at the highest possible temperature (about 1800 ° C) are degassed in a good vacuum (at least 1 · 10 -5 mm Hg), and it must continuously in this vacuum during the entire refining and casting remain. An admission of air would instantly
809 518/265809 518/265
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lieh das Graphit verunreinigen. Stickstoff ver- Anordnung, wobei ein schmaler ringförmiger Räum unreinigt um ein geringes Ausmaß. rund um die Anordnung freigelassen wird, der fürlent to contaminate the graphite. Nitrogen arrangement, with a narrow ring-shaped space uncleaned to a small extent. around the arrangement is left blank for
5. Es sollte eine maximale Kontaktfläche zwischen Vakuum-Übertragungszwecke vorgesehen ist.5. There should be a maximum contact area between vacuum transfer purposes.
dem geschmolzenen Kupfer und dem entgasten Das vorherrschende Vakuum wird über eine Va-the molten copper and the degassed The prevailing vacuum is
Graphit vorhanden sein, um die Reduktion des 5 kuum-Diffusionspumpe eingebracht, der eine zwei-Graphite may be present to the reduction of the 5 kuum diffusion pump, which has a two-
Oxyds zu beschleunigen. stufige umlaufende Pumpe nachgeschaltet ist.Accelerate Oxyds. stage circulating pump is connected downstream.
6. Das geschmolzene Kupfer sollte in dünnen Strö- Um die Silikathülle Z herum sind die Induktionsmen und dünnen Schichten übergeführt werden, spulen X und Y vorgesehen, die in Reihe angeordnet so daß der Sauerstoff schneller zur Oberfläche sind und als getrennte Einheiten betätigt werden diffundieren und dadurch die Reaktion fort- io können.6. The molten copper should be circulated in thin streams around the silicate shell Z, the induction men and thin layers are provided, coils X and Y are provided, which are arranged in series so that the oxygen are faster to the surface and are actuated to diffuse and separate units thereby the reaction can continue.
schreiten kann. Bevor ein Raffinier-Arbeitsvorgang beginnt, wercan walk. Before a refining operation begins, who
den sämtliche Graphitteile der Anordnung beiall graphite parts of the arrangement
Gemäß der Erfindung ist der Turm aus Graphit 1800° C geglüht, um ein Vakuum zu erreichen, das hergestellt und an der äußeren Fläche des Graphits besser als 1 · 10~5 mm Quecksilbersäule ist, und mit Längsschützen versehen, um die Heizleistung zu 15 sie werden anschließend, wenn sie kalt sind, in erhöhen, wobei die Schlitze rund um den Turm, der reinem Stickstoff auf einen atmosphärischen Druck in einer Silikathülle eingeschlossen ist, in gleichmäßi- heruntergelassen.According to the invention the tower is annealed graphite 1800 ° C to achieve a vacuum, the produced and on the outer surface of the graphite better than 1 x 10 ~ 5 mm of mercury, and provided with longitudinal protection to the heating to 15 to are then increased in when they are cold, the slits around the tower, which is enclosed in a silicate shell of pure nitrogen to atmospheric pressure, evenly lowered.
gern Abstand voneinander angeordnet sind. Der Gra- Die obere Eingußform A wird anschließend mitlike to be spaced apart. The upper sprue A is then with
phit-Raffinierturm gemäß der Erfindung kann wäh- hochwertigem Kupfer beschickt, und zwar allein oder rend des Raffiniervorganges des Metalls unter Hoch- 20 zusammen mit den anderen reinen Metallbestand-1 vakuum und bei hohen Temperaturen laufen bzw. ' teilen, wenn Kupferlegierungen raffiniert werden. Das betrieben werden. Die rund um den Turm in gesamte System wird anschließend auf einen Druck gleichmäßigen Abständen voneinander angeordneten von 1 · 10 ~5 mm Quecksilbersäule evakuiert. Schlitze erhöhen die Heizleistung und schaffen einen Die untere Form H und die Raffinieranlage C, phit-Raffinierturm according to the invention can be charged currency high quality copper, alone or rend of Raffiniervorganges of the metal under high 20 together with the other pure Metallbestand- 1 vacuum and at high temperatures run or share ', when copper alloys are refined. That operated. The entire system around the tower is then evacuated to a pressure of 1 · 10 ~ 5 mm of mercury evenly spaced from one another. Slits increase the heating output and create a lower mold H and the refining system C,
glatteren Ablauf des Raffiniervorganges. Die gesamte 25 D, E werden durch Induktion auf eine Temperatur Vorrichtung ist in einer Silikathülle eingeschlossen, ' von 1800° C aufgeheizt und auf dieser Temperatur in der das erforderliche Hochvakuum durch bekannte gehalten, bis der Druck auf 1 · IO"5 min Quecksilbermechanische Vorrichtungen erzeugt wird. Die Be- säule oder einen besseren Wert abfällt. Das in der heizung erfolgt in bekannter Weise durch eine oder oberen Eingußform A befindliche Metall verbleibt mehrere elektrische Induktionsspulen, die die Silikat- 30 während dieses Vorganges im ungeschmolzenen Zuhülle umgeben. < stand.smoother refining process. The entire 25 D, E are by induction on a temperature device is enclosed in a silicate envelope, heated to 1800 ° C and kept at this temperature in the required high vacuum by known until the pressure drops to 1 · 10 "5 min. Mercury mechanical devices The pillar or a better value drops. The metal in the heating takes place in a known manner through an or upper pouring mold A , several electrical induction coils remain, which surround the silicate in the unmelted envelope during this process.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung Die Induktionsspulen X und Y werden hierauf inAccording to a further feature of the invention, the induction coils X and Y are then shown in FIG
weist der Turm eine obere Graphit-Eingußform, die eine andere Anordnung gebracht, und- die angelegte mit Metall beschickbar ist, das geschmolzen werden Spannung wird so eingeregelt, daß zur gleichen Zeit, soll, eine Graphit-Raffinieranlage, durch die das ge- 35 wenn die obere Eingußform auf die Schmelztempeschmolzene Metall aus der oberen Eingußform über ratur aufgeheizt wird, die Raffinieranlage C1 D, E eine Anordnung von Stufen fließen kann, und eme auf eine Temperatur von 1400° C gehalten und die untere Graphitform auf, die das geschmolzene Metall untere Formii auf eine Temperatur von 115O0C aufnimmt, nachdem dieses durch die Raffinieranlage aufgeheizt wird, hindurchgelaufen ist. 40 Die Kupfer- oder Kupferlegierungsbestandteilethe tower has an upper graphite pouring mold, which has a different arrangement, and the applied metal can be charged, the melted voltage is regulated in such a way that at the same time, a graphite refining plant through which the generated 35 When the upper sprue is heated to the Schmelztempeschmolzene metal from the upper sprue above temperature, the refining plant C 1 D, E can flow an arrangement of stages, and eme kept at a temperature of 1400 ° C and the lower graphite mold on which the molten Metal lower Formii takes up a temperature of 115O 0 C after this is heated by the refining plant, has passed through. 40 The copper or copper alloy components
Das Verfahren zum Raffinieren von Kupfer und werden dann in der oberen Eingußform A geschmol-Kupferlegierungen unter Verwendung des erfindungs- zen und fließen durch die Öffnungen B in einem gemäßen Raffinierturms ist dadurch gekennzeichnet, stetigen breiten Strom in die Raffinieranlage C, D, E daß die obere Eingußform des Raffinierturms mit herab und gelangen auf die Graphitstufen der Raffifestem Metall beschickt wird, daß die Eingußform 45 nieranlage. Während dieses Vorganges wird ein aufgeheizt wird, bis das Metall geschmolzen ist, und Vakuum von 6 · 10~6 mm Quecksilbersäule außerdaß anschließend das Metall bei einer Temperatur halb der Formen und der Raffinieranlagen aufrechtvon 14000C und einem Vakuum von. 6-1O-6 mm erhalten. Das geschmolzene Metall, das bei 14000C Quecksilbersäule raffiniert wird. raffiniert worden ist, gelangt in die untere Form H The process for refining copper and are then melted in the upper pouring mold A using the fiction zen and flowing through the openings B in a refining tower is characterized by a steady broad flow in the refining plant C, D, E that the upper sprue of the refining tower with down and reach the graphite steps of the refined metal is charged that the sprue 45 nieranlage. During this process, is a heated, melted to the metal, and a vacuum of 6 x 10 -6 mm Hg then semi außerdaß the metal at a temperature of the molds and the Raffinieranlagen aufrechtvon 1400 0 C and a vacuum of. Get 6-1O -6 mm. The molten metal that is refined at 1400 0 C mercury. has been refined, ends up in the lower form H
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird nun 50 und verbleibt im geschmolzenen Zustand, bis das gean Hand der Zeichnungen ausführlich beschrieben. samte Metall aus der oberen Eingußform und der Es zeigt Raffinieranlage durchgelaufen ist.One embodiment of the invention is now turning 50 and will remain in the molten state until then Hand of the drawings described in detail. velvet metal from the upper sprue and the It shows refining plant has gone through.
F i g. 1 eine vertikale Schnittansicht des Raffinier- Wenn nur der Abschnitt Y der InduktionsspuleF i g. 1 is a vertical sectional view of the refiner if only the Y section of the induction coil
turmes, und zwar vollständig mit der Silikathülle und verwendet wird, wird das Kupfer oder die Kupferden Heizspulen, 55 legierung V2 Stunde lang in dem geschmolzenen Zu-tower, and that completely with the silicate shell and is used, the copper or the copper earths Heating coils, 55 alloy, in the molten feed for two and a half hours.
F i g. 2 eine Draufsicht der kreisringförmigen Wand stand gehalten, um die Legierung und den Entdes Raffinierturmes, aus der die konstruktive Aus- gasungsvorgang zu vervollständigen. Die Heizspule führung hervorgeht. wird anschließend nach oben bewegt, um den oberenF i g. Figure 2 is a top view of the annular wall held to support the alloy and the entdes Refining tower from which to complete the constructive degassing process. The heating coil leadership emerges. is then moved up to the top
Aus der F i g. 1 ist zu ersehen, daß die Vorrichtung Teil der Form H aufzuheizen und um einen ansteieine aus Graphit bestehende obere Eingußform oder 60 genden Temperaturgradienten (-verlauf) vom Boden oberen Eingußbehälter A aufweist, aus dem das zur Oberseite der Form zu erzeugen. Es werden hori- · Kupfer oder die Kupferlegierung in eine Graphit- zontale Isothermen erzeugt und ein lunkerfreier Guß Raffinieranlage C, D, E abgegossen wird, die drei geschaffen. Wenn die Verfestigung abgeschlossen ist, Abschnitte enthält. Das Metall fließt dann in die un- wird die Aufheizung unterbrochen, tere Graphitform H. 65 Wenn das Material erkaltet ist, wird das VakuumFrom FIG. 1 it can be seen that the device heats up part of the mold H and around an inclined graphite upper pouring mold or 60 lowing temperature gradient from the bottom of the upper pouring container A , from which to produce the top of the mold. Horizontal copper or the copper alloy is produced in a graphite-zontal isotherm and a void-free casting of refining plant C, D, E is poured, the three created. When the solidification is complete, it contains sections. The metal then flows into the un- the heating is interrupted, the graphite form H. 65 When the material has cooled down, the vacuum is created
Die gesamte Anordnung ist auf einer Säule W be- mit reinem Stickstoff auf atmosphärischen Druck festigt und wird insgesamt durch Molybdänbolzen P herabgelassen, und die Vorrichtung ist zur Wiedergetragen. Eine durchsichtige Silikathülle Z umgibt die holung des Raffiniervorganges fertig.The entire assembly is pinned to atmospheric pressure on a column W with pure nitrogen and is lowered as a whole by molybdenum bolts P, and the device is carried for re-use. A transparent silicate cover Z surrounds the refining process.
Der hieraus hervorgehende Gußblock aus reinem Kupfer oder eine Kupferlegierung weist einen extrem niedrigen Sauerstoff-Stickstoff- und Wasserstoff-Anteil auf und kann unmittelbar als Kontaktmaterial maschinell bearbeitet werden.The resulting cast block made of pure copper or a copper alloy has an extreme low oxygen, nitrogen and hydrogen content and can be used directly as a contact material machined.
Die F i g. 2 der Zeichnung zeigt, wie die Graphitformen A und H und die Raffinieranlagen C, D, E an ihren äußeren Flächen mit gleichmäßig voneinander beabstandeten Schlitzen F versehen werden, wobei sich diese Schlitze von der Oberseite zum Boden eines jeden Teiles erstrecken.The F i g. Figure 2 of the drawing shows how the graphite molds A and H and the refineries C, D, E are provided on their outer surfaces with equally spaced slots F , these slots extending from the top to the bottom of each part.
Es hat sich gezeigt, daß der Wirkungsgrad des Vorganges wesentlich verbessert werden kann, wenn der Strom, der bei einer hohen Frequenz induziert wird, nur sehr nahe der Oberfläche in dem beheizten Material fließt. Durch das Schlitzen wird die Bahnlänge beträchtlich vergrößert, was einen größeren Widerstand und damit bessere Kopplungsergebnisse zur Folge hat, und es treten weiter zwischen der Spule und dem Material geringere Stromverluste als bei einer Anordnung ohne Schlitze auf.It has been shown that the efficiency of the process can be significantly improved if the current that is induced at a high frequency is just very close to the surface in the heated one Material flows. The slitting increases the length of the web considerably, which makes it longer Resistance and thus better coupling results result, and it continues to occur between the coil and the material lower current losses than with an arrangement without slots.
Außerdem können die auf diese Weise geschlitzten Formen an den innenliegenden Flächen eine Temperatur aufweisen, die um 150 bis 200° C höher liegt als an der Außenseite. An den Ausgangsbereichen der Schlitze werden heiße Stellen erzeugt, und diese befinden sich näher an der inneren Fläche als an der äußeren, so daß die Strahlungsverluste an der äußeren Fläche beträchltich reduziert werden, besonders, wenn in dem Bereich zwischen 1400 und 1800° C gearbeitet wird.In addition, the shapes slotted in this way can have a temperature on the inner surfaces have, which is 150 to 200 ° C higher than on the outside. At the exit areas of the slots create hot spots and these are closer to the inner surface than to the outer, so that the radiation losses on the outer surface are considerably reduced, especially, when working in the range between 1400 and 1800 ° C.
Hieraus folgt, daß bei einer bestimmten Leistungsabgabe einer Induktionsspule durch die Anwendung der Schlitze in den Wänden einer Form eine beträchtlich höhere Temperatur erreicht wird. Dadurch wird Strom eingespart und eine Reduzierung der Größe der Anlage erreicht, die zur Erzeugung eines vorgegebenen Gußblockes erforderlich ist, wodurch die Kosten der Kontaktmaterialien reduziert werden.From this it follows that at a certain power output of an induction coil by the application the slots in the walls of a mold reach a considerably higher temperature. Through this electricity is saved and a reduction in the size of the plant required to generate a given ingot is required, whereby the cost of the contact materials can be reduced.
Dieser Graphit-Raffinierturm, der vollständig im Vakuum betrieben wird, wurde zu dem Zweck entwickelt, den Sauerstoffanteil des Kupfers und schwacher Kupferlegierungen (z.B. 1% Silber/Kupfer, 3 bis 10 % Antimon/Kupfer) auf 1 Gewichtsteil Sauer- , stoff pro 10 Millionen Teile Kupfer oder Kupferlegierung zu reduzieren. Die Stickstoff- und Wasserstoff-Anteile werden gleichzeitig verringert.This graphite refining tower, which operates entirely in a vacuum, was developed for the purpose of the oxygen content of copper and weak copper alloys (e.g. 1% silver / copper, 3 up to 10% antimony / copper) to 1 part by weight of oxygen per 10 million parts of copper or copper alloy to reduce. The nitrogen and hydrogen proportions are reduced at the same time.
Das nach diesem Verfahren erzeugte Kupfer zeigt in bezug auf den Gasgehalt eine beträchtliche Verbesserung gegenüber anderen Kupferqualitäten auf, die im Handel erhältlich sind, und ist z. B. für die Erzeugung von Kontaktmaterialien für Starkstrom-Vakuumschalter oder Stromkreisunterbrecher geeignet. The copper produced by this process shows a considerable improvement in gas content to other grades of copper that are commercially available, and is e.g. B. for generation of contact materials suitable for high-voltage vacuum switches or circuit breakers.
Claims (3)
Britische Patentschrift Nr. 413 389.Considered publications:
British Patent No. 413,389.
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|---|---|---|---|
| GB4875464A GB1052907A (en) | 1964-12-01 | 1964-12-01 |
Publications (1)
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE4311681C2 (en) * | 1992-04-09 | 2002-07-18 | Mitsubishi Materials Corp | Process for the production of particularly low oxygen copper |
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| GB413389A (en) * | 1932-10-10 | 1934-07-19 | Enfield Rolling Mills Ltd | Process for refining copper |
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Also Published As
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| NL6515571A (en) | 1966-06-02 |
| FR1454981A (en) | 1966-10-07 |
| GB1052907A (en) | 1966-12-30 |
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