DE1263210B

DE1263210B - Hochtemperatur-Schmieroele

Info

Publication number: DE1263210B
Application number: DED46654A
Authority: DE
Inventors: Harry M Schiefer; Donald R Weyenberg
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1964-03-09
Filing date: 1965-03-02
Publication date: 1968-03-14
Also published as: US3344070A; GB1041349A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

ClOm

Deutsche KL: 23 c-1/01

Nummer: 1263 210

Aktenzeichen: D 46654IV c/23 c

Anmeldetag: 2. März 1965

Auslegetag: 14. März 1968

Viele Schmiermittel, beispielsweise solche auf Mineralölbasis, sind zwar bei Temperaturen von 100 bis 150⁰C befriedigend, bilden jedoch bei 200⁰C beträchtliche Mengen an Schlamm und Säure; außerdem erhöht sich bei dieser Temperatur ihre Viskosität.

Es zeigte sich, daß die Ester aus mehrwertigen Alkoholen mit mindestens zwei Methylolgruppen, die an ein quaternäres C-Atom gebunden sind, wie 1,2,2-Trimethylolpropan und Alkancarbonsäuren, als Schmiermittel für Düsenmotoren am besten geeignet sind. Obwohl diese Verbindungen eine verhältnismäßig hohe Oxydations- und Wärmebeständigkeit besitzen, sind sie in den Motoren nicht genügend beständig, wenn die Sumpftemperaturen 170⁰C und die Lagertemperaturen 315⁰C übersteigen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher, die Oxydations- und Hitzebeständigkeit von Hochtemperatur-Schmierölen, die z. B. in Düsenflugzeugen verwendet werden, insbesondere solcher auf Grundlage von Carbonsäureestern mehrwertiger Alkohole, zu verbessern und sie gegen Harzbildung widerstandsfähig zu machen.

Die erfindungsgemäßen Hochtemperatur-Schmieröle auf Basis von organischen Carbonsäureestern, die gegebenenfalls bekannte organische Amine enthalten, sind durch einen Gehalt von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent einer Verbindung der allgemeinen Formel

R, N

gekennzeichnet, worin R Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen, R' Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen, Phenyl-, Vinyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und η 1, 2 oder 3 ist, wobei jedoch mindestens einer der Reste R' Wasserstoff, ein Vinyl- oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist.

Der bevorzugte Mengenbereich des erfindungsgemäßen Zusatzes beträgt 0,5 bis 3%, bezogen auf das Gewicht des Schmieröls. Im allgemeinen wird durch Zusatz von mehr als 2% oxydationsverhindern-Hochtemperatur-Schmieröle

Anmelder:

Dow Corning Corporation, Midland, Mich.
(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. B. Pass, Rechtsanwalt,

8000 München 22, Von-der-Tann-Str. 14

Als Erfinder benannt:

Harry M. Schiefer,

Donald R. Weyenberg, Midland, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 9. März 1964 (350 543)

dem Mittel nur eine geringfügige Verbesserung des Schmieröls erzielt.

Beispiele für Alkylreste R und R' sind Methyl-, Äthyl- und tert.-Butyl-, Propyl-, Octyl- und Decylreste. Beispiele für Alkoxyreste R' sind Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxy- oder Isopropoxyreste. Da mindestens einer der Reste R' ein Wasserstoffatom, Vinyl- oder Alkoxyrest ist, sind als verbleibende Reste R' Phenylreste bevorzugt. Als Reste R sind Äthylreste bevorzugt. Da η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, können 1 bis 3 Dialkylaminophenylreste je Molekül der erfindungsgemäß als Antioxydantien verwendeten Organosiliciumverbindungen vorhanden sein. Verbindungen mit 1 oder 2 Dialkylaminophenylresten sind jedoch bevorzugt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Antioxydantien können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß zunächst das entsprechende p-Halogen-N,N-dialkylanilin mit Magnesium nach Grignard oder mit Lithium umgesetzt und dann die so erhaltenen metallorganischen Verbindungen mit dem entsprechenden Chlorsilan nach der Gleichung

AX

(R, R' und η besitzen die oben angegebene Be- 50 Sowohl die Herstellung der metallorganischen Verdeutung, A ist MgX, wobei X ein beliebiges Halogen- bindungen, als auch deren Umsetzung mit den Chloratom ist, oder Lithium) umgesetzt werden. silanen, wird zweckmäßig in Tetrahydrofuran als

809 518/618

Lösungsmittel durchgeführt. Die Bildung der metallorganischen Verbindungen erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen wenig oberhalb Raumtemperatur, die Umsetzung der metallorganischen Verbindungen mit den Chlorsilanen wird vorzugsweise so durchgeführt, daß dabei längere Zeit unter Rückfluß erhitzt wird. Anschließend kann das Produkt von den Metallsalzen abgetrennt werden.

Die erfindungsgemäßen Antioxydantien zeigen außer ihren antioxydativen Eigenschaften und ihrer Stabilisierwirkung bezüglich Viskosität und Säurebildung in den Hochtemperatur-Schmierölen auf Basis von Alkancarbonsäureestern noch den unerwarteten Vorteil, daß sie die Harzbildung in derartigen Hochtemperatur-Schmierölen verhindern, im Gegensatz zu solchen Antioxydantien, die außer Dialkylaminophenylresten nur Si-gebundene Alkylreste besitzen und die beispielsweise gemäß der USA.-Patentschrift 2 779 738 zur Oxydationsverhinderung in Mineralölen verwendet werden können. Die überlegene Wirkung der erfindungsgemäßen Antioxydantien ist aus dem in Anschluß an Beispiel 2 angefügten Versuchsbericht deutlich ersichtlich.

Die erfindungsgemäß zur Oxydationsverhinderung verwendeten Organosiliciumverbindungen sind zwar für die Stabilisierung aller organischen Hochtemperatur-Schmieröle geeignet. Besonders vorteilhaft sind sie jedoch bei Estern aus mehrwertigen Alkoholen mit mindestens zwei an ein quaternäres C-Atom gebundenen Methylolresten und Alkancarbonsäuren. Die Alkancarbonsäuren enthalten jeweils zweckmäßig mindestens 5 C-Atome, vorzugsweise 5 bis 8 C-Atome. Vorzugsweise sind sie geradkettig, wie n-Pentan-, η-Hexan-, n-Heptan- und n-Octancarbonsäure, sie können jedoch auch verzweigt sein, wie 2,3-Dimethylpentancarbonsäure. Die mehrwertigen Alkohole können auch mit einem Gemisch aus verschiedenen Alkancarbonsäuren verestert sein.

Die mehrwertigen Alkohole oder Polyalkohole können bis zu vier Methylolgruppen an einem quaternären C-Atom enthalten. Der Ausdruck »quaternäres C-Atom« bezeichnet 1 C-Atom, das an vier andere C-Atome direkt gebunden ist, so daß das C-Atom in ^-Stellung zu den Hydroxylgruppen der Methylolgruppen an kein Wasserstoffatom gebunden ist. Ester solcher Alkohole haben eine höhere Oxydationsbeständigkeit als Ester von Alkoholen, die ein Wasserstoffatom am C-Atom in ^-Stellung zur Hydroxylgruppe aufweisen. Beispiele für mehrwertige Alkohole der beschriebenen Art sind außer dem bereits genannten 1,2-,2-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethyloläthan, Neopentylglykol, 2 - Butyl - 2 - äthyl-1,3-propandiol und 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol. Bevorzugt als Ester ist das Tri-n-heptanoat des Trimethylolpropans.

Die Ester sind durch Umsetzung des mehrwertigen Alkohols mit einem leichten Überschuß an Alkancarbonsäure zugänglich. Zweckmäßig wird diese Umsetzung in Gegenwart von üblichen Veresterungskatalysatoren, wie p-Toluolsulfosäure, Benzolsulfosäure, Zink- und/oder Bleisalzen, bei 180 bis 240⁰C in einem Zeitraum von 6 bis 14 Stunden durchgeführt. Das dabei gebildete Wasser wird, vorzugsweise unter Mitbenutzung eines azeotropisierenden Stoffes, z. B. einem flüssigen.Kohlenwasserstoff, abgedampft.

Ein weiteres Beispiel für Hochtemperatur-Schmieröle sind die Ester von tert.-Alkylcarbinolen und Dicarbonsäuren. Diese Carbinole besitzen einen Methylolrest an einem quaternären C-Atom und vorzugsweise ebenfalls keine Wasserstoffatome an C-Atomen in /J-Stellung zu der Hydroxylgruppe. Vorzugsweise enthalten die Carbinole. jeweils 5 bis 12 C-Atome. Beispiele derartiger Carbinole sind 2,2,4-Trimethyl-l-pentanol und 1-MethylcyclohexyI-methanol. Die Dicarbonsäuren enthalten vorzugsweise jeweils 4 bis 12 C-Atome. Beispiele solcher Dicarbonsäuren sind Glutar-, Adipin-, Suberin- und Sebacinsäure. Sebacin- und Adipinsäure sind bevorzugt. Beispiele entsprechender Ester sind Bis-(2,2,4- trimethylpentyl) - sebacat, Bis - (1 -methylcyclohexylmethyl)-sebacat und Bis-(l-methylcyclohexylmethyl)-adipat. Verfahren zur Herstellung dieser Ester sind in »High-temperature Lubricating Fluids« von Blake, Edwards, Hammann und Reichard in Wright Air Development Command TR 54-532 Pt. 2 (Januar 1956) beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendeten Organosiliciumverbindungen können auch zur Erhöhung der Oxydations- und Wärmebeständigkeit von Gemischen aus verschiedenen Schmierölen, z. B. Gemischen aus Silikonschmieröl und den oben beschriebenen Estern, eingesetzt werden.

Außerdem wurde gefunden, daß Gemische aus erfindungsgemäß verwendeten Dialkylaminophenylsilanen und als Antioxydantien bekannten organischen Aminen in Hochtemperatur-Schmierölen ein Ansteigen der Viskosität und Säurebildung besser verhindern als die jeweiligen Verbindungen allein, selbst wenn die Verbindungen in äquivalenten Mengen eingesetzt werden. Auch in Verbindung mit derartigen Gemischen sind die Ester mehrwertiger Alkohole als Hochtemperatur-Schmieröle bevorzugt. Beispiele für als Antioxydantien bekannte organische Amine, die in Verbindung mit den oben beschriebenen oxydationsverhindernden Organosiliciumverbindungen verwendet werden können, sind: Phenyl-a-naphthylamin, Phenothiazin, Phenyl - β - naphthylamin, N-Äthyl-1-naphthylamin, 1-Naphthylamin und Dioctyldiphenylamin. So wird z. B. die Wärme- und Oxydationsbeständigkeit des Triheptanoats von 1,2,2-Trimethylolpropan besonders durch Zusatz von 0,5% Phenothiazin und 0,5% (p-Diäthylamino)-diphenylsilan oder von 0,5% N-Äthyl-1-naphthylamin und 0,5% (p-Diäthylamino)-methyldimethoxysilan oder von 1,5% 1-Naphthylamin und 0,5% (p-Diäthylaminophenyl)-diphenylvinylsilan oder von 1,0% Dioctyldiphenylamin_c und 1,0% Bis-(p-dipropylaminophenyl)-phenylpropoxysilan, jeweils bezogen auf das Gewicht des Schmieröls, erhöht.

Bevorzugt als mitzuverwendendes rein organisches Amin ist Phenyl-a-naphthylamin. Die synergistische Wirkung dieser Antioxydantiengemische dürfte auf den sich ergänzenden Eigenschaften · ihrer Bestandteile beruhen. Während die Organosiliciumverbindungen offenbar vor allem bei sehr hohen Temperaturen ihre oxydationsverhindernde Wirkung entfalten, dürften die rein organischen Amine insbesondere bei niedrigen Temperaturen wirken. Auch die Gemische aus antioxydativen Organosiliciumverbindungen und als Antioxydantien bekannten Aminen werden in Mengen von 0,1 bis 5%, vorzugsweise 0,5 bis 3%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Schmieröls, verwendet. Die Antioxydantiengemische bestehen vorzugsweise zu 20 bis 80%, insbesondere 35 bis 65%, jeweils bezogen auf ihr

Gewicht, aus rein organischem Amin, während der Rest dieser Gemische aus den antioxydativen Organosiliciumverbindungen besteht.

Die antioxydativen Organosiliciumverbindungen oder deren Gemische mit den bekannten Antioxydantien werden den Hochtemperatur-Schmierölen meist durch einfaches Vermischen zugegeben. In manchen Fällen kann es angebracht sein, die Schmieröle zu erhitzen, um darin die Antioxydantien zu lösen. Werden die Gemische aus Antioxydantien verwendet, können ihre Bestandteile gemeinsam oder getrennt dem Schmieröl einverleibt werden.

Die in den folgenden Beispielen beschriebene Herstellung von erfindungsgemäß verwendeten Silanen, die selbstverständlich auch nach anderen Verfahren zugänglich sind, erfolgte jeweils unter Stickstoff.

Beispiel 1

a) 46,0 g (0,22 Mol) Diphenylvinylchlorsilan und 45,6 g (0,20 Mol) p-Brom-N,N-diäthylanilin wurden mit 50 ml Tetrahydrofuran vermischt und in einem Zeitraum von 2 Stunden in ein Gemisch aus 250 ml Tetrahydrofuran und 5,3 g (0,22 Mol) Magnesiumspänen eingetragen, wobei die Temperatur unter 45°C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 45 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch hydrolysiert und der Rückstand aus Äthanol und anschließend aus Hexan umkristallisiert. Das so gewonnene (p - Diäthylaminophenyl) - diphenylvinylsilan hatte einen Fp. von 67 bis 70⁰C.

b) 43,8 g (0,20 Mol) Diphenylchlorsilan und 47,9 g (0,21 Mol) p-Brom-N,N-diäthylanilin wurden mit 50 ml Tetrahydrofuran vermischt und in einem Zeitraum von 2 Stunden in ein Gemisch aus 100 inl Tetrahydrofuran und 5,28 g (0,22 Mol) Magnesiumspänen eingetragen, wobei die Temperatur unter 45°C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch hydrolysiert und der Rückstand aus Hexan umkristallisiert. Das so gewonnene (p-Diäthylaminophenyl)-diphenylsilan hatte einen Fp. von 58 bis 59 ⁰C.

c) Aus 24,3 g (1 Mol) Magnesium und 228 g (2 Mol) p-Brom-N,N-diäthylanilin in Tetrahydrofuran wurde ein Grignard-Addukt hergestellt, das in einem Zeitraum von 40 Minuten in ein Gemisch aus 272 g (2 Mol) Methyltrimethoxysilan in Tetrahydrofuran eingetragen wurde, wobei die Temperatur 55°C erreichte. Anschließend wurde das Tetrahydrofuran abdestilliert und der Rückstand in Toluol aufgenommen. Das Endprodukt wurde bei 125 bis 130°C/2mm Hg destilliert und (p-Diäthylaminophenyl)-methyldimethoxysilan in 39,4%iger Ausbeute erhalten.

Beispiel 2

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden die angegebenen Mengen der folgenden Ausgangsstoffe umgesetzt. Die dabei erhaltenen Produkte wurden nach der Reinigung zu einem handelsüblichen Triheptanoat des 1,2,2-Trimethylolpropans in den folgenden Konzentrationen, die jeweils auf das Gewicht des Schmieröls bezogen sind, zugesetzt. Dies ergab jeweils eine Erhöhung der Oxydationsund Wärmebeständigkeit des Schmieröls.

Grignard-Addukt

Produkt

Konzentration im Schmieröl

1.0,30MoI

(C₈H₁₇J₂N

2. 0,30 Mol
(C₃H₇J₂N

3. 0,30 Mol

(C₂Hs)₂N

MgX

0,15 Mol
(C₆H₅)(CH₂=CH)SiCl₂

0,15 Mol
(C₆H₅)Si(OC3H₇)₃

0,15 Mol
(CH₂=CH)Si(OC₂Hs)₃

(C₈H₁₇J₂N

(C₃H₇J₂N

(C₂Hs)₂N

Si(C₆H₅)(CH = CH₂)

Si(C₆H₅)(OC₃H₇)

i(OC₂H₅)(CH₂ = CH)

1,0

0,2

5,0

Entsprechende Ergebnisse wurden mit dem Trin-heptanoat von 1,1,1-Trimethyloläthan, Tri-n-pentanoat von 1,2,2-Trimethylolpropan, Tetra-n-heptanoat von Pentaerythrit, Di-n-heptanoat von 2-Butyl-2-äthyl-l,3-propylendiol, Di-n-octanoat von 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol, Di-n-heptanoat von Neopentylglycol, Bis-(2,2,4-trimethylpentyl)-sebacat, Bis-(l-methylcyclohexylmethyO-sebacat und Bis-(l-methylcyclohexylmethyl)-adipat an Stelle des Tri-n-heptanoats von 1,2,2-Trimethylolpropan erhalten.

Jedes der Antioxydantien wurde in den in folgender Tabelle angegebenen Mengen mit dem Triheptanoat des 1,2,2-Trimethylolpropans vermischt.

Die Beständigkeit des Schmieröls wurde durch Erhitzen des Öls auf 218° C unter Durchleiten von Luft, mit einer Geschwindigkeit von 8 1 trockener Luft je Stunde je 20 g des Schmieröls bestimmt. Die Luft wurde, durch ein Rohr mit einem Innendurchmesser von 15,87 cm in das öl geleitet. Nach 24 Stunden wurde die Menge an gebildeten Feststoffen (Schlamm) beobachtet. Die Konzentration der Antioxydantien ist in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Schmieröls, angegeben.

Antioxydantien

1. keines
2. l°/o Phenyl-a-naphthyl-

amin

3. 2^ü/o Phenyl-a-naphthylamin

Feststoffe

mäßiger Feststoffgehalt mäßiger Feststoffgehalt

mäßiger Feststoffgehalt

Fortsetzung

Antioxydantien

4. 0,5o/o Bis-(p-diäthylaminophenyl)-dimethylsilan,

0,5% Phenyl-a-naphthylamin

5. 1% (p-Diäthylaminophenyl)-trimethylsüan, 1% Phenyl-a-naphthylamin

6. 2% (p-Dimethylaminophenyl)-trimethylsilan

7. 1% (p-Diäthylaminophenyl)-methyldimethoxysilan,

1% Phenyl-a-naphthylamin

8. 1% (p-Diäthylaminophenyl)-diphenylsilan, 1% Phenyl-a-naphthylamin

9. 0,5% (p-Diäthylaminophenyl)-diphenylsilan

Feststoffe

rotbraun, mäßiger Feststoffgehalt

mäßiger Feststoffgehalt im öl und auf dem Testrohr

hoher Feststoffgehalt

klar — keine Feststoffe

15

20

Nr. 4, 5 und 6 sind Antioxydantien gemäß der USA.-Patentschrift 2 779 738.

Aus diesen Versuchen geht deutlich hervor, daß in dem Schmieröl bei Zusatz von handelsüblichen organischen Aminen allein (Nr. 2 und 3), als auch

30

im Gemisch mit Antioxydantien gemäß der USA.-Patentschrift 2 779 738 (Nr. 4 und 5), ebenso wie bei Antioxydantien gemäß der genannten USA.-Patentschrift allein (Nr. 6) unter den Versuchsbedingungen eine erhebliche Schlammbildung auftrat, während das Schmieröl bei Zusatz der erfindungsgemäßen Antioxydantien sowohl allein (Nr. 9) als auch im Gemisch mit organischen Aminen (Nr. 7 und 8) klar blieb, ohne Spuren von Schlammbildung.

Claims

Patentanspruch:

Hochtemperatur-Schmieröl auf Basis von organischen Carbonsäureestern, enthaltend gegebenenfalls bekannte organische Amine, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent einer Verbindung der allgemeinen Formel

R,N

worin R Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen, R' Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen, Phenyl-, Vinyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und η 1, 2 oder 3 ist, wobei jedoch mindestens einer der Reste R' Wasserstoff, ein Vinyl- oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 779 738.

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